2018, Vol. 39
2. 兰州理工大学石油化工学院, 兰州 730050;
3. 中国科学院大学, 北京 100049;
4. 北京林业大学环境科学与工程学院, 北京 100083
, ZHUANG Yuan1
, SHI Bao-you1,3 , HAN Zhi-yong2 , HAO Hao-tian1,4 , HAN Kun1,2 , YU Jian-wei1,3
2. College of Petrochemical Engineering, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
4. College of Environmental Science and Engineering, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China
粉末活性炭(PAC)因具有高比表面积、稳定化学性质和优良的吸附性能而被广泛用作吸附剂, 特别是应用于一些突发性污染事件的应急处理以及饮用水的除色、除嗅[1]. PAC在水处理过程中一般为一次性使用, 由于接触时间不足且不能回用, 无法保证其吸附能力的充分发挥.有研究发现, 随着PAC粒径的减小, 其吸附效率显著增强[2], 然而PAC粒径越小, 使用过程中引起的粉尘飞扬问题越严重.另外, 粒径越小, 使用后的含水率高, 与污泥分离也越困难[3].因此, 探索高效经济的利用PAC的新方式具有重要的意义.
水凝胶固定化技术在废水处理有着广泛的研究.水凝胶是由亲水性的聚合物构成的三维网络结构, 近年来被广泛应用在工业和环境领域[4].有研究报道, 海藻酸钠-聚乙烯醇水凝胶可以在水溶液中吸水膨胀, 亲水性好, 生物相容性强[5], 因其具有丰富的羟基和羧基官能团[6], 是一种优良的吸附剂.海藻酸钠-聚乙烯醇凝胶可通过海藻酸钠与Ca2+交联, 聚乙烯醇通过冷冻解冻循环形成互穿的三维双网络结构的水凝胶. Wang等[7]发现海藻酸钠-藻类复合水凝胶因具有对二价金属离子亲和力强的古洛糖醛酸和甘露糖醛酸结构单元而大大增加了对重金属的吸附去除. Park等[8]发现活性炭-藻酸盐复合微球的吸附中活性炭对有机物的吸附性能好, 而藻酸盐对重金属的吸附贡献大.
综合活性炭-海藻酸钠-聚乙烯醇的优缺点, 本文以合成对有机物和重金属均有良好吸附性能的吸附材料为目标, 以亚甲基蓝染料和铜离子为目标污染物, 采用海藻酸钠-聚乙烯醇水凝胶与活性炭组合的复合水凝胶(CAP)作为吸附剂, 考察了固液比、pH、温度、反应时间、MB和Cu2+的初始质量浓度等因素对吸附过程的影响以及CAP吸附过程的稳定性, 研究了CAP的吸附动力学和吸附等温线特性; 通过FTIR表征吸附前后CAP的官能团变化, 深入探讨了CAP对目标污染物的吸附特性, 以期为水凝胶固定粉末活性炭类新型高效吸附材料的开发提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 主要材料海藻酸钠、聚乙烯醇、氯化钙、硫酸铜、亚甲基蓝、氢氧化钠、氯化氢等药剂均购自国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯.木质粉末活性炭购自河南某活性炭厂.实验用水均为超纯水.
1.2 材料合成方法称取2 g聚乙烯醇到100 mL的超纯水中90℃水浴加热直至溶解, 冷却后加入2 g海藻酸钠和0.2 g粉末活性炭, 机械搅拌一段时间后超声脱气泡, 使其成为均一溶液.滴入100 mL 10%的CaCl2溶液里, 形成大小均一的凝胶球, 浸泡24 h.置于-40℃冰箱下冷冻24 h, 再常温下解冻4 h.冷冻解冻操作进行3个循环.所得凝胶球用超纯水清洗3次即得到CAP.
1.3 材料表征样品的表面形貌利用日本日立公司的场发射扫描电子显微镜(SEM, H-7500)获得; 样品比表面积和孔结构利用美国麦克公司ASAP-2460全自动比表面积与孔隙度分析仪分析; 热失重分析采用美国Du Pont公司的TGA2050型热重分析仪测量, 温度范围23~800℃, 空气气氛, 升温速率为10℃ ·min-1; 傅里叶变换红外(FTIR)光谱由Vertex 70, Bruker红外光谱仪获得, 谱图采集范围为4 000~400 cm-1, 分辨率为4 cm-1.
