成都市大气环境VOCs污染特征及其健康风险评价

引用本文

李友平, 唐娅, 范忠雨, 蒲敏, 章金莲, 杨铮铮, 吴大磊. 成都市大气环境VOCs污染特征及其健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 576-584. 复制到剪切板

LI You-ping, TANG Ya, FAN Zhong-yu, PU Min, ZHANG Jin-lian, YANG Zheng-zheng, WU Da-lei. Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Atmospheric VOCs in Chengdu[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 576-584. 复制到剪切板

成都市大气环境VOCs污染特征及其健康风险评价

李友平¹, 唐娅¹, 范忠雨¹, 蒲敏¹, 章金莲¹, 杨铮铮¹, 吴大磊²

1. 西华师范大学环境科学与工程学院, 南充 637009;
2. 广东省社会科学院环境经济与政策研究中心, 广州 510610

收稿日期: 2017-01-08; 修订日期: 2017-06-21

基金项目: 四川省科技厅项目（2015JY0094，2017KZ0041）；化学合成与污染控制四川省重点实验室项目（CSPC2014-4-2）

作者简介: 李友平(1979~), 男, 博士研究生, 副教授, 主要研究方向为大气污染防治、环境教育, E-mail:lyp920@163.com

摘要: 于2012年9月，在成都市分别选取代表城市大气环境和路边大气环境的两个采样点对大气中挥发性有机物（VOCs）进行采样，对不同大气环境中VOCs的浓度水平与变化特征、组成和反应活性进行分析，并对其中的芳香烃化合物进行健康风险评价.结果表明，成都市城市大气环境和路边大气环境中TVOCs的平均质量浓度分别为（108.57±52.43）μg·m^-3和（132.61±49.31）μg·m^-3，不同大气环境中各烃类物质浓度均呈现出烷烃＞芳香烃＞烯烃＞炔烃的趋势；城市和路边大气环境中芳香烃和烯烃对臭氧生成潜势（OFP）贡献较大，关键物种均为间/对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯和丙烯；不同大气环境中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯（BTEX）对人体的非致癌风险和危害指数均小于1，对暴露人群不存在非致癌风险；致癌物质苯对人体的致癌风险高于安全阈值1.00E-06，对暴露人群可能存在致癌风险.

关键词: 挥发性有机物污染特征臭氧生成潜势健康风险评价成都市

Pollution Characteristics and Health Risk Assessment of Atmospheric VOCs in Chengdu

LI You-ping¹ , TANG Ya¹ , FAN Zhong-yu¹ , PU Min¹ , ZHANG Jin-lian¹ , YANG Zheng-zheng¹ , WU Da-lei²

1. College of Environmental Science and Engineering, China West Normal University, Nanchong 637009, China;
2. Center for Environmental Economics and Policy Research, Guangdong Academy of Social Science, Guangzhou 510610, China

Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) were measured in atmospheric samples collected from urban and roadside atmospheric environments in Chengdu in September 2012. The composition, chemical reactivity, and concentration level and its variation characteristics of VOCs were studied, and the health risk of aromatic compounds was assessed. Results showed that the mean mass concentrations of total VOCs (TVOCs) were (108.57±52.43) μg·m^-3 and (132.61±49.31) μg·m^-3 for the urban and roadside atmospheric environments, respectively. The highest mass concentrations were observed for alkanes, followed by aromatics, alkenes, and alkynes. Aromatics and alkenes contributed more to ozone formation potential (OFP) of the urban and roadside atmospheric environments, and m/p-xylene, toluene, ethene, o-xylene, and propene were the key reactive species. The values of hazard quotient and hazard index were less than 1 for benzene, toluene, ethylbenzene, and o-xylene (BTEX), showing that they had no appreciable risk of non-cancer health effects on the exposed population. However, the value of cancer risk was above the safety threshold for benzene, showing that it was a potential cancer risk to the exposed population.

