基于城镇化进程表层土壤多环芳烃来源解析及风险评价

引用本文

姚宏, 张士超, 刘明丽, 王静, 鲁垠涛, 于晓华. 基于城镇化进程表层土壤多环芳烃来源解析及风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 889-898. 复制到剪切板

YAO Hong, ZHANG Shi-chao, LIU Ming-li, WANG Jing, LU Yin-tao, YU Xiao-hua. Sources and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from the Urbanization Process of Topsoil[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 889-898. 复制到剪切板

基于城镇化进程表层土壤多环芳烃来源解析及风险评价

姚宏^1,2, 张士超^1,2, 刘明丽^1,2, 王静^1,2, 鲁垠涛^1,2, 于晓华^1,2

1. 北京交通大学土木与建筑工程学院, 北京 100044;
2. 水中典型污染物控制与水质保障北京重点实验室, 北京 100044

收稿日期: 2017-05-18; 修订日期: 2017-08-12

基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（2014ZX07202-011）

作者简介: 姚宏(1975~), 女, 教授, 主要研究方向为高氨氮工业废水处理与资源化新兴污染物环境行为与处理技术, E-mail:yaohongts@163.com

通信作者: 于晓华, E-mail:xhyu@bjtu.edu.cn

摘要: 为研究城镇化进程对土壤PAHs残留状况、来源以及健康风险的影响，采集辽宁地区95个表层土壤样品，利用气相色谱-质谱联用仪分析21种PAHs含量.结果表明研究区域中，背景点、沈抚新城、沈阳以及抚顺内∑₂₁PAHs总含量分别为1496.76、3000.50、8705.11以及8178.90 μg·kg^-1，即城镇化程度与PAHs含量呈正相关关系.利用分子比值法与PMF模型进行来源分析，结果表明研究区域表层土壤PAHs来源主要为煤燃烧源与交通源（石油燃烧），其中4个区域的主要来源依次为石化燃烧源41.0%、煤柴等生物质燃烧源64.4%、交通源67.5%以及交通源62.0%，即随着城镇化进程推进，人为源（主要是交通源）逐渐成为环境中PAHs的主要贡献者.健康风险评价表明，通过土壤误食与皮肤接触途径暴露致癌风险水平较高，城市土壤PAHs存在较高的健康风险，且儿童与青少年受到的健康风险较大，需要引起注意.

关键词: 城镇化表层土壤多环芳烃来源解析风险评价

Sources and Risk Assessment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from the Urbanization Process of Topsoil

YAO Hong^1,2 , ZHANG Shi-chao^1,2 , LIU Ming-li^1,2 , WANG Jing^1,2 , LU Yin-tao^1,2 , YU Xiao-hua^1,2

1. Department of Municipal and Environmental Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China;
2. Beijing Key Laboratory of Aqueous Typical Pollutants Control and Water Quality Safeguard, Beijing 100044, China

Abstract: To study the effects of urbanization on concentration, sources, and health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), 95 topsoil samples were collected from Liaoning Province. For this assessment, 21 PAHs were analyzed via gas chromatography-mass spectrometry and discussed. The results show the total concentrations of the 21 PAHs in background, Shen-Fu, Shen-Yang, and Fu-Shun were 1496.76 μg·kg^-1, 3000.50 μg·kg^-1, 8705.11 μg·kg^-1, and 8178.90 μg·kg^-1, respectively, which is positively correlated with the urbanization levels. Diagnostic ratios and PMF modal analysis indicate that the sources of the PAHs in soils were most likely coal combustion and traffic combustion (petroleum combustion). The main sources of PAHs in the four areas were petrochemical combustion (41.0%), coal combustion (64.4%), traffic combustion (67.5%), and traffic combustion (62.0%), that is, with the urbanization process, human activity (mainly traffic combustion) gradually become the major contributor of PAHs to the environment. Health risk assessment showed that the risk of cancer exposure through soil digestion and skin exposure was higher. There is a higher health risk from PAHs in urban soils, and the health risks associated with children and adolescents are greater than with other residents, requiring more attention.

Key words: urbanization topsoil polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) sources risk assessment

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)由于其致癌、致畸、致突变的特性引起国内外学者广泛关注.环境介质中的多环芳烃主要来源于化石及生物质的不完全燃烧和石油产品的泄漏^{[1, 2]}, 而随着社会的发展与进步, 人类活动成为各个介质PAHs的主要来源^[3].土壤作为环境介质中有机物重要的载体, 一方面由于PAHs具有疏水性和亲脂性更容易吸附在土壤颗粒物中, 另一方面PAHs通过大气沉降的作用汇入到土壤中, 导致污染物质在土壤中不断积累^{[4, 5]}, 通过皮肤接触、土壤误食以及呼吸摄入等途径危害人体健康^{[6, 7]}.

20世纪90年代中期以来, 中国进入了城镇化的快速发展阶段, 而城镇化的进行势必带来人口密度、交通密度、工厂密度以及土地利用类型等的改变, 继而引起PAHs来源改变, 从而增加居民健康暴露风险^[8].国内外许多学者曾对城镇化进程对PAHs含量影响进行研究, 例如, Liu等^[9]论述了城镇化历史对北京市内不同功能区内表层土壤PAHs含量影响, Zhang等^[10]探讨了深圳市内不同土地利用类型PAHs含量差异.之前的报道多关注于已完成城镇化建设的城镇区域中多环芳烃的残留分布特征, 有关城镇化进程中污染物的环境行为鲜见报道.