1.4 吸附实验准确称取0.02 g CAP加入到40 mL的样品瓶中, 分别加入20 mL一定浓度的亚甲基蓝溶液和硫酸铜溶液, 用0.01 mol ·L-1的HCl和NaOH调节pH.将样品瓶置于恒温振荡箱内振荡吸附一定时间(25℃, 150 r ·min-1).吸附平衡后, 先靠重力作用进行固液分离, 上清液再过0.45 μm滤膜, 用紫外分光光度计在650 nm波长下分析滤液中的亚甲基蓝浓度, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, 岛津9800)分析滤液中的Cu2+浓度.每组实验设置3个平行和空白处理, 最后平衡浓度取平均值分析.并根据吸附实验前后污染物的浓度的差值计算凝胶材料的吸附量.
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(1) |
式中, qe(mg ·g-1)为吸附平衡时的吸附量; c0、ce(mg ·L-1)分别为污染物初始浓度和平衡浓度; V(L)为溶液体积; m(g)为凝胶质量.
1.4.1 吸附动力学实验采用在25℃, 固液比为1 g ·L-1, MB和Cu2+初始浓度分别为500 mg ·L-1、200 mg ·L-1的条件下, 在不同时间取样, 时间设置为0.5、1、2、3、5、7、9、12、20、24、36 h, 转速为150 r ·min-1下振荡反应24 h, 过膜后分析剩余浓度, 研究CAP的吸附动力学.为了分析CAP对MB和Cu2+的吸附动力学过程, 采用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型拟合[9], 表达式分别为：
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中, k1(min-1)、k2(min-1)和kid[mg ·(g ·h0.5)-1]分别是准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型的吸附速率常数; qe(mg ·g-1)和qt(mg ·g-1)分别为平衡吸附容量和在t(h)时间的吸附量; C(mg ·g-1)为与吸附剂表面特性有关的常数.
1.4.2 吸附等温线实验采用在25℃, 固液比为1 g ·L-1, 改变Cu2+的初始质量浓度分别为10、20、50、100、150、200 mg ·L-1, 改变MB的初始质量浓度分别为50、100、300、500、800、1 000 mg ·L-1, 转速为150 r ·min-1下振荡反应24 h, 过膜后分析浓度.计算吸附剂的吸附量.分别研究CAP的吸附等温线变化规律. CAP对MB和Cu2+的吸附等温线采用Langmuir、Freundlich、Temkin模型进行拟合[10], 其表达式分别如下：
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(5) |
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(7) |
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(8) |
式中, KL(L ·mg-1)、KF [mg(1-1/n) ·L1/n ·g-1]、BT和KT(L ·mol-1)分别是Langmuir、Freundlich和Temkin模型中和吸附有关的常数; n是Freundlich吸附指数, 与吸附剂的性质有关; RL为Langmuir的平衡常数; c0(mg ·L-1)为污染物初始浓度；qm(mg ·g-1)为单层饱和吸附量.
1.4.3 吸附热力学实验吸附过程中的热力学参数通过公式(9)~(11)可计算焓变(ΔHθ)、熵变(ΔSθ)和吉布斯自由能(ΔGθ)：
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(9) |
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(10) |
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(11) |
式中, R为气体常数[8.314 J ·(mol ·K)-1]; T为温度(K); qe(mg ·g-1)和ce(mg ·L-1)同公式(1).
1.4.4 吸附再生实验采用在25℃, 固液比为1 g ·L-1, MB和Cu2+的初始质量浓度分别为500 mg ·L-1、200 mg ·L-1, 转速为150 r ·min-1下振荡反应24 h.吸附完成后, 取出反应后的CAP用0.05 mol ·L-1的HCl溶液进行脱附再生, 25℃振荡反应24 h, 取出CAP超纯水清洗数次.重复上述吸附-脱附过程若干次, 分别计算每次吸附再生后CAP对MB和Cu2+的吸附量.
