2018, Vol. 39
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是一类重要的气态污染物.相关研究结果表明, VOCs是参与大气光化学反应的含有机碳的主要物质, 是臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物[1].此外, 许多VOCs化学组分具有较强的毒性及致癌性, 将威胁生态环境安全和人体健康[2].
已有的研究结果表明, 工业源是VOCs的第一大污染源[3].与其他污染源相比, 工业排放具有源头多、强度高、成分复杂多变等特点, 受到了高度重视.但目前我国相关研究较少, 仅涉及到石油化工[4~6]、家居制造[7~11]、印刷[12, 13]、制药[14~16]、制鞋[17]等企业的VOCs排放.据相关研究表明, 食品加工厂产生的VOCs流量高、排放量大, 是重要的工业VOCs排放源[18].但目前相关研究主要集中在对食品本身的气味(食品风味)物质[19~23]和餐饮油烟[24]方面的研究, 国内外关于食品加工业无组织排放到周边环境中VOCs的研究还相当缺乏, 尚不能满足对其进行来源识别和解析.此外, 食品加工厂排出的VOCs大多具有较强的异味, 易造成恶臭污染, 引起公众的反感和投诉, 但食品企业认为其生产排放的不像化工厂那样的有毒物质, 也不承认有“异味”污染, 这将导致政府管理部门无法有针对性地进行污染控制和环境监管[25].
江苏酿造业发达, 是著名的中国醋乡和酒乡之一.本文选取江苏省典型酒厂和醋厂作为研究对象, 对其厂界无组织排放的VOCs浓度特征、成分谱、恶臭污染和健康风险等进行分析, 以期为酿造行业VOCs减排、恶臭污染防控措施及后续地方标准的制定提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集所研究的企业具有工艺分散、占地面积大、无组织排放种类多等特点, 为了研究企业排放VOCs的综合情况, 将目标企业整个厂区视为一个无组织排放的污染面源.在大气污染物综合排放标准(GB 16297-1996)中, 规定二氧化硫、氮氧化物、颗粒物和氟化物的无组织排放浓度监控点设在无组织排放源下风向, 规定其余大气污染物无组织浓度监控点设在单位周界外.因此, 醋厂、酒厂企业无组织排放VOCs的浓度监控点设在企业厂界.根据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ 664-2013)和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)的要求, 综合考虑气象条件、工业布局、人口分布、道路等因素, 在江苏某典型醋厂、酒厂周边各确定4个采样点, 并在上风向设置1个参照点.
由于VOCs具有较高活性, 为了减少采样与分析间隔过长所带来的误差, 采用HAPSITE便携式气相色谱-质谱仪(美国INFICON公司)对采集的气体样品现场分析[26].便携式气相色谱-质谱仪定性能力强、分析速度快、检测灵敏度高, 目前已被国内外许多环境监测部门、科研院所等用于日常检测和应急检测.采用HAPSITE便携式气相色谱-质谱仪配置的手持探头自动采集大气样品, 用TRI-BED浓缩器浓缩样品, 采样时间2 min, 采样体积300 mL.每次采样时, 随机选择采样点采集1个平行样.
感官臭气浓度样品使用1.5 L预抽真空玻璃瓶进行采样, 并使用无味硅胶塞密封, 避光保存, 带回嗅辨室后立即分析.
1.2 VOCs仪器分析方法 1.2.1 仪器分析条件HAPSITE便携式气相色谱-质谱仪, SPB-1色谱柱(30 m×0.32 mm×1.0 μm), 仪器内置2种内标, 其中1号内标为1, 3, 5-三氟甲苯, 2号内标为五氟溴苯.采用Model 4600动态气体稀释仪(美国Entech公司)配置混合标准气体.
色谱条件：50℃维持7 min, 以5℃·min-1升温到110℃, 再以15℃·min-1升温到180℃, 并维持80 s.载气为瓶装高纯氮气.
质谱条件：全扫描模式, 扫描范围45~280 u, 电子能量70 eV, 扫描时间0.94 s.
1.2.2 标准曲线的建立采用动态气体稀释仪配制不同体积分数的65种VOCs混合标准气体(TO-15, 美国Spectra Gases公司).对不在TO-15中的目标物, 采用气袋配制法, 背景气为高纯氮气. 5种标准气体体积分数分别为1.0×10-10、5.0×10-10、1.0×10-9、5.0×10-9、1.0×10-8, 根据设定的分析条件进行测定.根据待测组分和内标物的响应值之比与待测组分的浓度呈正比的关系进行定量, 利用HAPSITE软件的Calibrate校准功能建立相应的标准曲线, 得到各待测组分的回归方程.方法检出限为0.09~2.4μg·m-3, 回收率91.6%~111.9%.