辽宁省是东北地区的政治、经济和文化中心, 是我国典型特大工业集聚区, 经过百余年的城镇化发展, 形成以加工制造业为主, 涉及石油化工、制药、冶金及电镀、印染等综合性工业基地, 其中制药、石油化工及冶金电镀厂会产生多环芳烃^[11].为了深入了解城镇化进程对土壤的污染状况以及潜在的生态与人体健康风险的影响, 本文选取处于城镇化程度高的沈阳和抚顺地区, 以及处于城镇化建设中连接沈阳与抚顺之间的沈抚新城的土壤.在城镇化进程中, 大量城市污染物排放进入环境中, 导致环境污染加剧.本文主要针对不同城镇化历史年代、相对应不同土地利用类型对表层土壤多环芳烃残留影响进行分析, 探讨城镇化进程与PAHs污染相关性, 以期为在全国大面积快速城镇化进程下建设绿色环保城市、保障人类健康提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 样品采集

研究区域位于辽宁中东部, 包括沈阳、抚顺以及位于两市之间的沈抚新城.本研究采用网格布点的方法, 构建0.01°×0.01°经纬度网格系统. 2015年7月, 根据土地利用和实际交通等情况, 在研究区域采集了95个0~20 cm的表层土壤样品(背景点3个, 沈抚新城56个, 沈阳20个, 抚顺17个), 采集点主要布设在农田、城镇街道、小区以及公园绿地等, 采样点如图 1所示.土壤按照点采用梅花形五点法取样并将1 kg土壤样品充分混合, 采集的土壤样品经冷冻干燥, 去除其中的石子、树叶及树根等杂质, 过100目筛网后于4℃保存, 以待后续处理.

图 1 采样点图分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites

1.2 试剂和实验材料

实验所用农残级有机溶剂(正己烷、二氯甲烷、异辛烷、丙酮)购于美国J.T.Baker公司.硅胶(100~200目)购于德国Merck公司, 在130℃下加热18~24 h, 平衡6 h密封保存于棕色瓶中待用.无水硫酸钠(分析纯)购于天津第三化工有限公司, 经600℃烘烧6~8 h后密封于棕色瓶中, 保存于干燥器中.实验所用21种PAHs标准品：萘(Nap)、2-甲基萘(2-Met)、1-甲基萘(1-Met)、苊烯(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flo)、二苯并噻吩(Dib)、菲(Phe)、蒽(Ant)、惹烯(Ret)、荧蒽(Flu)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、苝(Per)、二苯并(a, h)蒽(DahA)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)、苯并(ghi)苝(BghiP), 以及¹³C标记的代标物(Naphthalene-D8、Fluorene-D10、Pyrene-D10、Perylene-D12、Phenanthrene-D10)均购于美国Accustandard公司.

1.3 样品预处理及分析

土壤样品的预处理主要参考文献[12], 采用索氏萃取方法.分别称取10 g土壤与10 g无水硫酸钠混合, 并加入0.2 g铜粉以去除土壤中硫成分影响, 加入100 μL回收率指示物(Naphthalene-D8、Fluorene-D10、Pyrene-D10、Perylene-D12)后用150 mL丙酮和正己烷(1:1, 体积比)索氏萃取24 h.提取液在加入4 mL异辛烷后于旋转蒸发仪上浓缩至2~3 mL, 之后过硅胶层析柱(从下至上依次为无水Na₂SO₄、硅胶、无水Na₂SO₄).用30 mL二氯甲烷和正己烷(1:1, 体积比)混合溶液淋洗硅胶柱后, 加入提取液, 再用120 mL二氯甲烷和正己烷(1:1, 体积比)混合溶液进行洗脱, 洗脱液经旋蒸、氮吹、加内标(Phenanthrene-D10)定容至1.0 mL, 最后转移至色谱样品瓶中待测.

本研究中PAHs的分析采用Agilent 6890-5975 GC/MS气质联用仪, 色谱柱为DB-5MS型柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).色谱柱升温程序为：初始温度50℃, 先以10℃·min^-1的速率升温至180℃, 保持1 min, 再以5℃·min^-1的速率升温至280℃, 保持10 min.进样口温度270℃, 采用不分流进样2.0 μL, 载气为高纯氦气(99.999%), 流速为1.0 mL·min^-1.质谱条件：传输线和离子源的温度分别为270℃和250℃.离子源为EI源, 电子轰击源能量为70 eV, 选择离子检测SIM模式进行数据采集, 最后采用内标法定量.

1.4 质量控制与质量保证

本实验过程中9个样品作为一批处理, 同时处理1个空白样、1个平行样及1个加标样, 分别监测人为影响情况、实验的重现性及方法的回收率.其中Naphthalene-D8的回收率低于80%, 由于Nap本身易挥发, 实验过程中易发生损耗; 其他3种回收率指示物回收率差异不大, 范围为86%~123%.

2 结果与讨论 2.1 PAHs含量分布与组成

在本研究区域内表层土壤样品中均检测出21种PAHs(表 1).背景点、沈抚新城、沈阳以及抚顺内Σ₂₁PAHs总含量分别为1 496.76、3 000.50、8 705.11以及8 178.90 μg·kg^-1.其中背景点土壤位于大伙房水库饮用水源地附近受人类活动影响较小, 沈抚新城处于城镇化建设进程中, 土地利用类型由耕地转变为工业用地或者城镇居民用地, 而沈阳与抚顺是东北地区最主要的重工业城市, 城市建成距今约60年左右.由表 1结果所知, 沈阳和抚顺区域PAHs含量显著性大于沈抚新区PAHs浓度值(P < 0.01), 4个区域Σ₂₁PAHs总含量随着城市建设时长减少呈现递减趋势, 可见城镇化程度与PAHs含量呈正相关关系.