2 结果与讨论 2.1 活性炭/高分子复合水凝胶(CAP)的表征 2.1.1 形貌分析从图 1可见, 活性炭复合水凝胶由于内部彼此相互交联, 形成三维的多孔空间网络支架结构, 孔径大小均一.由于凝胶网络中引入了粉末活性炭, 沉积在凝胶网络中的活性炭使得凝胶的孔结构表面变粗糙.此种结构拥有较高的孔隙率, 使活性炭裸露在通透的网络结构中, 更好地发挥材料的吸附性能.
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图 1 CAP的光学照片以及活性炭和CAP的扫描电镜图 Fig. 1 Photographic and SEM images of activated carbon and CAP |
CAP以氮气为吸附介质、在77 K下和相对压力在10-6~1.0的范围内进行氮吸附测定, 结果如图 2所示. CAP的比表面积和孔容体积分别为112.7 m2 ·g-1和0.187 cm3 ·g-1.根据IUPAC分类可判定此等温线属于Ⅳ[11]型, 可观察到明显的滞后环, 符合介孔材料的典型特征.由图 2(b)可知CAP的平均孔径大约为6.64 nm, 根据IUPAC孔径大小分类[12], 可知大部分的孔径分布位于介孔结构的范围内.一般而言, 微孔结构不能容纳像亚甲基蓝(分子尺寸：1.34 nm×0.60 nm×0.38 nm)这样的分子较大的物质[13], 因此, CAP可望有效吸附亚甲基蓝分子.
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图 2 CAP的氮气吸附脱附曲线和孔径分布 Fig. 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution curves of CAP |
研究固液比对MB和Cu2+的吸附量和去除率的影响时, 采用25℃, MB和Cu2+初始浓度分别为500 mg ·L-1、200 mg ·L-1, 固液比分别为0.25、0.5、1、2、4 g ·L-1的条件, 实验结果如图 3所示.可见, CAP对MB和Cu2+的吸附量均随固液比的增大而减小, 单位面积上的吸附位点利用率随之降低. CAP对MB和Cu2+的去除率均随固液比的增大而增大, 最终基本保持不变, 固液比大于1g ·L-1时, MB去除率可达94%, Cu2+去除率可达77%.后续实验固液比选为1 g ·L-1.
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图 3 固液比对CAP去除MB和Cu2+的影响 Fig. 3 Effects of solid/liquid on MB and Cu2+ adsorption to CAP |
如图 4(a)所示, CAP在酸性和碱性条件下均未出现新的吸收峰, 无溶出现象.因此具有良好的耐酸碱性. CAP吸附MB在pH为3和11时, 如图 4(b)所示, 均具有良好的吸附性能以及良好的稳定性, MB溶液的初始pH范围为3~11.为了避免Cu2+在碱性条件下沉淀, Cu2+溶液的初始pH范围为2~6, pH分别对CAP去除MB和Cu2+的影响结果如图 4(c)所示.随着pH值的升高, CAP对MB和Cu2+的吸附量均逐渐增大, 这是因为pH能够影响吸附剂和吸附质的性质.对于MB而言, 在酸性条件下, CAP吸附H+而带正电荷, 与带正电的MB静电排斥, 从而降低了吸附效果; 在碱性条件下, CAP吸附OH-而带负电, 从而提高了吸附效果[14]. Cu2+吸附量也是随着pH的增大而增大, 还有一方面是水凝胶和活性炭里的官能团如—COOH在较高pH条件更容易电离, 增大了静电吸引作用.
