环境科学  2018, Vol. 39 Issue (2): 640-647   PDF    
引用本文
郭海倩, 缪晶晶, 姜理英, 张迪. 低温等离子体-生物耦合系统对复合CVOCs的降解[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 640-647.
GUO Hai-qian, MIAO Jing-jing, JIANG Li-ying, ZHANG Di. Composite CVOCs Removal in a Combined System of Nonthermal Plasma and a Biotrickling Filter[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 640-647.
低温等离子体-生物耦合系统对复合CVOCs的降解
郭海倩, 缪晶晶, 姜理英, 张迪     
浙江工业大学环境学院, 杭州 310032
收稿日期: 2017-03-31; 修订日期: 2017-08-22
基金项目: 浙江省科技厅国际合作项目（2013C24003）
作者简介: 郭海倩(1992~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向大气污染, E-mail:1306892218@qq.com
通信作者: 姜理英, E-mail:jiangly@zjut.edu.cn
摘要: 采用低温等离子体-生物耦合系统降解氯苯和二氯乙烷混合气体，考察频率为10000 Hz，能量密度（specific input energy，SIE）为6111 J·L-1时进气浓度和气体流速对目标污染物降解的影响，并通过对产物与SIE之间关系以及生物滴滤塔中生物量和生物多样性的分析，更进一步揭示等离子-生物耦合系统的优势.结果表明，当SIE和气体流速一定时，增加初始浓度会降低混合气体的去除率；从经济效益考虑，气体流速宜采用0.71 L·min-1.经产物分析发现，在二氯乙烷和氯苯的浓度均为500 mg·m-3，气体流速为0.71 L·min-1的条件下，二氧化碳的生成量以及选择性均随着SIE的增大而增大；在同样的条件下氯离子浓度随着SIE的增加而逐渐变大；生物滴滤塔中蛋白质含量随着反应器运行逐渐增加最后趋于稳定，下层的生物量高于上层；通过高通量测序分析，结果显示生物滴滤塔中的生物保有丰富的群落及物种多样性的特点.
关键词: 低温等离子体      氯苯      二氯乙烷      生物滴滤塔      耦合系统     
Composite CVOCs Removal in a Combined System of Nonthermal Plasma and a Biotrickling Filter
GUO Hai-qian , MIAO Jing-jing , JIANG Li-ying , ZHANG Di     
College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China
Abstract: A coupling system of nonthermal plasma and a biotrickling filter was used to remove a gas mixture of chlorobenzene (CB) and dichloromethane (DCE). The effects of inlet gas concentration and gas flow rate on the removal of the target pollutants in the coupling system were investigated at the frequency of 10000 Hz and specific input energy (SIE) of 6111 J·L-1. Furthermore, the advantages of the plasma-bio-coupled system were revealed by analyzing the relationship between the degradation products and SIE, biomass, or biodiversity in the biotrickling filter. The results showed that when the SIE and gas flow rate were constant, increasing the initial concentration would decrease the removal efficiency of the mixed gas. The optimal appropriate gas flow rate was 0.71 L·min-1 when considering the cost. The CO2 production amount, CO2 selectivity, and chloride ion concentration increased with the increase of SIE when both the CB and DCE concentrations were 500 mg·m-3 and the gas flow rate was 0.71 L·min-1. The protein content of the biofilter column gradually increased as the reactor operation progressed, and the biomass of the lower layer was higher than that of the upper layer. The high-throughput sequencing analysis showed that the biological community in the biotrickling filter keeped rich and diversified.
Key words: nonthermal plasma      chlorobenzene      dichloromethane      biotrickling filter      plasma-bio-coupled system     

随着工业的飞速发展, 大气污染问题已经成为目前最为突出的环境问题之一.大气污染物种类繁多, 其中挥发性有机污染物(volatile organic compounds, VOCs)引起的环境污染问题受到了世界各国的普遍重视[1].而含氯挥发性有机物(CVOCs)对环境和人体健康的危害更为严重[2], 因此发展有效降解CVOCs的工业技术迫在眉睫.

