2015年7月, 中共北京市委11届7次全会审议通过了《京津冀协同发展规划纲要》, 通州区正式成为北京市行政副中心^[1]. 2016年4月5日《人民日报海外版》提出通州区成为北京城市副中心. 2015年, 北京市空气中细颗粒物(PM_2.5)年平均浓度值为80.6 μg·m^-3, 超过国家标准1.30倍; 臭氧(O₃)日最大8 h滑动平均第90百分位浓度值为202.6 μg·m^-3, 超过国家标准0.27倍^[2].通州区PM_2.5年平均浓度值为92.5 μg·m^-3, 全市排名倒数第4, 仅比最大值低5%, 比全市平均值高15%^[2], 空气质量与北京城市副中心的形象极不相符.通州区随着城市副中心的职能和人口不断增加, 大气污染物排放量势必不断增加, 因此建立通州区大气污染源排放清单并制订大气污染控制方案显得尤为重要.

挥发性有机物(VOCs)是O₃和PM_2.5中二次有机气溶胶(SOA)的前体物^{[3, 4]}, 加油站汽油挥发是VOCs的重要来源之一^{[5, 6]}, 而且油气中含有苯、甲苯、乙苯、二甲苯等有毒有害物质^[7].油气回收是美国加州最早实施的VOCs控制措施, 20世纪80年代, 加州空气资源委员会(CARB)在O₃浓度未达标区全面实施第一代油气回收法规(VR), 2000年CARB通过了增强型油气回收法规(EVR)^[8], 2010年全面实施EVR.自1975年以来, 加州在汽油使用量增长了近50%的情况下, 油气排放量却下降了80%.油气回收也是中国最早实施的VOCs控制措施, 2003年北京市率先制定了DB 11/208-2003《加油站油气排放控制和限值》, 并开展了加油站油气回收技术^[9]、排放特征^[10]、排放清单^[11~14]和检测方法^[15]研究.

Yang等^[13]利用国外排放因子建立了中国加油站加油VOCs排放清单, 黄玉虎等^[14]建立了北京市1990~2030年加油站汽油VOCs排放清单, 这些排放清单存在3点不足：①缺乏加油站柴油VOCs排放清单; ②缺乏北京市加油站本地化VOCs排放因子; ③不是高时空分辨率的加油站VOCs排放清单.本文以通州区为例, 利用实测的北京市汽油加油VOCs排放因子, 以及CARB推荐的加油站汽油VOCs排放因子和美国环保署(US EPA)推荐的加油站柴油VOCs排放因子, 结合每座加油站填报的年汽、柴油销售量, 典型加油站填报的月、日、小时汽油和柴油销售量, 建立自下而上具有高时空分辨率的北京城市副中心(通州区)加油站VOCs排放清单, 采用蒙特卡罗方法定量评估加油站VOCs排放量的不确定性范围, 并评估机动车单双号限行措施对加油站VOCs排放量的影响, 以期为通州区制订下一阶段的加油站VOCs控制对策提供技术支撑.

加油站活动水平包括经纬度、汽油销售量、柴油销售量和油气控制水平.辖区内加油站可以填报经纬度和具有时空分布特征的汽、柴油消费量, 统计局提供的汽、柴油消费量不能作为加油站活动水平. 《北京市通州区统计年鉴(2016)》中“全区能源消费总量(2005~2015年)”只提供了2015年汽、柴油合计消费量(33.0万t·a^-1)^[16]; 北京市统计局提供了通州区汽、柴油消费量分别为24.8万t·a^-1和8.2万t·a^-1.以通州区2015年汽油数据为例, 市统计局统计消费量(24.8万t·a^-1)是加油站填报销售量(38.3万t·a^-1)的0.65倍, 低估了约35%. 图 1是通州区2015年加油站汽油和柴油销售量空间分布.

图 1

Fig. 1

图 1 通州区2015年加油站汽油和柴油销售量空间分布 Fig. 1 Spatial distribution of gasoline and diesel sales of service stations in Tongzhou District

通州区2015年有96座在营加油站, 包括91座经营性和5座非经营性加油站, 其中91座经营性加油站包括45座中石化、18座中石油和28座社会加油站, 汽油销售量≥5 000 t·a^-1和≥2 000 t·a^-1的加油站分别有36座和64座, 汽油销售量分别占全区的64%和81%.通州区油气回收治理过程和全市保持一致：2008年, 100%加油站完成了卸油油气回收(S1)和加油油气回收(S2); 2013年, 累计24座加油站安装了油气处理装置(VRU), 汽油销售量占全区的38%; 2015年按照文献[17]的要求, 3座加油站试点了在线监控系统(OMS); 2017年底前36座5 000 t·a^-1以上的加油站安装OMS; 2022年约有50%的机动车达到京六标准, 即具有车载油气回收(ORVR)功能^[18].