Key words: volatile organic compounds (VOCs) pollution characteristics ozone formation potential health risk assessment Chengdu

城市化进程加快使挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)的组成变得越来越复杂^[1]. VOCs主要来自与化石燃料燃烧有关的交通和工业排放、有机溶剂挥发、化石燃料燃烧时的蒸发损失和自然源排放等^[2~5].很多VOCs不仅自身有较强的致畸、致癌和毒性, 能通过呼吸和皮肤直接接触等方式进入人体, 对人体造成急性或者慢性伤害^[6~8]; 更重要的是VOCs作为前体物, 在光化学反应作用下, 能与氮氧化合物和氢氧自由基等生成O₃和二次有机气溶胶等一系列二次产物, 这些产物会造成大气光化学烟雾和灰霾等许多环境问题, 导致区域大气复合污染^[9~12]. VOCs的污染特征、组成、时空变化、对二次产物生成贡献、来源和对人体的健康风险等内容成为研究重点^[13~15].目前, 我国对VOCs的相关研究主要在珠三角、长三角和京津冀等地区展开, Cai等^[16]对上海市VOCs研究表明, VOCs的组成主要为烷烃和芳香族化合物, 主要来源于交通源、工业源、燃料挥发、溶剂的使用以及生物质和煤燃烧等; Louie等^[17]对珠三角地区VOCs的研究表明, 芳香烃和烯烃对O₃生成的贡献率达到80%; Li等^[18]于2012年对北京的BTEX健康风险的研究结果表明, BTEX不存在非致癌健康风险, 但苯可能存在致癌风险.

成都市位于四川盆地西部, 四川省省会城市, 成渝经济区的中心城市, 人口超过1 000万.近年来, 成都地区大气环境中VOCs的相关问题研究已逐步开展, 印红玲等^[19]于2011~2012年对成都市不同功能区大气中VOCs浓度的季节变化和OFP研究表明, VOCs的浓度变化为秋季最高而冬季最低, 不同功能区VOCs浓度和OFP的大小均为交通居民混合区＞工业区＞风景区; 王倩等^[20]于2014年夏季对成都市区和工业区的VOCs进行采集分析, 结果表明两功能区VOCs的浓度相近, VOCs浓度受汽车尾气的影响, 芳香烃和烯烃是影响化学反应活性的关键组分.继续对成都地区大气VOCs的污染问题进行不同方向的研究有着重要的现实意义, 本研究通过对成都市城市和路边大气环境进行采样, 分析在不同的城市大气环境中VOCs的污染特征和对O₃生成的贡献, 并对单环芳香烃中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯(BTEX)进行健康风险评价, 以期为成都大气环境问题治理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 采样点介绍

此次VOCs采样设有城市大气环境和路边大气环境两个采样点, 其中, 城市大气环境采样点位于成都市青羊区一高层建筑楼顶(约60 m), 采样点周围无建筑物遮挡, 无明显污染源, 能很好地代表成都市城市大气环境; 路边采样点则位于成都市锦江区人民南路和一环路, 通过摄影机记录表明, 采样期间两路段每小时平均车流量为2 002辆.

1.2 采样方法

采样时间为2012年9月13~20日, 每天采样时间都选择在08:00~10:00和17:00~20:00两个交通出行高峰段, 两采样点每天各采集一个样品, 采样期间两采样点各采集到6个有效样品.此次VOCs采样利用不锈钢罐采集, 采样罐内壁做惰化处理, 抽成真空.每次采样时, 在采样罐进气阀前装一个限流阀, 大气经限流阀进入采样罐内, 直至采满, 每次采样1 h.路边采样时, 采样罐进气口离地面约1.5 m, 离道路2 m, 且采样时周围无明显排放源.

1.3 样品分析

使用Entech 7100预浓缩系统(Entech Instruments Inc, California, USA)和Agilent 5973N气相色谱-质谱/氢火焰检测器/电子俘获检测器(GC-MSD/FID/ECD, Agilent Technologies, USA)对VOCs进行分析.分析时, 样品经预浓缩系统三级冷阱捕集进行浓缩富集后样品进样到GC-MSD/FID/ECD系统, 在色谱系统中, 样品经毛细管色谱柱分成三路分别被MSD、FID和ECD检测, 分析过程详见文献[21].

使用PAMS标准混合气体(Spectra Gases, USA)建立5个不同浓度梯度的标准曲线, 目标化合物的相关系数在0.992~0.999之间.为确保分析系统检测准确性, 每天分析样品前都先分析一个纯氮样品, 然后再分析一个标准样品来检测仪器状态, 结果与初始标准曲线的误差不超过10%, 否则重新校准标准曲线.仪器分析的精度为5%, 准确度为5%.