表 1 不同区域表层土壤PAHs含量/μg·kg^-1 Table 1 PAHs in the soil samples collected from different districts/μg·kg^-1

化合物	TEF	环数	背景点(3)		沈抚新城(55)		沈阳(20)		抚顺(17)
化合物	TEF	环数	范围	均值	范围	均值	范围	均值	范围	均值
萘(NaP)	0.001	2	17.33~121.64	64.56	0~956.63	279.20	12.68~284.58	83.35	14.51~604.56	185.35
2-甲基萘(2-Met)	—	2	6.48~42.61	22.02	0~662.30	62.58	10.37~317.35	72.04	14.99~508.60	113.27
1-甲基萘(1-Met)	—	2	6.22~32.94	17.81	0~792.53	61.41	6.82~279.05	53.61	7.16~319.10	90.66
苊烯(Acy)	0.001	3	8.64~9.80	9.26	0.13~1 443.33	44.34	3.09~980.19	78.82	2.34~144.31	29.19
苊(Ace)	0.001	3	1.03~2.73	1.77	0.04~488.03	18.40	1.29~214.86	33.32	2.00~227.48	31.19
芴(Flo)	0.001	3	2.37~6.06	4.04	0~1 036.41	46.32	5.17~313.20	58.74	6.37~263.17	50.76
二苯并噻吩(Dib)	—	3	6.92~11.71	8.94	0.01~324.43	14.20	0.58~173.04	35.55	3.07~553.06	136.86
菲(Phe)	0.001	3	32.93~43.15	37.46	1.51~2 981.19	250.56	14.58~3 692.98	603.74	25.28~2 330.01	441.04
蒽(Ant)	0.01	3	39.61~51.91	45.06	0.34~1 194.62	71.32	17.54~853.03	205.75	24.06~658.57	138.71
惹烯(Ret)	—	3	94.95~238.66	179.02	0.06~2 773.89	448.56	16.22~2 079.50	426.18	43.18~4 505.62	1373.26
荧蒽(Flu)	0.001	4	98.57~149.73	121.15	0~2 850.53	245.07	15.75~6 631.64	1 172.39	32.38~5 636.37	895.52
芘(Pyr)	0.001	4	98.63~147.24	117.94	0.69~4 882.24	281.50	14.12~5 586.40	1 042.46	27.13~5 397.20	802.46
苯并[a]蒽(BaA)	0.1	4	97.63~116.43	104.52	0.21~2 573.30	160.39	7.66~4 353.82	779.13	22.46~4 121.07	603.05
䓛(Chr)	0.01	4	127.41~154.77	137.30	0~2 620.52	210.02	13.05~3 624.21	684.79	29.15~3 376.91	557.06
苯并[b]荧蒽(BbF)	0.1	5	188.42~257.26	214.67	0.01~2 914.63	242.01	18.18~4 382.56	861.98	32.80~4 279.76	731.44
苯并[k]荧蒽(BkF)	0.1	5	52.11~71.62	61.28	0~1 054.14	82.76	16.47~3 891.91	364.48	28.93~3 855.88	374.09
苯并[a]芘(BaP)	1	5	68.76~108.77	92.81	0.55~2 229.31	150.23	9.33~3 674.89	695.89	17.05~3 820.23	536.37
苝(Per)	—	5	19.40~45.79	28.44	0~606.29	36.65	5.50~693.13	137.85	8.16~648.82	105.58
二苯并[ah]蒽(DahA)	1	5	18.98~28.73	24.73	0~248.50	20.60	3.29~993.40	183.45	5.45~905.44	136.16
茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)	0.1	6	97.97~143.32	118.40	0~1 821.45	137.56	12.96~3 550.78	659.11	21.86~3 251.27	489.70
苯并[g, h, i]苝(BghiP)	0.01	6	69.97~106.75	85.56	0~1 769.76	136.83	9.49~2 519.29	472.48	16.56~2 394.91	357.18
总和			1 405.23~1 673.66	1 496.76	27.35~26 648.04	3 000.50	259.93~46 576.28	8 705.11	468.42~44 428.50	8 178.90

表 1 不同区域表层土壤PAHs含量/μg·kg^-1 Table 1 PAHs in the soil samples collected from different districts/μg·kg^-1

美国环境保护协会(USEPA)将7种PAHs单体列为人类可能致癌性PAHs^[13], 包括BaA、BaP、BbF、BkF、Chr、DahA以及IcdP, 各个区域致癌性Σ₇PAHs含量分布如图 2所示. Σ₇PAHs含量随着背景点、沈抚、抚顺、沈阳呈递增趋势, 且沈阳、抚顺以及沈抚地区Σ₇PAHs含量分别是背景点的5.6倍、4.5倍与1.3倍. 4个不同城镇化程度区域中, 皆表现出苯并[b]荧蒽含量最高, 二苯并[a, h]蒽含量最低.根据土壤PAHs污染标准^[14](未污染＜200 μg·kg^-1、轻微污染200~600 μg·kg^-1、中度污染600~1 000 μg·kg^-1、重度污染＞1 000 μg·kg^-1), 4个区域中Σ₁₆PAHs均值含量皆超过1 000 μg·kg^-1, 皆属于重度污染, 说明研究区域土壤具有较高的生态风险, 需引起注意.此外, PAHs的高检出率说明在辽宁省表层土壤中的污染还是普遍存在的.

图 2 不同区域PAHs单体分布情况 Fig. 2 Composition of PAHs in the different districts

图 3为研究区域中不同环数PAHs的含量以及各环数PAHs对总量的贡献率.在背景点、沈抚、抚顺、沈阳这4个区域中, 4环对PAHs贡献率最高, 分别为32.13%、29.89%、34.94%和42.26%.据研究, 当地区出现4环PAHs占优势时, 说明该地区PAHs主要来自燃烧源^[15], 与该地生活方式有关, 其冬季长时间供暖、周围农田秸秆燃烧等带来的PAHs积累于环境中, 仅仅几个月的时间难以降解完全.本研究地区土壤21种PAHs中, 高分子量(3~5环)PAHs占的比重(均值81.58%)较大, 且在4个区域中PAHs环数组成规律相似.一般来说, 由于PAHs具有半挥发性, 低环数PAHs挥发性较强, 在大气中能够长距离传输, 反映大气输送的影响; 而大气中的高环数PAHs因其具有较大的辛醇-空气分配系数较易沉降于污染源附近, 反映了本地污染源的影响^{[9, 16]}.