US EPA、欧洲环境署(EEA)、CARB和中国都开展了加油站汽油VOCs排放因子研究^[19~21], 排放因子(单位mg·L^-1)指每转移1 L汽油排放VOCs的质量(mg), 黄玉虎等^[14]结合北京实际情况, 综合比较后选取CARB排放因子估算北京市1990~2030年加油站汽油VOCs排放清单.黄玉虎等^[22]对北京市加油站汽油加油VOCs排放因子进行了实测, 得到冬夏季加油UEF(未控制排放因子)分别为(525±42) mg·L^-1和(963±174) mg·L^-1, 夏季是冬季的1.83倍, 平均值是CARB加油UEF的0.74倍, 本文按照以上倍数对CARB加油站汽油排放因子进行校正.结合通州区加油站治理过程, 得到加油站不同控制水平下VOCs排放因子如表 1和图 2所示, 控制水平包括以下4级：①S1+S2; ②S1+S2+VRU; ③S1+S2+OMS; ④S1+S2+VRU+OMS, 对应的排放因子分别为196、190、121和115 mg·L^-1; 以及这4级与50%ORVR的组合, 排放因子分别为137、131、102和96 mg·L^-1.其中, S2的加油油气回收效率取值85%^[20].

表 1 (Table 1)

表 1 北京市加油站不同控制水平下VOCs排放因子/mg·L-1 Table 1 VOCs emission factors of service stations at different control levels in Beijing/mg·L-1 排放环节 汽油(非ORVR) 汽油(50%ORVR) 柴油 未控制 S1+S2 S1+S2 +VRU S1+S2 +OMS S1+S2 +VRU+OMS S1+S2 S1+S2 +VRU S1+S2 +OMS S1+S2 +VRU+OMS 卸油 682 34 34 34 34 34 34 34 34 4.8 加油 744 112 112 37 37 53 53 18 18 4.8 储罐呼吸 67 8 2 8 2 8 2 8 2 3.3 油枪滴油 54 37 37 37 37 37 37 37 37 NA 胶管渗透 5 5 5 5 5 5 5 5 5 NA 合计 1 552 196 190 121 115 137 131 102 96 13

表 1 北京市加油站不同控制水平下VOCs排放因子/mg·L-1 Table 1 VOCs emission factors of service stations at different control levels in Beijing/mg·L-1

图 2

Fig. 2

图 2 不同控制水平的加油站VOCs排放因子 Fig. 2 VOCs emission factors of service stations at different control levels

加油站柴油不进行油气回收, US EPA^[23]参考AP-42文件中(石油液体运输和销售)的公式(1)计算柴油VOCs排放因子^[19], 代入AP-42文件中(有机液体储罐)的2号柴油70℉的真实蒸气压和油气分子量^[24], 计算卸油和加油排放因子时, 饱和因子取1.45, 计算储罐呼吸排放因子时, 饱和因子取1.0, 得到卸油、加油和储罐呼吸VOCs排放因子分别为4.8、4.8和3.3 mg·L^-1, 排放因子合计为13 mg·L^-1, 是汽油未控制排放因子(1 552 mg·L^-1)和(S1+S2)排放因子(196 mg·L^-1)的0.8%和6.6%.

加油站VOCs排放量计算公式如下：

(1)

式中, E为加油站VOCs排放量, t·a^-1; A为加油站汽油销售量, t·a^-1; UEF_i为加油站汽油各环节VOCs排放因子, kg·t^-1; η_i为汽油各环节VOCs排放控制效率; B为加油站柴油销售量, t·a^-1; UEF_j为加油站柴油各环节VOCs排放因子, kg·t^-1.

本文依据通州区加油站填报的2013~2015年汽油和柴油销售量, 以及2013~2015年常驻人口数, 建立了油品销售量和常驻人口的线性关系式. 2016年4月5日《人民日报海外版》指出, 2017年底前启动市属行政事业单位向北京城市副中心转移, 远期将带动约40万人疏解至通州, 同时通州向外疏解10万人.为避免通州建设重蹈“大城市病”, 通州人口容量不要超过200万.预测2017和2022年通州区人口分别为147.4万和167.8万, 预测2017和2022年汽油销售量分别为45.2万t·a^-1和59.9万t·a^-1, 柴油销售量分别为12.3万t·a^-1和16.4万t·a^-1, 根据对应的排放因子计算加油站VOCs排放清单.