1.4 OFP计算方法

VOCs作为O₃生成的前体物, 对O₃的生成有重要的作用, 但由于不同的VOCs物种的光化学反应活性差别较大, 对O₃生成的贡献也不同.所以对各VOCs物种的OFP进行分析研究, 找出贡献较大的VOCs物种对控制O₃生成有重要意义. OFP的计算公式为：

(1)

式中, OFP_i为某VOC物种i的臭氧生成潜势, 单位为μg·m^-3; c(VOC)_i为某物种i的浓度, 单位为μg·m^-3; MIR_i为某VOCs物种i的最大增量活性系数, 其常被用来评估各VOCs组分对OFP的贡献, MIR同时考虑VOCs物种反应动力学和机制反应活性, 综合反映各VOC的反应活性及对OFP的不同影响, 本研究使用文献[22]中的MIR值.

1.5 健康风险评价方法

根据污染物是否具有致癌性, 通常将健康风险评价分为非致癌健康风险评价和致癌健康风险评价, 本研究利用美国环境保护署(EPA)在2009年针对在特定场所吸入途径污染物的健康风险评价新方法(EPA-540-R-070-002), 以成都市不同大气环境中的苯、甲苯、乙苯、二甲苯为研究对象, 对其进行健康风险评价.通过计算非致癌指数和苯吸入途径的致癌风险指数, 来评估成都市大气环境中VOCs存在的风险.其计算公式为：

(2)

(3)

(4)

式中, EC为慢性和亚慢性时的浓度, 单位为μg·m^-3; CA为污染物的环境浓度, 单位为μg·m^-3; ET为暴露时间, 单位为h·d^-1, 取值为24; EF为暴露频率, 单位为d·a^-1, 取值为365; ED为暴露时间, 单位为a, 取值为70; AT为平均时间, 单位为h, 取值为70×365×24; HQ为非致癌风险危害商值; RfC为参考浓度, 单位为μg·m^-3; HI为危害指数, 为多种污染物非致癌风险危害商值的总和; Risk终身致癌风险值; IUR为单位吸入致癌风险, 单位为μg·m^-3. RfC和IUR的值来源于文献[23].

2 结果与讨论 2.1 成都大气VOCs组成特征

本次共分析出59种VOCs, 从组成来看, 包括烷烃29种, 芳香烃17种, 烯烃12种, 炔烃1种. 表 1为此次检测出的各污染物的浓度变化范围、平均值和标准偏差.成都市两个大气采样点之间各化合物浓度及总VOCs浓度之间存在较大差异.城市大气环境和路边大气环境中TVOCs的平均浓度分别为(108.57±52.43) μg·m^-3和(132.61±49.31) μg·m^-3, 变化范围较大, 分别为45.93~169.15 μg·m^-3和73.80~213.07 μg·m^-3.印红玲等^[19]于2012年8月23~24日在成都市城区对VOCs进行采样分析, 得到TVOCs浓度为106 μg·m^-3, 与本研究的结果相似.

表 1 成都路边和城市大气环境中挥发性有机化合物浓度/μg·m^-3 Table 1 Concentrations of VOCs in the roadside and urban atmospheric environments in Chengdu/μg·m^-3