目前, 在处理挥发性有机物方面生物法应用较广泛[3], 生物法具有去除效果好、运行投资小、维护较简单、二次污染小等优点[4], 但是其在实际应用中也有一定的局限性.生物法对难生物降解、水溶性差的挥发性有机污染物的降解效果较差, 同时生物法也存在处理范围小、设备占地面积大等缺陷[5, 6].低温等离子体技术(NTP)也是处理VOCs的一种方式, 它可以在常温常压下降解有机废气, 操作简单, 较传统的吸附法、燃烧法、催化法等具有一定优势[7~9], 但同时该技术也存在一些问题.等离子体降解污染物的理想产物是二氧化碳、水和氮气等, 但是在实际应用中产物较难控制, 会产生一些无机副产物包括臭氧、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳等, 而有机副产物较复杂, 其成分与反应器类型、污染物种类、操作条件、气体流速等有关; 并且等离子体能耗较大, 部分降解的中间产物毒性较大[10, 11].为了发挥等离子体技术和生物法的优势, 许多国内外研究者尝试将等离子体与生物法相结合来净化VOCs[10~14].

二氯乙烷不溶于水, 广泛应用于农药、染料及橡胶等行业领域, 有剧毒, 具有潜在的致癌性[15].氯苯类化合物广泛用于染料、塑料、香料、医药、农药和有机合成的中间体, 可导致土壤和地下水的污染[16], 是难以被生物降解的一类有毒有机化合物.因此本研究采用二氯乙烷与氯苯混合废气模拟工业有机废气, 采用低温等离子体-生物耦合系统对混合废气进行降解, 探讨耦合系统对复合CVOCs的降解性能.

1 材料与方法 1.1 实验装置

实验装置主要由配气系统、介质阻挡放电(DBD)等离子体装置以及生物滴滤塔装置(BTF)组成.配气系统主要是将目标污染物气体分别吹脱出来并混合, 具体见图 1. DBD反应器以石英管作为电介质, 外径2.53 cm, 内径1.76 cm, 长40 cm, 不锈钢铁棒作为内电极, 直径为0.6 cm, 反应器体积91.58 cm3, 放电体积81.28 cm3.生物滴滤塔装置(BTF)的主体结构采用聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃(PMMA)加工而成, 包括布水器、填料层以及营养液储瓶.填料层沿塔高方向设置2个填料取样口和2个气体采样口, 填料选用拉西环包裹的聚氨酯小球(自制).模拟废气自塔底进入生物滴滤塔, 与循环喷淋液方向相反, 自下而上最后由塔顶排出.而循环喷淋液通过蠕动泵被提升至生物塔顶部, 经布水器喷淋到填料层中, 与模拟废气逆流接触后流至储液瓶, 在循环过程中为填料上附着的微生物提供生长所需的营养物质和微量元素, 喷淋液每4 d更换一次, 喷淋密度为4 L·h-1, 其组成见表 1, 生物滴滤塔装置结构如图 1所示, BTF反应器参数见表 2, 填料性能参数见表 3.

1.气泵; 2.气转子流量计; 3.二氯乙烷; 4.氯苯; 5.气体混合瓶; 6.介质阻挡放电等离子体; 7.电源; 8.生物滴滤塔; 9.循环营养液 图 1 介质阻挡放电-生物耦合工艺流程示意 Fig. 1 Schematic diagram of the BTF system coupled with the DBD reactor

表 1 营养液的组成 Table 1 Composition of the nutrient solutions

表 2 生物滴滤塔的参数 Table 2 Parameters of the BTF

表 3 填料的性能参数 Table 3 Parameters of the PU-foam packing

1.2 分析方法 1.2.1 放电电压及电源频率的测定方法

DBD反应器放电电源(DH-1005, 济南盛鑫)的频率、峰值电压、电流的测定均由示波器(DPO3012, Tektronix)、电压探头(P6015A, Tektronix)及电流探头(TCP0030, Tektronix)联合测定, 其中电压探头按照1 000：1衰减.数值可以直接在示波器上读取, 本实验采用10 000 Hz高频电源.

1.2.2 氯苯和二氯乙烷的测定

目标污染物二氯乙烷及氯苯的浓度采用气相色谱法分析测定.本实验所用气相色谱仪(GC, Agilent 6890)的色谱柱为HP-Innova, 进样口和火焰离子化检测器的温度分别为200℃和18℃, 柱流量和温度分别是2.0 mL·min-1和100℃, 高纯氮气被作为载气.