通州区2015年加油站VOCs排放量为97.8 t·a^-1, 汽油和柴油VOCs排放量分别为96.2 t·a^-1和1.6 t·a^-1, 分别占98.4%和1.6%, 柴油VOCs排放量可以忽略不计. 图 3是通州区2015年加油站VOCs排放量空间分布, 可以看出, 加油站VOCs排放量主要集中在北京市政府新址(地铁6号线郝家府站附近)和通州区空气质量监测站点(市政府新址西侧6km处的潞河中学)所属区域, 该区域加油站数量多且单站汽油销售量大, 通州区应该加强对该区域加油站油气回收系统的检查和检测.

图 3

Fig. 3

图 3 通州区2015年加油站VOCs排放量空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of VOCs emission of service stations in Tongzhou district in 2015

影响加油站VOCs排放清单的不确定性因素较多, 包括活动水平的可靠性及VOCs排放因子的适用性和准确性^{[25, 26]}.采用蒙特卡罗不确定性分析方法对加油站VOCs排放清单潜在的不确定度进行量化, 通过重复抽样的方法, 活动水平和排放因子不确定度通过模拟方程给出, 从而获得排放清单的不确定性范围(95%的置信区间), 2015年北京市加油站VOCs的不确定性范围分别为-58%~66%.

按照文献[17]的要求, 2017年底前在通州区36座5 000 t·a^-1以上的加油站安装OMS; 2022年约有50%的机动车达到京六标准, 即具有车载油气回收(ORVR)功能. 表 2是假设通州区2017和2022年油品(汽油和柴油)销售量不变或增加情景下的加油站VOCs排放量, 图 4是通州区2017和2022加油站VOCs排放量空间分布, 可以看出, 假设油品销售量不变, 2017年和2022年加油站VOCs排放量相比2015年减排22%和40%;如果考虑油品销售量增长, 2017年和2022年加油站VOCs排放量相比2015年减排9%和6%;假设2022年底前在通州区28座2 000~5 000t·a^-1的加油站也安装OMS, 油品销售量不变和增长情况下, 加油站VOCs排放量相比2015年减排43%和11%.

表 2 (Table 2)

表 2 通州区2017和2022年加油站VOCs排放量 Table 2 VOCs emission of service stations in Tongzhou district in 2017 and 2022 年份 新增控制措施 油品销售量不变 油品销售量增加 销售量×104/t·a-1 VOCs排放量/t·a-1 销售量×104/t·a-1 VOCs排放量/t·a-1 汽油 柴油 汽油 柴油 合计 汽油 柴油 汽油 柴油 合计 2015 现状：S1+S2+VRU 38.3 10.5 96.2 1.6 97.8 38.3 10.5 96.2 1.6 97.8 2017 ＞5 000 t·a-1实施OMS 38.3 10.5 74.2 1.6 75.8 45.2 12.3 87.6 1.9 89.5 2022 50%ORVR 38.3 10.5 57.2 1.6 58.8 59.9 16.4 89.8 2.5 92.3 ＞2 000 t·a-1实施OMS 38.3 10.5 52.7 1.6 54.3 59.9 16.4 82.8 2.5 85.3

表 2 通州区2017和2022年加油站VOCs排放量 Table 2 VOCs emission of service stations in Tongzhou district in 2017 and 2022

图 4

Fig. 4

图 4 通州区2017和2022加油站VOCs排放量空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of VOCs emission of service stations in Tongzhou district in 2017 and 2022

为了得到满足空气质量模型输入要求的加油站VOCs小时排放清单, 本文研究了通州区和西城区加油站汽油加油量不均匀系数, 包括1年12月、1周内7 d、以及1天24 h的不均匀系数, 为估算加油站VOCs排放不均匀性系数提供基础数据.在北京研究加油站VOCs排放时间不均匀系数尤其重要, 因为自2011年4月10日以来, 北京市一直在实施工作日(因法定节假日放假调休而调整为上班的周六、周日除外)高峰时段区域限行交通管理措施, 将按要求限行的机动车车牌尾号(含临时号牌)分为5组, 每13周轮换一次限行日.本文从通州区和西城区的中石油、中石化和社会企业加油站中各选取1座加油站(汽油销售量约为5 000 t·a^-1), 统计2013年连续12月、2016年某一周连续7 d和某一工作日连续24 h的汽油销售量, 统计期间没有出现空气重污染即未实施机动车单双号限行.