VOCs	城市大气			路边大气
VOCs	浓度范围	平均值	标准偏差	浓度范围	平均值	标准偏差
乙烷	3.70~11.10	6.37	3.05	8.27~22.37	14.01	4.69
丙烷	1.94~8.56	4.25	2.70	4.35~8.96	6.40	1.96
异丁烷	2.28~9.27	5.02	2.59	4.20~7.31	5.91	1.19
正丁烷	1.47~8.40	4.05	2.91	3.53~6.97	5.17	1.59
异戊烷	3.24~21.12	10.00	7.68	5.08~14.40	9.47	3.46
正戊烷	1.06~18.44	5.81	7.22	2.16~6.01	3.84	1.33
2, 2-二甲基丁烷	0.15~0.33	0.25	0.06	0.29~0.68	0.43	0.14
环戊烷	0.05~0.15	0.11	0.04	0.13~1.08	0.33	0.37
2, 3-二甲基丁烷	0.19~0.84	0.45	0.24	0.50~1.28	0.74	0.29
2-甲基戊烷	0.78~2.90	1.83	0.96	2.28~5.40	3.13	1.24
3-甲基戊烷	0.49~1.96	1.20	0.62	1.44~3.36	1.96	0.71
正己烷	0.72~2.30	1.35	0.79	2.71~6.78	4.94	1.74
甲基环戊烷	0.19~1.01	0.58	0.35	0.52~1.54	0.96	0.37
2, 4-二甲基戊烷	0.04~0.18	0.12	0.05	0.09~0.32	0.19	0.08
环己烷	0.15~0.58	0.32	0.17	0.39~1.04	0.63	0.22
2-甲基己烷	0.15~1.05	0.56	0.33	0.49~1.69	0.98	0.45
2, 3-二甲基戊烷	0.05~0.35	0.21	0.11	0.18~0.57	0.35	0.16
3-甲基戊烷	0.44~2.20	1.05	0.80	0.91~1.86	1.36	0.40
2, 2, 4-三甲基戊烷	0.06~0.70	0.28	0.22	0.21~0.87	0.37	0.17
正庚烷	0.12~1.04	0.50	0.37	0.50~1.20	0.77	0.31
甲基-环己烷	0.14~1.67	0.63	0.54	0.38~1.27	0.82	0.37
2, 3, 4-三甲基戊烷	0.03~0.08	0.05	0.02	0.03~0.12	0.06	0.04
2-甲基庚烷	0.06~0.28	0.16	0.07	0.17~0.61	0.32	0.16
3-甲基庚烷	0.04~0.19	0.11	0.05	0.14~0.47	0.25	0.12
正辛烷	0.06~0.35	0.17	0.11	0.16~0.52	0.28	0.13
正壬烷	0.06~0.52	0.25	0.20	0.13~0.64	0.30	0.20
正癸烷	0.08~0.30	0.19	0.07	0.12~0.37	0.22	0.11
正十一烷	0.10~1.28	0.50	0.41	0.18~0.55	0.32	0.13
正十二烷	0.09~1.96	0.71	0.76	0.14~1.50	0.56	0.48
乙烯	1.65~7.41	3.64	2.58	2.41~8.09	5.28	2.05
丙烯	0.69~3.43	1.54	1.14	1.13~3.48	2.20	0.82
1-丁烯	0.28~3.35	1.80	1.78	1.38~2.34	1.82	0.34
反式-2-丁烯	0.08~2.40	0.66	0.89	0.33~1.33	0.75	0.33
顺式-2-丁烯	0.09~1.37	0.43	0.48	0.34~1.17	0.70	0.28
1-戊烯	0.10~1.97	0.55	0.72	0.19~0.68	0.39	0.16
异戊二烯	0.12~0.89	0.52	0.32	0.28~1.37	0.69	0.48
反式-2-戊烯	0.05~2.24	0.81	0.94	0.42~1.39	0.77	0.34
顺式-2-戊烯	0.08~1.38	0.43	0.53	0.25~0.61	0.36	0.13
1-己烯	0.05~0.18	0.11	0.06	0.09~0.30	0.15	0.08
a-蒎烯	0.19~1.22	0.83	0.49	0.29~2.55	0.99	0.80
b-蒎烯	0.05~0.68	0.21	0.24	0.08~0.38	0.21	0.10
乙炔	2.04~10.74	5.71	3.65	2.35~11.84	6.12	3.82
苯	2.47~16.04	8.68	6.07	4.20~15.31	8.95	4.25
甲苯	2.44~32.26	11.80	11.56	8.97~21.91	15.46	4.65
乙苯	0.90~10.27	3.34	3.66	1.05~8.12	3.19	2.72
对/间二甲苯	2.32~44.86	11.79	16.64	2.38~25.89	9.08	8.94
苯乙烯	0.15~4.05	1.74	1.48	0.18~3.80	1.27	1.38
邻二甲苯	0.88~10.64	3.38	3.72	1.13~4.77	3.38	2.87
异丙基苯	0.03~0.17	0.10	0.05	0.06~0.25	0.12	0.07
间乙基苯	0.24~1.19	0.68	0.40	0.39~2.06	0.87	0.63
对乙基苯	0.08~0.46	0.29	0.15	0.26~1.05	0.53	0.30
1, 3, 5-三甲基苯	0.08~0.48	0.28	0.14	0.21~1.30	0.48	0.41
邻乙基苯	0.09~0.35	0.26	0.10	0.22~0.92	0.45	0.27
1, 2, 4-三甲基苯	0.19~1.71	0.97	0.49	0.82~5.39	1.96	1.76
1, 2, 3-三甲基苯	0.11~0.67	0.39	0.19	0.26~1.68	0.70	0.52
间二乙基苯	0.04~0.15	0.08	0.05	0.03~0.21	0.07	0.07
对二乙基苯	0.03~0.31	0.17	0.11	0.07~0.50	0.21	0.15
邻二乙基苯	0.03~0.19	0.09	0.07	0.03~0.05	0.04	0.01
正丙基苯	0.07~0.37	0.21	0.11	0.17~0.68	0.34	0.20