1.2.3 样品分析待测样品采用与标样分析同样的条件, 得到样品的总离子流图.采用NIST库(美国国家标准与技术研究院)进行谱库检索, 对样品中各组分进行定性; 根据待测组分和内标物的响应值之比与待测组分的浓度成正比进行定量, 通过回归方程计算待测组分的浓度.
1.3 感官臭气浓度测定臭气浓度测定根据GB/T 14675-93《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》, 先将3个无臭袋中的其中两个充入无臭空气, 另一个则按一定稀释比例充入无臭空气和被测气体样品供嗅辨员嗅辨.当嗅辨员正确识别有臭气袋后, 再逐级进行稀释、嗅辨, 直至稀释样品的臭气浓度低于嗅辨员的嗅觉阈值时停止实验.每个样品由6名嗅辨员同时测定, 最后根据嗅辨员的个人阈值和嗅辨小组成员的平均阈值, 求得臭气浓度.
1.4 质量控制与保证措施HAPSITE每工作8 h或重新开机后会执行自动调谐, 以保证仪器正常工作.在每次样品采集前, 在HAPSITE上运行1次空白样品(采自未受污染源影响的区域)以提供环境的本底数据, 同时提供仪器的工作信息以保证实际样品采集和分析过程中仪器内部的工作压强、载气和内部标准气体的流量稳定.内标物提供已知的保留时间和稳定的TIC计数, 用以判断仪器在实际样品分析过程中的运行状态.
样品采集均在企业正常生产工况下, 避免企业停产或者设备维护保养期.
嗅辨室、嗅辨员及设备符合国标GB/T 14675-93质控要求.
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度特征醋厂和酒厂厂界无组织排放的VOCs定性定量结果见表 1.醋厂厂界大气中检测到乙酸乙酯、乙酸、苯乙醇、糠醛、丙酮等VOCs, 总浓度为0.968 mg·m-3.其中, 乙酸乙酯、乙酸浓度最高, 分别为0.739 mg·m-3和0.131 mg·m-3.如图 1所示, 醋厂无组织排放的VOCs主要是酯类、酸类、酮类等, 其中酯类比重最大, 占总挥发性有机物的70.4%.酯类物质是醋香的主要构成物质, 主要是在食醋生产的后熟和发酵过程中形成的, 其通常具有果香或花香气味.孙宗保等对镇江香醋的挥发性有机物检测中也发现, 酯类是镇江香醋各生产阶段检出挥发性成分中最多的一类物质[27].虽然酿醋过程中, 会产生大量的酸类化合物, 但因为多数酸类化合物饱和蒸气压低, 有较强的分子间作用力, 而且有分子间氢键, 挥发性并不强, 因此本研究在醋厂周边大气中只检测到乙酸.此外, 在醋厂厂界大气中还检测到醇类、醛类、酮类、苯系物等物质.
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表 1 醋厂和酒厂厂界无组织排放VOCs浓度和恶臭指数 Table 1 Concentration and odor index of the VOCs fugitively emitted from the typical vinegar factory and the distillery |
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图 1 醋厂和酒厂厂界无组织排放VOCs的物种构成 Fig. 1 Composition of VOCs fugitively emitted from the typical vinegar factory and the distillery |
酒厂厂界无组织排放的VOCs主要来自于地缸发酵、蒸粱加曲及蒸酒过程中原辅料里面有机成分的挥发[28], 其总浓度为0.233 mg·m-3.由图 1可知, 醇类占总挥发性有机物的60.7%, 其中乙醇含量最高, 浓度高达0.165 mg·m-3.陈颖等[29]的研究结果表明原料发酵过程的乙醇挥发是酒类生产排出的主要挥发性有机物.另外, 在蒸馏和储存期间, 酒中的醇和酸可通过化学反应产生酯类.本研究结果表明酯类化合物在酒厂周边空气中含量也较高, 其浓度仅次于醇类.