图 3 不同区域PAHs浓度以及环数分布 Fig. 3 Concentration and composition profile of PAHs by ring size in the different districts

2.2 城镇化进程对PAHs分布影响

影响土壤中多环芳烃残留浓度的因素有很多.在人口密集的城镇区域, PAHs污染主要受污染源分布影响, 人类活动越频繁, 土壤表层PAHs的含量就越高, 在人口稀疏的偏远地区, 则是受到生物因素和环境因素的综合影响^[17].环境介质中PAHs主要来源有2类, 一类来源于人类活动, 包括未经燃烧的石油类产品, 以及各种不充分燃烧：如机动车尾气排放、工业炼焦、燃煤取暖、生物质燃烧等.另一类则是来源于自然界：如火山喷发、成岩作用和石油挥发等.一般来说, 低环的PAHs(2~3环)主要来源于自然界和没有经过燃烧的石油类产品, 而高环的PAHs(4~6环)主要来源于各类燃烧.这些多环芳烃可以通过降雨降雪或者降尘等方式进入土壤.在城市中人为产生的PAHs数量远远超过自然产生的PAHs, 所以对于城市土壤PAHs的污染源主要关注的是人为来源.土壤中PAHs残留浓度往往随着与污染源的距离增大而表现出明显的梯度.工业活动与交通是城市中主要的PAHs来源.因此在本研究区域中, 城镇化“年龄”最大的沈阳区域拥有最高的PAHs含量, 其次是抚顺, 背景点PAHs含量最低, 表明城镇化“年龄”越大, 人类活动越频繁, PAHs含量越高.

根据采样点功能不同, 将每一区域内划分出城镇功能区与耕地功能区(图 4).从城镇用地土地利用类型来看, PAHs含量高低顺序表现为：抚顺≈沈阳>沈抚>背景点, 表明城镇化年龄越大, PAHs含量越高, 这与Liu等^[9]的研究结果一致.沈阳、抚顺与沈抚新城城镇用地Σ₂₁PAHs的含量分别为12 418、12 435和4 482 μg·kg^-1, 与世界其他城镇土壤研究结果相比, 沈阳与抚顺地区PAHs含量类似于英国格拉斯哥表层土壤(均值11 930 μg·kg^-1, 15种PAHs)^[18], 远远高于中国上海(3 290 μg·kg^-1, 16种PAHs单体)^[19]与挪威卑尔根(6 780 μg·kg^-1, 16种PAHs单体)^[20]; 而沈抚新城PAHs含量略高于南京地区(3 330 μg·kg^-1, 16种PAHs单体)^[21]与印度丹巴德(3 488 μg·kg^-1, 13种PAHs单体)^[13].

图 4 不同城镇化历史下PAHs环数分布 Fig. 4 Ring distribution of PAHs for the different land uses under different urbanization histories

从上述区域对比来看, 沈阳和抚顺区域土壤中Σ₂₁PAHs处于高度污染水平, 沈抚新城表层土壤中Σ₂₁PAHs处于中高度水平.这是由于沈阳和抚顺是我国东北地区主要的工业城市, 形成的石油化工、制药以及冶金等重工业生产基地会产生大量的多环芳烃排放到环境中, 从而累积在土壤中, 造成土壤的严重污染.另一方面, 由于沈抚地区地表水不发达长期使用未处理过的石化废水直接灌溉也是可能导致该地区土壤中PAHs含量相对较高的原因之一.

相比于低环PAHs(2~3环), 高环PAHs(4~6环)由于其难以降解且有较大的辛醇-水分配系数, 在土壤表现出较强的积累, 且随着时间呈明显增加的趋势^[9], 因此高环PAHs分布情况能够很好体现随着城镇化时间增长, PAHs在土壤中残留情况.从同一区域不同土地利用类型来看, 同样表现为城镇用地PAHs含量远远大于耕地, 与Wang等^[21]研究结果类似.如正处于城镇化转变期的沈抚新城, 其城镇用地PAHs含量也达到耕地用地的2倍左右.城镇土壤由于在大规模的城市建设、人为活动、工业活动等影响下, 表现出有机质含量增加、土壤生物活性被严重干扰、侵入体增多等特点, 有机质含量增加、增强了土壤对PAHs的吸附效率, 微生物活性减弱, 降低了PAHs的自然降解速率^[22], 使得PAHs大量聚集于城市土壤中, 并随着城镇化时间而增加.

2.3 来源分析

通常利用分子比值法来判断PAHs来源, 当IcdP/(IcdP+BaP)＜0.2、IcdP/(IcdP+BghiP)＜0.2、Flu/(Flu+Pyr)＜0.4以及BaA/(BaA+Chr)＜0.2时, 主要来源为石油源; IcdP/(IcdP+BaP)>0.5、IcdP/(IcdP+BghiP)＞0.5、Fla/(Fla+Pyr)＞0.5、BaA/(BaA+Chry)＞0.35时, 主要来源为草、木、煤等生物质燃烧源; 当0.2＜IcdP/(IcdP+BaP)＜0.5、0.2＜IcdP/(IcdP+BghiP)＜0.5、0.4＜Flu/(Flu+Pyr)＜0.5、0.2＜BaA/(BaA+Chr)＜0.35时, 代表来源为石油燃烧源^[23~25]. 图 5为4个区域PAHs同分异构体比值.本研究中, 4个区域大部分样品IcdP/(IcdP+BaP)、IcdP/(IcdP+BghiP)以及Fla/(Fla+Pyr)值处于0.4~0.6, BaA/(BaA+Chr)值处于0.2~0.6之间, 表明草、木、煤燃烧为PAHs主要来源, 同时伴随着石油燃烧源.