表 1 成都路边和城市大气环境中挥发性有机化合物浓度/μg·m^-3 Table 1 Concentrations of VOCs in the roadside and urban atmospheric environments in Chengdu/μg·m^-3

城市大气环境中浓度最高的5种物种分别为甲苯、间/对二甲苯、异戊烷、苯和乙烷, 5种污染物浓度达到48.64μg·m^-3, 占TVOCs浓度的44.80%;路边大气环境中浓度最高的5种物种分别为甲苯、乙烷、异戊烷、间/对二甲苯和苯, 5种污染物浓度为56.97μg·m^-3, 占TVOCs浓度的42.96%.虽然顺序略微不同, 但是城市大气和路边大气中浓度最高的5种物种相同, 可以认为这5种物种是成都大气环境中的优势VOCs.异戊烷被认为是机动车汽油燃料挥发的示踪物^{[24, 25]}; 路边大气中乙烷的浓度较大, 作为天然气示踪物^[26], 可能来自CNG汽车的尾气排放, 与成都大力推动清洁能源CNG汽车有关; 苯、甲苯和间/对二甲苯的来源较为广泛, 部分来源被认为与交通源排放有关^{[27, 28]}.可以看出, 交通源排放对成都市大气环境中VOCs有较大贡献.

图 1是成都市城市和路边两种大气环境中VOCs的4类烃类物质构成, 可以看出, 两种不同大气环境都呈现出烷烃＞芳香烃＞烯烃＞炔烃的规律, 烷烃和芳香烃均为其主要组成, 城市和路边大气环境中各烃类物质的浓度分别为47.08、44.25、11.53和5.71 μg·m^-3及65.07、47.09、14.33和6.12 μg·m^-3.路边大气环境的烷烃远高于城市大气环境, 芳香烃、烯烃和炔烃略高于城市大气环境.

图 1 成都路边和城市大气环境中挥发性有机化合物的构成 Fig. 1 Composition of VOCs in the roadside and urban atmospheric environments in Chengdu

表 2是成都不同大气环境中部分VOCs物种浓度与国内外其他研究的对比, 主要包括一些短链烷烃和短链烯烃, 乙炔及BTEX, 其中广州^[22]、北京^[29]、太原^[30]、日本洲本^[31]和日本东京^[32]的采样区域为城区, 厦门^[33]的采样区域为城市交通区域.从中可知, 成都路边大气中乙烷浓度高过所有对比城市, 为对比城市的1.9~5.8倍.在成都, CNG燃料的大规模推广, 使用CNG燃料的机动车大量增加, 可能是路边大气环境中乙烷含量较高的原因, 而成都城市大气环境中乙烷浓度除低于太原外, 也都高于其他对比城市, 显示出较高的浓度水平; 成都路边大气和城市大气中丙烷、正丁烷和异丁烷这3种物种的浓度水平与太原和厦门相当, 低于广州、北京、日本洲本和日本东京; 汽油燃料的损失或未燃是异戊烷的主要来源, 成都市路边大气和城市大气中异戊烷的水平相当, 浓度水平高于除日本东京外的所有对比城市; 乙烯、丙烯、异戊二烯和乙炔的浓度水平和对比城市相比处于中等水平; 苯系物中的BTEX浓度高于厦门、太原和日本洲本, 与广州和北京相当, 低于日本东京.成都不同大气环境中的间/对二甲苯和邻二甲苯都显示出较高的浓度水平, 高于除北京外的所有对比城市.总体上, 成都路边大气环境VOCs浓度高于城市大气环境VOCs浓度, 不同大气环境VOCs浓度处于较高水平.