1.2.3 反应器能耗以及经济性能的测定

反应器能耗用能量密度SIE(specific input energy)表示, 是电源放电释放能量最直观的表现.经济性能用能量效率EE (energy efficiency)来表示, 代表电能所能去除的污染物的质量[17].二者计算公式如下：

(1)
(2)

式中, P为反应器的输入功率, W; V为气体流速, L·min-1, 60是流量换算系数; cin、cout分别为反应器进、出口处目标污染物的浓度, mg·m-3.

1.2.4 CO2的测定

采用气相色谱(GC, Agilent 6890)测定, TCD检测器, 毛细管柱HP-Plot-Q(30 m×0.32 mm×2.0 μm), 检测器温度、柱温和进样口温度分别为100、90和40℃.

1.2.5 氯离子浓度分析方法

在吸收瓶中加入20 mL去离子水, 吸收目标污染物降解后的尾气, 时间为10 min, 吸收液用离子色谱仪(ICS2000, Dionex)来分析氯离子浓度.

1.2.6 生物量的测定

用蛋白质含量来表征生物滴滤塔内的生物量.本实验用考马斯亮蓝法测定蛋白质含量.

1.2.7 高通量测序技术

委托生工生物工程(上海)股份有限公司进行高通量测序.测定方法：先采用OMEGA土壤基因组DNA提取试剂盒进行DNA提取; 再设计并合成引物接头; 然后进行16S rDNA V区扩增, PCR扩增和产物纯化; 接下来进行PCR产物定量以及均一化处理; 最后进行Illumina Misses高通量测序.

2 结果与讨论 2.1 低温等离子体降解CVOCs过程中的能量效率

为了考察目标污染物去除过程中的能量利用情况, 本实验分别对等离子体降解二氯乙烷和氯苯两种单一废气时的能量效率与能量密度之间的关系进行了研究.实验条件：二氯乙烷和氯苯的进气浓度均为500 mg·m-3, 污染物的气体流速为0.71 L·min-1.结果如图 2所示.

图 2 EE与SIE的关系 Fig. 2 Relationship between EE and SIE

由图 2可以看出, 当二氯乙烷和氯苯的初始浓度和气体流速一定时, EE都是随着SIE的增大呈现出先升高后降低的趋势.当SIE=6 111 J·L-1时, 能量利用效率达到最大值.

2.2 进气浓度对混合气体降解效果的影响

当SIE(6 111J·L-1)和气体流速一定时, 考察了初始浓度的改变对混合气体去除率的影响.采用各组分浓度均为100、300、500、700和900 mg·m-3的目标污染物, 气体流速为0.71 L·min-1, 降解效果如图 3所示.

图 3 初始浓度对去除率的影响 Fig. 3 Effect of initial concentration on removal efficiency of DCE and CB

如图 3所示, 当SIE和气体流速一定时, 混合气体中二氯乙烷和氯苯的去除率均随着初始浓度的增大而逐渐降低.混合气体各组分的浓度由100 mg·m-3增加到900 mg·m-3, 相应地二氯乙烷的去除率由67.3%下降到46.2%左右, 氯苯的去除率由94.5%下降到74.4%左右.这是因为, 当放电电压和频率一定时, 放电过程中产生的活性自由基、高能电子的数量是大致不变的, 随着目标污染物浓度的增大, 等离子体单位放电体积内所需的活性粒子数量增加, 部分二氯乙烷和氯苯分子没有和高能电子、活性自由基产生碰撞就离开了等离子体反应器, 宏观表现为混合气体各组分在DBD反应器中的去除率降低, 即进入生物滴滤塔的气体中二氯乙烷和氯苯的比例增大, 在DBD反应器中被分解成易生物降解的小分子物质的比例减少, 故随着初始浓度的增大生物反应器中废气的去除率也逐渐降低.

相同条件下单独等离子体时, 混合气体各组分的浓度由100 mg·m-3增加到900 mg·m-3, 二氯乙烷的去除率由30.3%下降到19.7%左右, 氯苯的去除率由71.5%下降到49.7%左右, 相比于低温等离子体-生物耦合系统, 整体趋势相同, 但是二氯乙烷去除率降低了37.0%, 氯苯去除率降低了23.0%.耦合系统对混合气体去除率较高的原因是：低温等离子体放电产生的高能电子、活性自由基与混合气体中的二氯乙烷和氯苯分子发生碰撞, 一部分废气分子被降解成CO2和H2O, 还有一部分被分解成其它易被微生物降解的小分子物质, 这些降解产物和混合气体同时进入生物滴滤塔, 能够增大传质速率, 更快速地被生物滴滤塔内的微生物吸收利用, 从而被降解, 达到良好的去除效果

2.3 气体流速对混合气体降解效果的影响

设置SIE为6 111 J·L-1, 在混合气体中二氯乙烷和氯苯的浓度都是500 mg·m-3, 混合气体在反应器中的气体流速分别是0.60、0.71、1.08和1.80 L·min-1(相对应的NTP与BTF中的停留时间见表 4)时, 气体流速对混合气体去除率的影响如图 4所示.