图 5是北京市加油站汽油加油量不均匀系数, 可以看出, ①通州区和西城区都在7~8月出现峰值, 2月出现低值, 月不均匀系数分别为0.093和0.068, 其他月份为0.083, 因为夏季机动车空调运行会增加汽油销售量, 2月正值春节, 车流量大幅降低会减少汽油销售量. ②通州区在一周内的日不均匀系数较平均, 西城区在周六出现1次峰值, 周六和其他日不均匀系数分别为0.153和0.141, 因为通州区不实施机动车尾号限行, 而西城区周末不实施. ③通州区早晚高峰的时间都比西城区提前约1 h, 其早高峰(07:00~09:00)、工作时间(10:00~16:00)和晚高峰(17:00~19:00)时段的小时不均匀系数是夜间(20:00~06:00)时间的2.2、1.9和2.5倍.综上所述, 鉴于北京市O₃超标出现在4~10月, 全日高浓度时段主要集中在下午到傍晚^[2].而且黄玉虎等^[22]在加油站测试发现夏季加油排放因子大于冬季, 回收效率小于冬季.因此, 建议通州区加油站在夏季和中午加油闲时加强油气回收系统日常检查.

图 5

Fig. 5

图 5 北京市加油站汽油加油量不均匀系数 Fig. 5 Time nonuniformity coefficient of gasoline refueling volume of service stations in Beijing

北京市2014年发布PM_2.5源解析结果表明, 机动车排放占本地排放源的31.1%^[27].因此, 北京市重大活动期间空气质量保障措施和空气重污染红色预警应急预案中都包括机动车单双号限行措施^[28]. 2007年至今, 本市共实施6次单双号限行措施, 分别是2007年好运北京测试赛、2008年奥运会、2014年APEC期间(11月3~12日, 共10 d)、2015年世锦赛和阅兵期间(8月20日至9月3日, 共15 d)以及2015年12月2次空气重污染红色预警期间(12月8~10日以及12月19~22日, 共6 d).本文从通州区和西城区的中石油、中石化和社会企业加油站中各选取1座加油站(汽油销售量约为5 000 t·a^-1), 统计2014~2015年逐月的汽油销售量, 以该措施实施前后各1个月的汽油销售量为基数, 分析单双号限行措施对汽油销售量的影响.月不均匀系数表明7~8月加油量会出现峰值, 9~12月加油量较平稳, 2015年世锦赛和阅兵期间正值8~9月, 对评估单双号限行效果有影响, 因此本文只评估2014年APEC和2015年12月红色预警期间单双号限行对加油站排放的影响(见图 6).

图 6

Fig. 6

图 6 机动车单双号限行对加油站VOCs排放的影响 Fig. 6 Effect of restricting the number of vehicles in operation by 50% on VOCs emission of service stations

由图 6可以看出, 2014年APEC期间单双号限行措施使加油站每日排放量减少了(22±12)%, 2015年红色预警期间单双号限行措施的减排(9±16)%, 其减排效果只有2014年APEC减排效果的40%, 因为2015年12月红色预警期间单双号限行执行时间为2个相差10 d的3 d, 共6 d, 而2014年APEC是连续的10 d, 说明单双号限行措施执行时间越长, 加油站VOCs减排效果越明显, 预计2015年世锦赛和阅兵期间的减排效果接近25%.

(1) 北京市加油站在卸油、加油和罐压控制措施的基础上增加在线监控系统, 汽油VOCs排放因子可由190 mg·L^-1降至115 mg·L^-1, 再叠加50%车载油气回收系统, 排放因子可以分别降至131 mg·L^-1和96 mg·L^-1; 加油站柴油VOCs排放因子(13 mg·L^-1)是汽油未控制排放因子(1 552mg·L^-1)的0.8%.

(2) 通州区2015年加油站VOCs排放量为97.8 t·a^-1, 汽油和柴油VOCs排放量分别为96.2t·a^-1和1.6 t·a^-1, 分别占98.4%和1.6%, 排放主要集中在北京市政府新址周边区域; 实施《北京市2013~2017年清洁空气行动计划》油气回收要求后, 考虑油品销售量增长, 通州区2017年和2022年加油站VOCs排放量相比2015年减排9%和6%, 假设2022年底前在28座(2 000~5 000) t·a^-1的加油站也安装OMS, 加油站VOCs排放量相比2015年减排13%.

(3) 加油站加油量和VOCs排放量具有较强的月、日和小时不均匀特征, 加油站在7~8月、周六、上下班高峰期间都会出现加油量峰值. 2014年APEC期间单双号限行措施使加油站每日排放量减少了(22±12)%.

(4) 建议通州区加强北京市政府新址周边区域加油站和夏季以及中午加油闲时的油气回收监管工作.