不同生产工艺排放的VOCs种类差异较大[31].醋厂和酒厂厂界大气中检出的VOCs在组成、浓度方面都有较大差异.但在醋厂和酒厂无组织排放的VOCs中均检测到苯和乙苯. Lachenmeier等[32]的研究发现食物原料中苯甲酸、柠檬烯等多种物质可在食品加工过程中生成苯系物.苯、乙苯等苯系物也是食品中最常见的VOCs物质[33].酿造发酵过程复杂, 相关研究表明, 其无组织排放源空气中常可检测到苯、乙苯等苯系物[28, 34].王海林等[3]对汽车制造、包装印刷、家具制造以及生物制药等行业挥发性有机物排放特征进行了分析, 结果表明, 苯系物是最常见的VOCs, 检出率最高.本研究和其他相关研究结果表明苯系物也是食品酿造业常见的VOCs.苯和乙苯均具有一定的毒性, 尤其是苯, 可能会造成一定的致癌风险, 因此食品酿造业无组织排放的VOCs也需引起关注.
醋厂和酒厂厂界无组织排放的VOCs中, 仅有苯有相关的排放标准：《大气污染物综合排放标准》(GB 16297-1996)中苯的无组织排放监控浓度限值为0.5 mg·m-3, 参照此标准, 醋厂和酒厂无组织排放的VOCs浓度达到了国家的排放要求.但是醋厂和酒厂排放的VOCs对周边环境空气仍然存在一定的影响, 时常有异味产生, 引发污染投诉事件.这主要是因为我国尚无食品加工行业VOCs污染排放标准, 对于酿造厂无组织排放的VOCs采用现行的废气排放标准评价难以满足保护生态环境和人群健康的基本要求.此外, 酒厂和醋厂产生的VOCs成分复杂, 现有的废气排放标准也无法对其一一限定, 例如除苯外, 本研究中检出的乙酸乙酯、乙醇、乙酸等其它物质均没有相应的标准限值.大多数挥发性有机物可能具有一定的毒性, 醋厂和酒厂排放的酯类、酸类和醇类的浓度较大, 其长期排放将会对周围居民健康造成一定的影响, 应当引起重视并采取相应的设备进行处理.
2.2 厂界无组织排放VOCs成分谱特征不同酿造厂或同一酿造厂生产过程排放的VOCs可能存在一定的差异, 同时由于气象条件的变化及分析误差的存在, 也使得测定结果间存在差异.为减小由此带来的差异, 同时突出此类污染的排放特征, 将每种VOC含量除以所定量的VOCs的总量, 进行归一化处理.归一化处理结果取算术平均值作为醋厂和酒厂厂界大气中VOCs成分谱(图 2).可见, 醋厂排放的VOCs中, 乙酸乙酯和乙酸比例较高, 分别占总VOCs的76.3%和13.5%.乙酸乙酯和乙酸是食醋的主要成分, 在生成过程经过挥发等途径进入环境.酒厂排放的VOCs中, 乙醇和己酸乙酯含量较高, 分别占总VOCs的56.3%和30.4%.乙醇是酒类的主要物质, 己酸乙酯是酒类的关键香味成分.可以看出, 醋厂和酒厂周边大气中VOCs成分谱特征主要和产品相关.不同生产原料及工艺环节, 造成两企业周边大气中VOCs成分谱组成特征差异大, 可比性较差.但两者中含氧VOCs均最为丰富, 是此两类污染源排放的主要组分, 其质量分数占比分别高达98.9%和94.2%.
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图 2 酒厂和醋厂厂界无组织排放VOCs的成分谱 Fig. 2 Component spectrum of VOCs fugitively emitted from the typical vinegar factory and the distillery |
VOCs物质多具有异味, 常引起恶臭污染.恶臭是由单一或多种化学物质通过嗅觉感官引起的心理上的厌恶感.带有恶臭的VOCs能够刺激人体嗅觉细胞, 严重时还会影响人的神经、呼吸系统, 导致疾病的发生甚至死亡.目前, 恶臭污染问题已成为我国社会环境事件的主要热点问题[35].食品加工行业排放的恶臭物质较多, 远远超过我国现行标准中8种受控恶臭污染物质.在本研究检测出的VOCs中, 乙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸、己酸、乙苯等物质属于澳大利亚、日本、韩国等国家控制的恶臭污染物.在我国, 乙苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等物质也不断得到重视, 已列入上海市新编制的恶臭污染物排放标准中特征污染物名单.