图 5 PAHs同分异构体比值 Fig. 5 Diagnostic ratios of soil PAHs

由于PAHs单体受多种因素影响, 因此利用分子比值法判断来源时容易得出不一致甚至相反的结论^[26], 故同时采用PMF模型对该区域PAHs来源进行解析. PMF模型为定量源解析方法, 由Paatero等^[27]提出, 其主要原理是利用权重确定受体化学组分的误差, 主要污染源及贡献率是通过最小二乘法来确定的, 较其他方法而言, PMF模型具有对源成分谱较低的依赖性, 源成分谱及贡献率非负, 解析结果更具实际意义, 且数据用误差估计, 可处理遗漏和不精确的数据等优点^[28], 已被国内外学者成功运用于对土壤、沉积物、水体等PAHs源解析中^{[23, 29~31]}.本处理过程选取3~6个因子进行多次运行, 当选取4个因子时, 多环芳烃斜率基本都接近1, 模型拟合结果比较理想, 具体模型原理参考EPA PMF5.0用户指导书^[32], PMF模型来源解析结果见图 6.

图 6 PMF模型运行结果 Fig. 6 Results of PMF modal analysis

根据21种PAHs单体在不同因子的载荷大小差异, 分别确定出4个区域的主要PAHs来源^{[8, 24, 25, 30, 33]}.由图 6可知, 拥有不同城镇年龄的4个区域PAHs来源具有明显差异, 与Wang等^[21]的研究结果类似：沈阳、抚顺、沈抚以及背景点表层土壤PAHs主要来源分别是交通源(67.5%)、交通源(62.0%)、生物质燃烧源(64.4%)以及石化燃料燃烧源(41.0%).拥有悠久城镇历史的沈阳与抚顺, 其能源结构与沈抚新城及背景点不同, 生活方式的改变, 减少了煤炭燃烧等产生的PAHs; 而城市中机动车密度的增大, 增加了柴油、汽油等燃料产生的PAHs, 交通源成为城市PAHs来源的主要贡献者, 与Liang等^[34]的来源分析一致.

作为处于城镇化进程中沈抚新城, 其交通源(20.2%)比例远远低于沈阳与抚顺, 但却高于背景点(汽油源, 10.3%).在农村地区未向城市转变时, 主要是从煤炭、木柴燃烧等获取能源; 而田地中的秸秆燃烧同样也向环境中释放大量PAHs.随着城镇化进程, 地区功能结构的转变带来生活方式的改变, 清洁能源的替代令PAHs来源分布产生变化, 作为城镇化因子的交通密度逐渐增高, 交通源在PAHs来源中的比例逐渐增加, 而由于沈抚新城未进行城市的完全转变, 其PAHs主要来源仍为生物质燃烧源, 随着城镇化进行, 其来源结构会朝着沈阳与抚顺的方向转变.作为人迹罕至的背景点, 其PAHs来源主要是天然来源, 但因其与城市的距离较近, 城市中污染物也会通过大气传输以及大气沉降作用输入到该区域.

综上所述, 辽宁地区表层土壤PAHs主要来源于煤燃烧源与交通源(石油燃烧), 城市结构功能不同, 表现出一定的PAHs来源分布差异, 随着城镇化进程快速推进, 人为源(主要是交通源)逐渐成为环境中PAHs的主要贡献者.

2.4 土壤PAHs健康风险评价

人们主要通过3种方式暴露于土壤中的PAHs：误食土壤、皮肤接触以及呼吸^[35], 因此利用终生癌症风险增量模型(incremental lifetime cancer risk, ILCR)可以评估不同年龄段的人群通过该3种方式暴露于研究区域土壤PAHs的健康风险, 各暴露途径下的癌症风险计算公式如下^{[2, 35, 36]}：

经口直接摄入PAHs污染土壤：

(1)

式中, ILCR_误食为通过误食土壤带来的癌症风险; c_土壤为土壤总BaP毒性当量含量; Ing R指土壤误食速率, mg·d^-1; EF指暴露频率, d·a^-1; ED指暴露时间, a; CF指转化因子, 10^-6 mg·kg^-1; BW指平均体重, kg; AT指人均寿命, d; CSF_误食指误食致癌斜率因子, 取7.3 mg·(kg·d)^-1.

经皮肤接触摄入PAHs污染土壤：

(2)

式中, ILCR_皮肤接触为通过皮肤接触土壤带来的癌症风险; SA指接触土壤的皮肤面积, cm²; AF_土壤指土壤附着因子, mg·cm^-2; ABS指皮肤吸附系数; CSF_皮肤接触指皮肤接触致癌斜率因子, 取25 mg·(kg·d)^-1

经呼吸摄入PAHs污染土壤：

(3)

式中, ILCR_呼吸为通过呼吸渠道土壤PAHs带来的癌症风险; Inh R指呼吸速率, m³·d^-1; CSF_呼吸指呼吸致癌斜率因子, 取3.9 μg·m^-3; PEF指土壤尘形成系数m³·kg^-1.具体参数值见表 2^[37].

表 2 土壤癌症风险评价参数参考值 Table 2 Parameters used in the cancer risk assessment of the soils

BaP毒性当量的计算公式^[21]：

(4)

式中, C_i为第i种PAHs的含量, μg·kg^-1; TEF_i为第i种PAHs的毒性当量因子, 各个PAHs单体毒性当量因子见表 1, TEQ_BaP是基于BaP的毒性当量(μg·kg^-1).