表 4 不同气体流速对应的停留时间 Table 4 EBRT for different gas flow rate

图 4 气体流速对混合气体去除率的影响 Fig. 4 Effect of gas flow rate on removal efficiency of DCE and CB

由图 4可知, 当DCE和CB的初始浓度为500 mg·m-3, 耦合系统中气体流速分别是1.80、1.08、0.71和0.60 L·min-1时相应的去除率分别是42.4%、65.0%、74.5%和79.7%;同样条件时, CB的去除率分别是58.4%、83.5%、91.5%和94.7%.随着气体流速越来越快, 相应的停留时间变短, 二氯乙烷和氯苯的去除率逐渐变小.产生上述现象的原因有两个：第一, 在等离子体放电过程中, 目标污染物的流速越快, 其在等离子体反应器中的停留时间也越短, 使得单位时间内产生的O·、O3、HO·等强氧化性物质的数量也会越少[18], 二氯乙烷和氯苯分子与这些强氧化性物质的碰撞几率也会变小, 进而表现为去除率的降低[19, 20]; 第二, 气体流速越快, 生物滴滤塔的空床停留时间相应地缩短, 目标污染物与生物滴滤塔中生物膜的接触时间变短, 使生物相的物质与气相传质不够充分, 不利于生物膜的吸收传质, 进而降低了有机物的降解率.

从经济效益方面考虑, 并不是气体流速越慢越好, 气体流速越慢, 停留时间越长, 能量效率就越低, 这也意味着反应器的体积越大.从图 4可知, 气体流速为0.71 L·min-1后, 继续减慢气体流速, 去除率增长缓慢, 因此, 本实验中将气体流速0.71 L·min-1作为最佳反应条件.

2.4 CO2生成量及选择性分析

在低温等离子体和生物滴滤塔运行过程中, VOCs都有可能被降解成CO2和H2O[21], 二氧化碳的生成量是用来表征反应器降解性能及污染物矿化情况的重要指标.在二氯乙烷和氯苯的浓度均为500 mg·m-3, 气体流速为0.71 L·min-1的条件下分别对耦合系统中二氯乙烷和氯苯降解产物的CO2生成量及选择性做了分析, 结果分别如图 5、6.从图 5可以看出, 耦合系统降解二氯乙烷及氯苯时, 产物中二氧化碳的生成量随着SIE的增大而增加.当SIE增大到一定范围后, 继续增加SIE, CO2生成量增速变缓甚至趋于平衡.主要是因为：随着SIE的增大, 系统对目标污染物的降解越来越完全, 但达到一定范围后反应器中的反应趋于平衡, 继续增大反应器电源的能量密度, CO2生成量不再增加.

图 5 CO2的生成量 Fig. 5 Amount of CO2

从图 6可知, 随着SIE的增大, CO2选择性逐渐增大.耦合系统中CO2的选择性从28.1%增加到74.2%.产生这一现象的主要原因是：在SIE较低的情况下, 在DBD反应器中混合气体被降解的比例较小, 进入生物滴滤塔的气体中氯苯和二氯乙烷的比例较大, 混合气体的可生化性和水溶性较差, 在生物塔中较难被矿化, 大多转化成CO及中间副产物[22]; 当SIE增大时, DBD过程中对混合气体的降解率增大, 进入生物滴滤塔的气体中小分子物质增多, 从而耦合系统中污染物的降解率逐渐提高, 其中间产物逐渐被氧化, 同时CO被氧化为CO2, CO2选择性越来越大, CO选择性则逐渐减小.