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图 4 pH的影响 Fig. 4 Effect of pH |
CAP的TGA曲线如图 5(a)所示.在温度范围为0~100℃时, 水凝胶随着温度的升高, 有略微的失重, 是由于失去了间隙水.温度在200~500℃时有明显的失重, 且失重速率明显大于之前, 此阶段的失重是由于海藻酸钠/聚乙烯醇的分解造成.可以看出, CAP在100℃以下具有较好的稳定性, 尤其是在25~40℃基本没有失重, 具有很好的稳定性.不同反应温度对CAP吸附MB和Cu2+的影响见图 5(b). CAP水凝胶对MB和Cu2+的吸附量随着温度的升高而降低.当温度达到60℃(333K)时, MB和Cu2+的吸附量分别为455.12 mg ·g-1和118 mg ·g-1, 升温对MB吸附量的影响较小, 对Cu2+的影响较大.升温不利于吸附的进行, 说明CAP对MB和Cu2+的吸附是放热过程[15].热力学拟合参数如表 1所示. ΔGθ为负值, 说明吸附过程是自发的; 焓变ΔHθ为负值, 证明吸附过程为放热过程.有研究认为, 当焓变在2.1~20.9 kJ ·mol-1时吸附作用主要为物理吸附, 当焓变在20.9~418.4 kJ ·mol-1时吸附作用主要为化学吸附[16].本研究中CAP对亚甲基蓝和铜离子的焓变值分别为-14.71 kJ ·mol-1和-20.10 kJ ·mol-1, 更加接近分界值, 推断CAP吸附过程兼有物理吸附和化学吸附; 熵变ΔSθ为负值, 说明CAP对污染物的吸附使得吸附质分子的自由度减少, 吸附过程熵减少.
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图 5 温度的影响 Fig. 5 Effects of temperature |
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表 1 CAP对MB和Cu2+的吸附热力学拟合参数 Table 1 Thermodynamic parameters for MB and Cu2+ adsorption onto CAP |
2.2.4 吸附动力学研究
图 6(a)为CAP对MB和Cu2+的吸附随时间的变化.以CAP对MB的吸附为例, 在0~2.5 h, 吸附量迅速增加, 在2.5~12 h缓慢增加, 12 h以后基本稳定吸附达到平衡. CAP对Cu2+的吸附速率低于对MB的吸附.采用准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型分别拟合了CAP对MB和Cu2+的吸附动力学过程, 如图 6(b)~6(d)所示, 拟合参数如表 2所示.准一级动力学平衡吸附容量qe与实验数据相差较大, 其R2也较小.而准二级动力学能够很好地拟合CAP对MB和Cu2+的吸附, 其R2均大于0.99, 计算出的平衡吸附容量qe(483.09 mg ·g-1和159.74 mg ·g-1)也更接近实验数据(474.99 mg ·g-1和155.5 mg ·g-1).同时也说明MB和Cu2+在CAP表面发生了化学吸附过程[17].由颗粒内扩散模型拟合的结果可知, CAP对MB的吸附t < 2 h为凝胶表面的液膜扩散过程, 在2~9 h受颗粒内部扩散影响, 9 h之后逐渐达到吸附平衡, 表面吸附位点逐渐饱和; 对于Cu2+而言, 颗粒内扩散模型呈线性关系, 说明吸附Cu2+的过程符合颗粒内扩散模型[18].颗粒内扩散C值均不为0, 即拟合为线性关系但是不过原点, 说明颗粒扩散不是唯一控速步骤[19].
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图 6 CAP对MB和Cu2+的吸附动力学 Fig. 6 Adsorption kinetics of MB and Cu2+ on CAP |
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表 2 复合水凝胶对MB和Cu2+的吸附动力学拟合参数 Table 2 Kinetics parameters of MB and Cu2+ adsorption onto CAP |
2.2.5 吸附等温线
CAP对MB和Cu2+的吸附等温线模型如图 7所示, 拟合参数如表 3所示. Langmuir和Freundlich均能较好地拟合吸附等温线, Temkin模型拟合效果较差.从表 2中看出, Langmuir模型具有最好的拟合效果, 说明CAP对MB和Cu2+的吸附符合Langmuir型, 是单分子层吸附.此外, 可通过拟合参数计算出RL均介于0~1, 表明吸附是易于进行的.由Freundlich拟合得到的n均大于1, 属于优惠吸附, 分配系数KF与吸附剂的吸附能力有关, 其值越大, 说明CAP的吸附能力越强[20].由Langmuir型可得出CAP对MB、Cu2+的吸附量分别为1 940.75 mg ·g-1和190.48 mg ·g-1.