恶臭混合气体中, 采用阈稀释倍数来表征VOCs各组分引起恶臭污染的潜在可能性, 并作为衡量VOCs各组分对臭气强度贡献指标.阈稀释倍数为恶臭气体中某种VOC组分的质量浓度与该组分嗅觉阈值浓度的比值, 其计算公式为：
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(1) |
式中, Mi表示VOCs组分i的阈稀释倍数; ci为组分i的质量浓度, mg·m-3; ui为组分i的嗅觉阈值, mg·m-3.当恶臭物质的浓度超过其嗅觉阈值时, 即Mi大于1表示存在一定程度的恶臭污染, Mi小于1表示不存在恶臭污染.恶臭物质的阈稀释倍数越高, 该物质在臭气中的贡献值越大.按照总和模型法, 混合物的臭气浓度等于各成分阈稀释倍数的总和.
从表 1可以看出, 醋厂中醇类、酮类和苯系物恶臭指数远小于1, 可忽略不计.乙酸和乙酸乙酯浓度高, 嗅阈值较低, 阈稀释倍数较大, 对总臭气贡献指数分别为89.2%、10.2%.酒厂中酮类和苯系物的恶臭指数远小于1, 醇类和酸类对恶臭贡献较大, 其中己酸、丁酸和乙醇嗅阈值较低, 对总臭气贡献指数分别为70.9%、7.7%和6.7%, 是引起感官刺激性的主要恶臭物质.醋厂和酿酒厂总恶臭指数均大于1, 表明其无组织VOCs排放对大气环境存在恶臭污染, 可能会引起恶臭污染事件, 需要引起足够的重视.
恶臭污染具有主观性和复合性特点, 评价恶臭不仅要依靠仪器分析, 更重要的是依据人的主观感受, 即嗅觉测定法.嗅觉测定法得到的复合恶臭气体的臭气浓度结果, 可有效反映恶臭对人的影响程度, 更能反映出污染源的恶臭污染特征.目前我国《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)对于恶臭的感官影响控制指标为臭气浓度.本研究采用《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》(GB 14675-93)分析酿造企业无组织排放的臭气浓度.结果表明, 醋厂和酒厂臭气浓度分别为79.3和21.0, 均超过《中华人民共和国大气污染防治法》中恶臭污染物厂界标准值(20), 表明其具有较重的感官刺激性, 需要进行有效的排放控制.
2.4 健康风险评价在对酿造企业无组织排放VOCs浓度特征和恶臭指数分析的基础上, 采用健康风险评价模型评估VOCs污染对厂界暴露人群健康产生危害的风险.目前, 常用健康风险评价方法来源于1983年美国国家科学院提出的健康风险评价四步法, 即危害鉴定(hazard identification)、剂量-反应关系评价(dose-response assessment)、暴露评价(exposure assessment)和风险特征分析(risk characterization), 该方法是目前国际公认的健康风险评价方法.
空气中有害VOCs主要通过呼吸途径进入人体内部器官.某VOC(i)终生日均暴露剂量按下列公式计算[36]：
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(2) |
式中, Dig为空气中某VOC(i)经呼吸途径的终生日均暴露剂量, mg·(kg·d)-1; 0.63为人体对空气中VOCs的吸收系数[36]; ci为空气中某VOC(i)的浓度, mg·m-3; IR为呼吸速率, m3·h-1, 室外中等活动强度取1.5 m3·h-1[36]; ET为日均吸入暴露时间, h·d-1, 根据实际暴露时间取4 h·d-1; ED为终生暴露天数, d, ED=年平均暴露天数(d·a-1)×平均寿命(a), 其中, 根据实际情况, 取年平均暴露天数为5×52=260 d·a-1, 平均寿命取76.34岁(2015年国民经济和社会发展统计公报); BW为平均体重, 取江苏省成人平均体重61.6 kg[36]; LT为预期寿命, 以平均寿命计, d, LT=76.34(a)×365(d).
非致癌风险通常以危害指数(hazard index, HI)表示, 定义为由于吸入途径暴露造成的长期摄入量与参考剂量的比值.
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(3) |
式中, RfDi为某VOC(i)的长期吸入暴露非致癌健康危害的参考剂量, mg·(kg·d)-1.
致癌风险由风险值(Risk)表示, 通过人体长期实际暴露浓度与致癌斜率因子的乘积来表示, 可用式(4)计算.
低剂量暴露：
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(4) |
若低剂量计算值＞0.01时, 则按高剂量暴露计算：
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(5) |
式中, SF(slope factor)为污染物致癌斜率因子, kg·d·mg-1, 指暴露于每单位剂量所增加的致癌危险度.