表 2 成都市和国内外城市VOCs物种浓度比较/μg·m^-3 Table 2 Comparison of selected VOCs measured in Chengdu and other cities/μg·m^-3

苯和甲苯的比值(B/T)常用来判断苯系物的来源, 不同来源的BTEX浓度比值具有专一性, 因此它们之间不同的比值代表不同的来源^{[34, 35]}. B/T的比值在0.5左右表明来源为交通源; 比值大于0.5, 则主要来源于燃煤燃烧和石油化工排放; 比值小于0.5时表明它们的来源为颜料和溶剂等工业排放和有机溶剂挥发^{[25, 34, 36]}.本研究中, 城市大气环境和路边大气环境中B/T的比值分别为0.74和0.58.可以看出, 路边大气环境的B/T值非常接近0.5, 可认为苯系物主要来自汽车尾气等交通源的排放.结果与Barletta等^[25]对中国不同城市的多条道路分析出的B/T值0.6非常接近.相比于成都路边大气环境中B/T比值, 说明成都城市大气环境中的苯系物除了来自交通源排放外, 还可能来自石油化工和化石燃料的燃烧等其他来源.

2.2 VOCs对OFP的贡献

VOCs作为O₃生成的前体物, 对O₃的生成有重要作用, 但由于不同的VOCs物种的光化学反应活性差别较大, 对O₃生成的贡献也不同, 进一步分析成都不同大气环境中各VOCs污染物的OFP, 识别影响成都不同大气环境O₃生成的重要VOCs物种.分析表明, 检测期间, 成都市城市大气环境和路边大气环境平均OFP分别为(308.40±193.88) μg·m^-3和(353.52±160.70) μg·m^-3.线性拟合分析表明, 成都市城市大气环境和路边大气环境中各物种平均最大O₃增量反应活性分别为3.13和3.51, 说明路边大气环境中各物种平均最大O₃增量反应活性要高于城市大气环境.

表 3是成都市城市和路边大气环境对OFP贡献最高的10种物种, 分别是间/对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯、丙烯、异戊烷、1-丁烯、乙苯、1, 2, 4-三甲基苯和反式-2-戊烯以及间/对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯、丙烯、1, 2, 4-三甲基苯、异戊烷、1-丁烯、乙苯和反式-2-丁烯.在城市和路边大气OFP前10位的物种, 两种不同大气环境中共有9种相同物种, 这些相同物种都在两种不同大气环境中的前9位, 只是顺序略有不同, 说明在成都市城市大气环境和路边大气环境中对OFP贡献大的VOCs污染物相似.从烃类构成上来看, 城市大气环境和路边大气环境OFP前10位的物种, 均有5种芳香烃, 4种烯烃和1种烷烃.在城市大气和路边大气中, 前10位的O₃生成贡献分别占总OFP的71.68%和67.76%.

表 3 成都市路边和城市大气环境中O₃生成潜势前10位物种 Table 3 Top 10 abundant VOC species of OFP in the roadside and urban atmospheric environments in Chengdu

值得注意的是, 两种大气环境中对O₃生成贡献前5位的物种都是间/对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯和丙烯, 这是由于他们都是光化学反应活性强的物种.许多研究也显示这些物种是地面O₃产生的主要贡献者. Tang等^[37]对广州市不同VOCs对OFP贡献大小进行研究, 结果表明贡献前5位分别为甲苯、间/对二甲苯、乙烯、丙烯和邻二甲苯. An等^[4]对北京市不同种类的VOCs的OFP进行分析, 结果显示在一天当中的不同时段对OFP贡献最大的3个物种分别为丙烯、甲苯和间/对二甲苯. Cai等^[16]在上海通过研究不同种类的VOCs对O₃生成潜势贡献大小的研究同样发现甲苯、间/对二甲苯和乙烯为VOCs对O₃贡献的前3种物种.

图 2是成都市城市大气环境和路边大气环境中各类VOCs的比例和其对OFP的贡献率.可以看出, 不同大气环境中各类烃类物种对OFP的贡献均呈现出芳香烃＞烯烃＞烷烃＞炔烃.烷烃的浓度虽然在城市大气环境和路边大气环境中分别占43.37%和49.07%, 但其光化学活性低, 对OFP贡献不大, 分别只占总OFP的15.57%和17.41%;相反, 相较于浓度在TVOCs中的占比, 芳香烃和烯烃对OFP的贡献高于其浓度占比, 这是由于芳香烃和烯烃的动力学活性和机理活性较高, 造成其MIR值较大引起的, 所以相对于浓度占比, 芳香烃和烯烃对OFP贡献的占比高于烷烃.成都不同大气环境中的芳香烃和烯烃OFP贡献率之和均超过80%, 是生成O₃的关键物种.