图 6 CO2及CO的选择性 Fig. 6 Selectivity of CO2 and CO

2.5 氯离子分析

在等离子体耦合生物滴滤塔降解混合CVOCs的过程中, 污染物很容易发生脱氯反应.因此, 氯离子也可以用来反映污染物的降解程度.本实验在二氯乙烷和氯苯浓度均为500 mg·m-3, 气体流速为0.71 L·min-1条件下, 用纯水吸收降解后的尾气进行Cl-浓度的测定, 结果如图 7.从中可知, Cl-浓度随着SIE的增加而逐渐变大.这是因为, 当SIE较低时, 只有部分目标污染物被降解, 降解产物中Cl-浓度很低; 随着SIE的继续增加, 耦合系统中的降解率明显增大, 因而会产生更多的氯离子.

图 7 Cl-的浓度 Fig. 7 Concentration of Cl-

2.6 生物量分析

填料表面的生物量随运行时间的变化是衡量生物滴滤塔性能的一个重要指标[23], 图 8是耦合系统中的BTF在运行过程中填料上生物膜蛋白质含量的变化情况.从中可以看出, 运行初期(挂膜期)反应器中的蛋白质含量很少, 随着反应器的运行, 蛋白质含量明显增加, 并逐渐趋于稳定.下层生物量均高于上层生物量, 但是上下两层生物量差距逐渐减小, 说明反应器的运行逐渐趋于稳定.

图 8 蛋白质含量随时间的变化 Fig. 8 Protein content versus time

2.7 高通量测序结果分析 2.7.1 α多样性分析

α多样性是指一个特定区域或生态系统内的多样性, 多样性指数是一个被用来反映丰富度和均匀度的综合指标, 具体见表 5.

表 5 生物多样性指数表 Table 5 Biodiversity indices

如表 5所示, 盖度接近1, 代表样本真实地反映了本次的测序结果. Ace和Chao指数较大说明耦合系统的菌群丰度较高.而Shannon及Simpson指数值表明系统的生物多样性较高.

2.7.2 物种丰度

物种丰度指的是群落中物种的数量.物种丰度越大、结构越复杂, 代表该群落稳定性越好.物种丰度热图如图 9所示.其中X轴代表菌落, Y轴代表丰度, Z轴代表样本.从中可以明显看出, 耦合系统中的生物滴滤塔物种数量较为丰富, 说明该生物反应器的生物稳定性较好, 有利于在实际中应用.

图 9 纲水平上物种丰度热图 Fig. 9 Heat map of species abundance at the class level

2.7.3 微生物群落分析

通过统计学的分析方法, 观察样品在分类水平上的群落结构.本结果使用柱状图表示, 如图 10.

图 10 细菌群落在纲水平上的分布 Fig. 10 Distribution of bacteria at the class level

图 10为生物滴滤塔内微生物群落在纲水平上的分布, 系统中存在的主要优势菌为γ-Proteobacteria、β-Proteobacteria、α-Proteobacteria、Sphingobacteria及Gemmatimonadetes等.通过查阅资料得知γ-Proteobacteria、β-Proteobacteria及α-Proteobacteria的种群具有降解苯系物的能力, 而有关研究指出, Sphingobacteria是降解烷烃的优势菌[24], 其中γ-Proteobacteria表面疏水性较高, 更容易附着在生物膜表面[25].从结果中可以看出, 生物滴滤塔中降解苯系物的菌在数量和种类上都大于降解烷烃的菌, 这也解释了在相同实验条件下, 耦合系统中氯苯的降解率始终大于二氯乙烷的原因.

3 结论

(1) 当等离子体放电电压以及目标污染物在整个反应器中的气体流速一定时, 混合气体中二氯乙烷和氯苯的去除率随着初始浓度的增大而逐渐降低.

(2) 随着气体流速越来越快, 相应的停留时间变短, 二氯乙烷和氯苯的去除率逐渐变小.从经济效益方面考虑, 并不是气体流速越慢越好, 气体流速0.71 L·min-1为最佳反应条件.

(3) 当进气浓度和气流速度一定时, 随着SIE的增大, 产物中CO2的生成量逐渐增大, CO2选择性逐渐增大; Cl-浓度随着SIE的增加而逐渐变大.

(4) 运行初期(挂膜期)反应器中的蛋白质含量很少, 随着反应器的运行, 蛋白质含量明显增加, 并逐渐趋于稳定.下层生物量均高于上层生物量, 但是上下两层生物量差距逐渐减小.高通量分析结果表明耦合系统的生物群落较为丰富, 并保持着物种多样性, 微生物群落结果分布图和物种丰度热图也验证了这一点.

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