表 3为ILCR模型运算出4个区域内不同人群分别于不同暴露途径下的风险水平, 研究表明, 当癌症风险水平处于10^-6~10^-4之间时表明有潜在的健康风险, 当癌症风险水平高于10^-4时表明存在很高的潜在健康风险^[37].从暴露途径来看, 4个区域内人体通过呼吸途径暴露于土壤PAHs的ILCR值皆小于10^-6, 无癌症风险.而经土壤误食和皮肤接触途径对于人体的致癌风险贡献最大.沈抚新城各人群中, 儿童通过土壤误食途径暴露于土壤PAHs的风险水平(1.99×10^-9~1.18×10^-5)最高, 其次是青少年与成人; 且儿童、青少年群体中男性、女性的风险水平基本一致, 而成人中, 女性癌症风险水平高于男性.皮肤接触途径中, 表现为青少年风险最高(2.91×10^-9~1.70×10^-5), 随后是儿童与成人, 男性风险水平皆高于女性.不同群体表现出不同的癌症风险水平, 主要与各群体自身特征有关, 儿童本身抵抗力弱, 容易受到侵害; 青少年处于爱玩耍时期, 其好动的性格会增加其与土壤皮肤接触的机会, 其皮肤接触表现出较高的癌症风险水平.

表 3 土壤PAHs终生癌症风险评价 Table 3 Health risks with incremental lifetime cancer risk for the soils

区域	暴露途径	ILCR	儿童		青少年		成人
区域	暴露途径	ILCR	男性	女性	男性	女性	男性	女性
		均值	8.32E-07	8.21E-07	7.09E-07	7.05E-07	5.70E-07	6.19E-07
	土壤误食	最小值	2.02E-09	1.99E-09	1.72E-09	1.71E-09	1.38E-09	1.50E-09
		最大值	1.18E-05	1.16E-05	1.01E-05	1.00E-05	8.09E-06	8.78E-06
		均值	8.08E-07	7.74E-07	1.20E-06	1.13E-06	7.53E-07	7.37E-07
沈抚	皮肤接触	最小值	1.96E-09	1.88E-09	2.91E-09	2.74E-09	1.82E-09	1.79E-09
		最大值	1.15E-05	1.10E-05	1.70E-05	1.60E-05	1.07E-05	1.05E-05
		均值	2.41E-08	2.32E-08	3.49E-08	2.88E-08	5.70E-08	5.34E-08
	呼吸	最小值	5.85E-11	5.62E-11	8.46E-11	6.98E-11	1.38E-10	1.29E-10
		最大值	3.43E-10	3.29E-10	4.95E-10	4.09E-10	8.09E-10	7.57E-10
		均值	4.06E-06	4.00E-06	3.46E-06	3.44E-06	2.78E-06	3.02E-06
	土壤误食	最小值	6.50E-08	6.41E-08	5.54E-08	5.51E-08	4.45E-08	4.83E-08
		最大值	2.22E-05	2.19E-05	1.89E-05	1.88E-05	1.52E-05	1.65E-05
		均值	3.94E-06	3.77E-06	5.85E-06	5.51E-06	3.67E-06	3.59E-06
沈阳	皮肤接触	最小值	6.31E-08	6.05E-08	9.37E-08	8.83E-08	5.88E-08	5.76E-08
		最大值	2.16E-05	2.07E-05	3.21E-05	3.02E-05	2.01E-05	1.97E-05
		均值	1.18E-07	1.13E-07	1.70E-07	1.40E-07	2.78E-07	2.60E-07
	呼吸	最小值	1.89E-09	1.81E-09	2.73E-09	2.25E-09	4.45E-09	4.17E-09
		最大值	6.45E-10	6.19E-10	9.33E-10	7.69E-10	1.52E-09	1.43E-09
		均值	3.16E-06	3.11E-06	2.69E-06	2.68E-06	2.16E-06	2.35E-06
	土壤误食	最小值	1.18E-07	1.17E-07	1.01E-07	1.00E-07	8.10E-08	8.80E-08
		最大值	2.22E-05	2.19E-05	1.89E-05	1.88E-05	1.52E-05	1.65E-05
		均值	3.07E-06	2.94E-06	4.55E-06	4.29E-06	2.86E-06	2.80E-06
抚顺	皮肤接触	最小值	1.15E-07	1.10E-07	1.71E-07	1.61E-07	1.07E-07	1.05E-07
		最大值	2.15E-05	2.06E-05	3.20E-05	3.01E-05	2.01E-05	1.96E-05
		均值	9.16E-08	8.80E-08	1.33E-07	1.09E-07	2.16E-07	2.03E-07
	呼吸	最小值	3.43E-09	3.30E-09	4.97E-09	4.10E-09	8.10E-09	7.59E-09
		最大值	6.43E-10	6.17E-10	9.30E-10	7.67E-10	1.52E-09	1.42E-09
		均值	5.95E-07	5.87E-07	5.07E-07	5.04E-07	4.07E-07	4.42E-07
	土壤误食	最小值	4.68E-07	4.61E-07	3.98E-07	3.96E-07	3.20E-07	3.48E-07
		最大值	6.98E-07	6.88E-07	5.95E-07	5.91E-07	4.78E-07	5.19E-07
		均值	5.77E-07	5.54E-07	8.57E-07	8.08E-07	5.38E-07	5.27E-07
背景点	皮肤接触	最小值	4.54E-07	4.35E-07	6.74E-07	6.35E-07	4.23E-07	4.14E-07
		最大值	6.77E-07	6.50E-07	1.01E-06	9.48E-07	6.31E-07	6.18E-07
		均值	1.73E-08	1.66E-08	2.50E-08	2.06E-08	4.07E-08	3.81E-08
	呼吸	最小值	1.36E-08	1.30E-08	1.96E-08	1.62E-08	3.20E-08	3.00E-08
		最大值	2.02E-11	1.94E-11	2.93E-11	2.41E-11	4.78E-11	4.48E-11

表 3 土壤PAHs终生癌症风险评价 Table 3 Health risks with incremental lifetime cancer risk for the soils

沈阳与抚顺PAHs通过土壤误食、皮肤接触等途径给儿童、青少年以及成人带来的风险高低水平表现规律与沈抚新城内一致; 但其ILCR值远远高于沈抚新城, 呈现潜在的癌症风险水平, 说明城市内PAHs给人们带来的癌症风险水平较高.背景点内土壤PAHs处于安全水平.