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图 7 CAP对MB和Cu2+的吸附等温线 Fig. 7 Adsorption isotherm modeling for MB and Cu2+ on CAP |
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表 3 CAP对MB和Cu2+的吸附等温线拟合参数 Table 3 Isotherm modeling parameters of MB and Cu2+ adsorption onto CAP |
表 4中列出了一些国内外已报道的相关吸附材料对MB和Cu2+的吸附效果.相比生物炭和金属氧化物而言, CAP对Cu(Ⅱ)的吸附性能大大提高了; 对于MB而言, 水凝胶类材料的吸附效果均很好.本研究合成的CAP材料采用物理交联的手段, 没有使用有毒化学交联剂, 因此是一种操作简单、绿色环保的一类吸附剂.
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表 4 CAP对Cu2+和MB的吸附与文献报道的其他吸附材料比较1) Table 4 Comparison of Cu2+ and MB adsorption on CAP and other literature reported adsorption materials |
2.2.6 脱附再生实验
吸附剂除了是否具有优良的吸附性能外, 能否循环再生利用也是一个重要的考虑的因素.本实验采用0.05 mol ·L-1 HCl溶液进行脱附.图 8为CAP对MB和Cu2+吸附-脱附5次后的吸附效果.从中可知, CAP对MB和Cu2+的去除率均随着吸附-脱附循环次数的增多而有所降低, 但是经过5次循环再生后仍然具有相当高的吸附能力, 因此是一种具有可回收利用潜力的吸附剂.
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图 8 CAP分别吸附MB和Cu2+的循环再生实验结果 Fig. 8 Regeneration test for the adsorption of MB and Cu2+ onto CAP |
图 9为CAP及其吸附MB后在4 000~400 cm-1区间的红外光谱图. CAP谱图中3 238、2 896、2 360、1 589、1 412、1 024 cm-1分别为—OH、C— H、—CHO、—COOH(不对称)、COO—(对称)、C—O—C的伸缩振动峰[27].吸附MB后, —OH伸缩振动的吸收峰由吸附前的3 238 cm-1移动到了3 280 cm-1; C＝O的对称伸缩振动峰由吸附前的1 410 cm-1移动至1 408 cm-1.基团吸收峰在吸附后均有相应的减弱.吸附后在3 238、2 360、672 cm-1处的特征吸收峰分别向低频率移动至3 228、2 223、610 cm-1, 在1 589 cm-1、1 024 cm-1处的特征吸收峰分别向高频率移动至1 591 cm-1、1 026 cm-1.新的特征吸收峰出现在1 389 cm-1(C—N伸缩振动)和1 328 cm-1(CH3—)覆盖了1 412 cm-1处的COO—(对称).此外, 2 896 cm-1、76 cm-1出现了新的伸缩振动峰.吸附后不同基团的振动和出现推断MB和CAP的官能团发生了化学反应, 该吸附过程为化学吸附.
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图 9 CAP吸附MB前和吸附后的FTIR图 Fig. 9 FTIR spectrum of CAP before and after adsorption of MB |
(1) 本研究合成的活性炭/高分子复合水凝胶比表面积和孔体积分别为112.7 m2 ·g-1和0.187 cm3 ·g-1, 平均孔径大约为6.64 nm, 有利于吸附亚甲基蓝这样的较大分子物质.相比较活性炭, CAP含有丰富的羟基和羧基功能性官能团, 有利于重金属的吸附. CAP对MB和Cu2+最大吸附量分别可达1 940.75 mg ·g-1和190.48 mg ·g-1.
(2) CAP具有良好的耐酸碱稳定性和热稳定性.随pH的升高, CAP对MB和Cu2+的吸附量均逐渐增大; 随温度的升高, CAP对MB和Cu2+的吸附量逐渐降低; 随固液比的增加, CAP对MB和Cu2+的吸附量均减小, 而去除率均随固液比的增大而增大, 最终基本保持不变.
(3) CAP对MB和Cu2+的吸附过程符合Langmuir等温吸附过程, 属于单分子层吸附, 吸附过程符合准二级动力学模型.吸附-脱附再生实验表明, 经过5次吸附-脱附循环再生后, 仍然有较好的吸附性能.
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