图 2 成都市不同大气环境中各类VOCs的比例及对OFP的贡献率 Fig. 2 Mixing ratios of different VOCs and VOC contributions to OFP in the roadside and urban atmospheric environments in Chengdu

2.3 BTEX健康风险评价

芳香烃中的BTEX是其重要的组成物种, 成都市城市大气环境和路边大气环境中的BTEX浓度分别占总芳香烃浓度的88.1%和85.1%, 分别占总芳香族化合物对O₃生成贡献的83.7%和75.0%.其中甲苯的浓度最高, 城市大气环境和路边大气环境中的甲苯浓度分别占总芳香烃浓度的26.7%和32.8%. BTEX中的苯更被国际癌症研究机构认定为人类一类致癌物种. U. S. EPA规定的非致癌风险商和致癌风险商的安全阈值分别为1和1E-06, 利用公式(2)~(5)计算得出成都市不同大气环境中BTEX的非致癌风险商和致癌风险商如表 4所示.

表 4 成都市大气环境中BTEX非致癌和致癌风险商值与国内外其它城市的比较¹⁾ Table 4 Comparison between non-cancer and cancer risk of BTEX in Chengdu and other cities

由表 4可知, BTEX在不同大气环境中对人体的非致癌风险值均表现为苯＞间/对二甲苯＞邻二甲苯＞乙苯＞甲苯, 范围在3.09E-03~2.98E-01之间, 在EPA规定的安全阈值内.城市大气和路边大气的HI分别为4.47E-01和4.29E-01, 也均在安全范围内.虽然甲苯的浓度最高, 但其对人体的非致癌风险商却在BTEX中最低, 在本研究中, 成都市城市大气环境和路边大气环境的非致癌风险商并没有表现出较大的差异, 甚至城市大气环境中的非致癌风险商要略微高于路边大气环境.在不同城市大气环境中, 苯的致癌健康风险商均超过安全阈值, 城市大气环境和路边大气环境中的值分别为6.77E-05和6.98E-05, 说明在成都市不同大气环境中的污染物苯都对人体存在致癌风险.长期暴露在高浓度的苯中可能损害骨髓和基因, 能诱发淋巴系统疾病和白血病等一系列病变, 所以应引起重视.

将成都市不同大气环境中BTEX的非致癌健康风险商和致癌健康风险商与国内外其他研究(表 4)对比发现, 成都BTEX的非致癌风险商与广州、厦门、韩国釜山和印度加尔各答变化趋势相同, 均表现出苯和二甲苯有较高的非致癌风险商.成都苯和二甲苯的非致癌风险商除低于印度加尔各答外, 高于其他对比城市, 乙苯与其他对比城市水平相当, 甲苯的非致癌风险商低于北京和郑州, 与其他对比城市相当.各城市的非致癌风险商范围在2.31E-03~7.76E-01之间, HI在1.22E-01~9.95E-01之间, 均在安全阈值内; 总体上, 成都不同大气环境均有较高的HI, 高于除印度加尔各答外的其他对比城市.致癌风险方面, 各对比城市均超过安全阈值, 表明各对比城市均存在致癌风险.值得注意的是, 成都的致癌风险商高于全部对比城市, 应当引起重视.

3 结论

(1) 在成都市, 路边大气环境的VOCs浓度高于城市大气环境, 分别为(132.61±49.31) μg·m^-3和(108.57±52.43) μg·m^-3, 不同大气环境中均呈现出烷烃＞芳香烃＞烯烃＞炔烃的规律, 乙烷、异戊烷、苯、甲苯和间/对二甲苯为成都大气环境中的优势物种.

(2) 苯和甲苯的比值(B/T)表明, 路边大气环境中的苯系物主要来自交通源的排放, 而城市大气环境中的苯系物则来自交通源排放、石油化工和化石燃料的燃烧等.

(3) 成都不同大气环境中, 芳香烃和烯烃是OFP生成的主要烃类, 对TOFP的贡献超过80%, 其中, 影响OFP的关键物种为间/对二甲苯、甲苯、乙烯、邻二甲苯和丙烯; 路边大气环境中各物种平均最大O₃增量反应活性要高于城市大气环境.

(4) 健康风险评价表明, 成都市不同大气环境中各BTEX对人体的非致癌风险和总致癌风险均小于1, 对人体的非致癌风险可以忽略; 而BTEX中致癌物质苯对人体的致癌风险高于安全阈值1.00E-06, 应当引起注意.

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环境科学 2018, Vol. 39 Issue (2): 576-584	PDF