暴露于城市高浓度PAHs土壤环境中的居民有较大的健康风险, 快速城镇化进程带来PAHs来源结构改变, 从而带来极大的健康风险; 而交通源是城市中PAHs的主要源头, 可见交通源PAHs给人们带来的健康风险不容小觑.为了降低快速城镇化带来的环境污染与健康威胁, 应从源头遏制PAHs的产生, 而对于城市来说, 控制机动车等数量、使用清洁燃料、增高机动车排放标准等是最有效的方法.总体来说, 城镇化进程给研究区域带来了一定的健康风险, 土壤PAHs对儿童以及青少年的带来的风险水平很高, 需要引起重视.

3 结论

(1) 背景点、沈抚新城、沈阳以及抚顺内Σ₂₁PAHs总含量分别为1 496.76、3 000.50、8 705.11和8 178.90 μg·kg^-1, PAHs总含量随着城市建设年龄增加呈递增趋势.

(2) 土壤中PAHs含量随城市化水平由高到低：抚顺≈沈阳>沈抚>背景点; 从不同土地利用类型来看, 城镇用地PAHs含量高于耕地, 即城镇化增加了环境中PAHs输入量.

(3) 来源分析表明辽宁地区表层土壤PAHs主要来源于煤燃烧源与交通源(石油燃烧), 其中沈阳、抚顺、沈抚以及背景点表层土壤PAHs主要来源分别是交通源(67.5%)、交通源(62.0%)、煤柴等生物质燃烧源(64.4%)以及石化燃烧源(41.0%).

(4) ILCR模型结果表明, 4个区域内, 土壤PAHs存在一定的风险隐患, 且城市内土壤PAHs给人们带来的风险隐患最高, 3种暴露途径中, 皮肤接触与误食土壤途径带来的风险较高, 且土壤PAHs对儿童以及青少年的带来的风险水平很高, 亟需引起注意, 加强城市PAHs防治.