应用健康风险评价模型先计算各VOCs物质的非致癌风险指数和致癌风险指数然后再进行加和, 忽略协同作用和拮抗作用[37].因缺少乙醇、乙酸、乙酸丁酯等物质参考剂量, 故未列入计算.我国目前还没有明确的健康风险评估标准, 参照欧美的标准, 致癌风险标准在10-5~10-6之间; 对于非致癌风险, 当风险指数未超过1时, 不会对人体造成明显伤害.从表 2可知, 醋厂和酒厂其它各物质的非致癌风险指数和总的VOCs的累积非致癌风险值均低于1, 表明不会对人体产生明显的非致癌风险.此外, 醋厂和酒厂排放的VOCs致癌风险值分别为2.45×10-6和5.25×10-6, 超过了EPA推荐的可接受致癌风险值(1.0×10-6), 但未超过OSHA(美国职业安全与健康署)建议可承受的致癌风险值(1.0×10-3)及ICRP(国际辐射防护委员会)推荐的最大可接受的风险值(5.0×10-5), 表明其可能对人体健康具有潜在的影响, 长期暴露可能会对暴露人群健康造成潜在的危害, 但其对暴露人群健康危害的确切关系有待今后进一步验证和研究.
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表 2 VOCs健康风险评价结果 Table 2 Heath risk assessment results of VOCs |
目前, 我国没有建立完善的健康风险评价体系, 针对企业无组织排放的VOCs暴露及健康风险评价的研究相对较少, 目前尚未有食品加工厂无组织排放VOCs健康风险数据的报道.工业区场所所含的挥发性有机物含量一般较高, 对人体的健康风险经常超过人体可接受的水平.如潘锦等[11]对家具制造企业密集区空气中VOCs健康风险评价结果表明, 该区累积致癌风险指数为2.49×10-5, 是可接受致癌风险值(1.0×10-6)的25倍.为了进一步研究酿造食品行业无组织排放的VOCs所引起的健康风险, 本研究将风险指数与文献中关于南京环境空气和其他企业的相关数据进行了比较.结果表明, 所研究的酿造企业无组织排放VOCs的风险指数高于南京某县环境空气[36], 但低于石化[38]、制药[16, 39]、家具制造业[11]及生活垃圾站[40]等排放的VOCs的风险指数.
本研究在评价酿造企业无组织排放VOCs对人体的健康风险时, 因为数据的有限性等原因, 使得评价尚存在很多不确定性因素：①本研究只考虑经呼吸暴露所带来的风险, 未考虑到经口入、皮肤接触等途径对人体造成的风险; ②污染物与人体健康之间的相关性研究还很不充分, 且大量的研究工作都是以动物为研究对象的, 对人体直接开展的研究较少.在应用动物实验资料时, 人和动物之间、动物种属之间、动物品系之间都有差异, 究竟哪种动物更接近人很难断定; ③不同人群的健康风险水平不同, 包括不同性别、年龄和地域的人群都会存在差异, 本研究主要针对江苏省中年人群进行计算, 没有进行更详细的划分; ④多种污染物对人体的联合作用所带来的风险, 由于缺乏资料尚不能做出风险评价, 且总风险是以假设各污染物之间不存在协同和拮抗作用为前提的; ⑤模型中使用的一些参数为估计值, 有些是参照US EPA的数据, 它们是否适合中国人还有待进一步验证, 故该评价只是一个初步尝试.
3 结论(1) 醋厂和酒厂周边大气中检测出多种VOCs, 醋厂周边大气中的VOCs以酯类、酸类物质为主, 乙酸乙酯和乙酸含量较高; 酒厂周边大气中的VOCs中以醇类、酯类物质为主, 乙醇和己酸乙酯含量较高.两企业周边大气VOCs成分谱可比性较差, 但两者中含氧VOCs均最为丰富.
(2) 醋厂和酒厂无组织排放的VOCs不仅存在恶臭污染, 影响环境空气质量, 且其感官臭气浓度均已超过国家标准值.
(3) 健康风险评价结果表明, 醋厂和酒厂无组织排放的VOCs不会对人体产生明显的非致癌风险; 其致癌风险值超过了EPA推荐的可接受致癌风险值, 但未超过OSHA建议可承受的致癌风险及ICRP推荐的最大可接受的风险值.
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