参考文献

[1]	Wang X T, Miao Y, Zhang Y, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban soils of the megacity Shanghai:occurrence, source apportionment and potential human health risk[J]. Science of the Total Environment, 2013, 447: 80-89. DOI:10.1016/j.scitotenv.2012.12.086
[2]	Peng C, Chen W P, Liao X L, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of Beijing:Status, sources, distribution and potential risk[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(3): 802-808. DOI:10.1016/j.envpol.2010.11.003
[3]	Page D S, Boehm P D, Douglas G S, et al. Pyrogenic polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments record past human activity:a case study in prince William sound, Alaska[J]. Marine Pollution Bulletin, 1999, 38(4): 247-260. DOI:10.1016/S0025-326X(98)00142-8
[4]	Wild S R, Jones K C. Polynuclear aromatic hydrocarbons in the United Kingdom environment:a preliminary source inventory and budget[J]. Environmental Pollution, 1995, 88(1): 91-108. DOI:10.1016/0269-7491(95)91052-M
[5]	Zheng Y, Luo X L, Zhang W, et al. Enrichment behavior and transport mechanism of soil-bound PAHs during rainfall-runoff events[J]. Environmental Pollution, 2012, 171: 85-92. DOI:10.1016/j.envpol.2012.07.030
[6]	Bortey-Sam N, Ikenaka Y, Nakayama S M M, et al. Occurrence, distribution, sources and toxic potential of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface soils from the Kumasi Metropolis, Ghana[J]. Science of the Total Environment, 2014, 496: 471-478. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.07.071
[7]	Zhang Y, Guo C S, Xu J, et al. Potential source contributions and risk assessment of PAHs in sediments from Taihu Lake, China:comparison of three receptor models[J]. Water Research, 2012, 46(9): 3065-3073. DOI:10.1016/j.watres.2012.03.006
[8]	Cao H B, Chao S H, Qiao L, et al. Urbanization-related changes in soil PAHs and potential health risks of emission sources in a township in Southern Jiangsu, China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 692-700. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.09.106
[9]	Liu S D, Xia X H, Yang L Y, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of different land uses in Beijing, China:distribution, sources and their correlation with the city's urbanization history[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 177(1-3): 1085-1092. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.01.032
[10]	Zhang D, Wang J J, Zeng H. Soil Polycyclic aromatic hydrocarbons across urban density zones in Shenzhen, China:occurrences, source apportionments, and spatial risk assessment[J]. Pedosphere, 2016, 26(5): 676-686. DOI:10.1016/S1002-0160(15)60076-5
[11]	Liu R X, Tan R J, Li B, et al. Overview of POPs and heavy metals in Liao River Basin[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 73(9): 5007-5017. DOI:10.1007/s12665-015-4317-7
[12]	Ma W L, Li Y F, Sun D Z, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in topsoils of Harbin, China[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2009, 57(4): 670-678. DOI:10.1007/s00244-009-9314-y
[13]	Suman S, Sinha A, Tarafdar A. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) concentration levels, pattern, source identification and soil toxicity assessment in urban traffic soil of Dhanbad, India[J]. Science of the Total Environment, 2016, 545-546: 353-360. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.12.061
[14]	Maliszewska-Kordybach B. Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in Poland:preliminary proposals for criteria to evaluate the level of soil contamination[J]. Applied Geochemistry, 1996, 11(1-2): 121-127. DOI:10.1016/0883-2927(95)00076-3
[15]	于国光, 王铁冠, 吴大鹏. 薪柴燃烧源和燃煤源中多环芳烃的成分谱研究[J]. 生态环境, 2007, 16(2): 285-289. Yu G G, Wang T G, Wu D P. Study on fingerprints of PAHs from the combustion of bavin and coal[J]. Ecology and Environment, 2007, 16(2): 285-289.
[16]	Zheng W D, Lichwa J, Yan T. Impact of different land uses on polycyclic aromatic hydrocarbon contamination in coastal stream sediments[J]. Chemosphere, 2011, 84(4): 376-382. DOI:10.1016/j.chemosphere.2011.03.067
[17]	张娟, 吴建芝, 刘燕. 北京市绿地土壤多环芳烃分布及健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2017, 37(3): 1146-1153. Zhang J, Wu J Z, Liu Y. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban green space of Beijing:distribution and potential risk[J]. China Environmental Science, 2017, 37(3): 1146-1153.
[18]	Morillo E, Romero A S, Maqueda C, et al. Soil pollution by PAHs in urban soils:a comparison of three European cities[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2007, 9(9): 1001-1008. DOI:10.1039/b705955h
[19]	Jiang Y F, Wang X T, Wang F, et al. Levels, composition profiles and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soil of Shanghai, China[J]. Chemosphere, 2009, 75(8): 1112-1118. DOI:10.1016/j.chemosphere.2009.01.027
[20]	Haugland T, Ottesen R T, Volden T. Lead and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface soil from day care centres in the city of Bergen, Norway[J]. Environmental Pollution, 2008, 153(2): 266-272. DOI:10.1016/j.envpol.2007.08.028
[21]	Wang C H, Wu S H, Zhou S L, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils from urban to rural areas in Nanjing:concentration, source, spatial distribution, and potential human health risk[J]. Science of the Total Environment, 2015, 527-528: 375-383. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.05.025
[22]	彭驰, 王美娥, 廖晓兰. 城市土壤中多环芳烃分布和风险评价研究进展[J]. 应用生态学报, 2010, 21(2): 514-522. Peng C, Wang M E, Liao X L. Distribution and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils:a review[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2010, 21(2): 514-522.
[23]	Duodu G O, Ogogo K N, Mummullage S, et al. Source apport-ionment and risk assessment of PAHs in Brisbane River sedi-ment, Australia[J]. Ecological Indicators, 2017, 73: 784-799. DOI:10.1016/j.ecolind.2016.10.038
[24]	孙焰, 祁士华, 李绘, 等. 福建闽江沿岸土壤中多环芳烃含量、来源及健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2016, 36(6): 1821-1829. Sun Y, Qi S H, Li H, et al. concentrations, sources and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soils collected along the banks of Minjiang River, Fujian, China[J]. China Environmental Science, 2016, 36(6): 1821-1829.
[25]	Kwon H O, Choi S D. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils from a multi-industrial city, South Korea[J]. Science of the Total Environment, 2014, 470-471: 1494-1501. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.08.031
[26]	Chen H Y, Teng Y G, Wang J S. Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface sediments of the Rizhao coastal area (China) using diagnostic ratios and factor analysis with nonnegative constraints[J]. Science of the Total Environment, 2012, 414: 293-300. DOI:10.1016/j.scitotenv.2011.10.057
[27]	Paatero P, Tapper U. Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1993, 18(2): 183-194. DOI:10.1016/0169-7439(93)80055-M
[28]	葛荣荣. 城市降雨径流多环芳烃赋存特征、源解析及生态风险评价[D]. 上海: 华东师范大学, 2016. Ge R R. Occurrence characteristics、sources apportionment and ecological risk assessment of PAHs in urban rainfall runoff[D]. Shanghai: East China Normal University, 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10269-1016126916.htm
[29]	葛蔚, 程琪琪, 柴超, 等. 山东省农田土壤多环芳烃的污染特征及源解析[J]. 环境科学, 2017, 38(4): 1587-1596. Ge W, Cheng Q Q, Chai C, et al. Characteristics of pollution and source analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils from Shandong[J]. Environmental Science, 2017, 38(4): 1587-1596.
[30]	王成龙, 邹欣庆, 赵一飞, 等. 基于PMF模型的长江流域水体中多环芳烃来源解析及生态风险评价[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3789-3797. Wang C L, Zou X Q, Zhao Y F, et al. Source apportionment and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface water from Yangtze River, China:based on PMF model[J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3789-3797.
[31]	Xu J, Peng X, Guo C S, et al. Sediment PAH source apportionment in the Liaohe River using the ME2 approach:a comparison to the PMF model[J]. Science of the Total Environment, 2016, 553: 164-171. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.02.062
[32]	US EPA. EPA positive matrix factorization (PMF) 5.0 fundamentals and user guide[M]. Washington DC: US EPA, 2014.
[33]	史兵方, 吴启琳, 欧阳辉祥, 等. 百色市工业区表层土壤中多环芳烃污染特征及来源分析[J]. 中国环境科学, 2014, 34(10): 2593-2601. Shi B F, Wu Q L, Ouyang H X, et al. Characteristics and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soil from industrial areas of Baise, Guangxi[J]. China Environmental Science, 2014, 34(10): 2593-2601.
[34]	Liang J, Ma G J, Fang H L, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations in urban soils representing different land use categories in Shanghai[J]. Environmental Earth Sciences, 2011, 62(1): 33-42. DOI:10.1007/s12665-010-0493-7
[35]	Yu B B, Xie X J, Ma L Q, et al. Source, distribution, and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban street dust from Tianjin, China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(4): 2817-2825. DOI:10.1007/s11356-013-2190-z
[36]	郑太辉, 冉勇, 陈来国. 东江流域农村土壤中多环芳烃的分布特征及其健康风险评估[J]. 生态环境学报, 2014, 23(4): 657-661. Zheng T H, Ran Y, Chen L G. Polycyclic aromatic Hydrocarbons in the rural soils of Dongjiang River Basin:distribution and human health risks[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2014, 23(4): 657-661.
[37]	Wang X T, Chen L, Wang X K, et al. Occurrence, sources and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban (Pudong) and suburban soils from Shanghai in China[J]. Chemosphere, 2015, 119: 1224-1232. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.10.019


环境科学 2018, Vol. 39 Issue (2): 889-898	PDF