环境科学  2018, Vol. 39 Issue (2): 557-566   PDF    
引用本文
石田立, 张伟霞, 陈小方, 张嘉妮, 梁小明, 范丽雅, 叶代启. 汽车制造企业恶臭来源及影响分析[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 557-566.
SHI Tian-li, ZHANG Wei-xia, CHEN Xiao-fang, ZHANG Jia-ni, LIANG Xiao-ming, FAN Li-ya, YE Dai-qi. Stench Sources and Impact Analysis in Automobile Making[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 557-566.
汽车制造企业恶臭来源及影响分析
石田立1, 张伟霞1, 陈小方1, 张嘉妮1, 梁小明1, 范丽雅1,2,3,4, 叶代启1,2,3,4     
1. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 挥发性有机物污染治理技术与装备国家工程实验室, 广州 510006;
3. 广东省大气环境与污染控制重点实验室, 广州 510006;
4. 广东省环境风险防控与应急处置工程技术研究中心, 广州 510006
收稿日期: 2017-05-22; 修订日期: 2017-07-19
基金项目: 环境保护公益性行业科研专项（201409019）；国家自然科学基金青年科学基金项目（41605092）；中央高校基本科研业务费专项（2017ZD083）
作者简介: 石田立(1992~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染物排放清单与空气质量模拟, E-mail:1195263692@qq.com
通信作者: 范丽雅, E-mail:fanly@scut.edu.cn
摘要: 挥发性有机物（VOCs）是工业恶臭的重要来源之一.本文以某汽车制造企业为研究对象，对其产生的恶臭来源及对敏感点居民区的影响进行采样和分析.2016年11月15~17日，分别采用三点比较式臭袋法和大气预浓缩仪-气相色谱（GC）-质谱（MS）联用法对该企业厂区内各个车间的排气筒、厂界和敏感点的臭气浓度和VOCs组分进行定性、定量分析.结果表明，该企业整车厂和发动机厂各个车间排气筒的臭气浓度均未超标，发动机厂厂界的臭气浓度未超标，但整车厂的厂界和敏感点的臭气浓度均超过标准限值.监测共确认54种VOCs物种，包括芳香烃、卤代烃、烷烃、烯烃、环烷烃、酮类、酯类、醚类、醇类、含硫化合物和含氧环化合物.其中，卤代烃种类最多，其次是芳香烃.由此可知，汽车制造恶臭类代表物质主要是卤代烃和芳香烃.根据敏感点居民区特征VOCs物种的质量浓度、检知嗅阈和阈稀释倍数筛选出敏感点居民区的典型恶臭物质为1，3-丁二烯.针对涂装车间所用涂料进行定性分析，结果表明，绝大部分特征VOCs物种均来自涂料成分.恶臭贡献最大的1，3-丁二烯，在排除敏感点居民区周边其他污染源影响的情况下，推断其来源是整车厂涂装车间的喷涂和烘干工艺所产生的.建议企业采用含VOCs组分较低的环保涂料或更高处理效率的RTO净化装置，以减少汽车制造过程对居民区敏感点的恶臭影响.
关键词: 工业恶臭      挥发性有机物      臭气浓度      阈稀释倍数      敏感点     
Stench Sources and Impact Analysis in Automobile Making
SHI Tian-li1 , ZHANG Wei-xia1 , CHEN Xiao-fang1 , ZHANG Jia-ni1 , LIANG Xiao-ming1 , FAN Li-ya1,2,3,4 , YE Dai-qi1,2,3,4     
1. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
2. National Engineering Laboratory for Volatile Organic Compounds Pollution Control Technology and Equipment, Guangzhou 510006, China;
3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Atmospheric Environment and Pollution Control, Guangzhou 510006, China;
4. Guangdong Provincial Environmental Risk Control and Emergency Disposal Engineering Technology Research Center, Guangzhou 510006, China
Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) are an important source of industrial stench. This study was aimed at sampling and analyzing the stench source and its impact on the sensitive spot residential areas, concentrating on certain automobile manufacturing enterprise. The odor concentration and VOCs species of each vent stack, plant boundary, and sensitive spot in the enterprise were determined for November 15 and 17, 2016 via qualitative and quantitative analysis using the triangle odor bag method and gas pre-concentration system-gas chromatography-mass spectra. The results show that the odor concentrations of all vent stacks in the original equipment manufacturing plant and the engine plant were below the criterion level, those of the plant boundaries in the engine plant were below the limits, and those of the plant boundaries and sensitive spots in the original equipment manufacturing plant exceeded the allowed standards. A total of 54 VOCs species were identified, including aromatics, halogenated compounds, alkanes, alkene, cycloalkanes, ketones, esters, ethers, alcohols, sulfur compounds, and oxygen ring compounds. Halogenated compounds were the most abundant VOCs species, followed by aromatics. As a result, aromatics and halogenated compounds are the representative odorants in automobile making. 1, 3-Butadiene and ethyl toluene were selected to be the typical odorants of sensitive spots according to mass concentration, detector odor threshold, and threshold dilution multiples of characteristic VOCs species in sensitive spots. The results show that the majority of characteristic VOCs species were from paint composition through the qualitative analysis based on paint used in coating shops. 1, 3-Butadiene, which contributed the most to odor pollution, excluding the impact of other emission sources on sensitive spots, originates from spraying and drying processes of coating shops in the original equipment manufacturer. It is recommended that the enterprise should adopt environmentally friendly paints with low VOCs components or RTO purification equipment with higher processing efficiency to reduce the impact of stench on the sensitive residential areas from automobile making.
Key words: industrial stench      volatile organic compounds      odor concentration      threshold dilution multiples      sensitive point     

恶臭污染属空气污染的范畴, 但与一般有毒有害大气污染相比, 具有自身的特殊性.恶臭是通过人的嗅觉产生的一种心理上的不愉快感和厌恶感, 受害者并不是要求减少恶臭, 而是要求没有恶臭.很多恶臭物质在浓度很低的情况下即可被感知[1, 2].工厂排放的恶臭气体可影响周边居民的生活, 从而引起周边居民向环保部门投诉, 给企业管理带来了较大的困难.研究表明, 工业过程排放出大量的苯类、酚类、有机硫化物、有机氯化物等恶臭物质, 都属于挥发性有机物(VOCs).典型汽车制造企业涂装废气的VOCs物种主要以芳香烃、卤代烃和羟基化合物为主, 对人体感官具有强烈的刺激作用, 多数还具有毒性和“三致”性[3~6].很多恶臭物质是形成二次气溶胶粒子的重要前提物, 可诱发灰霾污染, 严重危害人体健康和生态环境[7, 8].恶臭污染具有时间短、突发性等特点, 易受气温、气压、风速、风向等气象条件的影响, 难以捕捉, 加之恶臭污染源彼此交叉、互相干扰, 给恶臭污染评价带来了较大困难[9].随着经济发展和人民生活水平的提高, 恶臭污染已经成为中国工业化、城市化快速发展进程中环境管理的重点问题之一[10].

恶臭污染往往是由多种恶臭物质的复合物所致, 恶臭污染物各个组分之间可能具有叠加或者消减作用.所以无法用一种或几种恶臭污染物的质量浓度来表示恶臭污染的强度, 只能用综合指标来表达[11].VOCs种类及质量浓度通常采用气相色谱(GC)或气相色谱-质谱(GC-MS)进行测定.臭气浓度是人们对恶臭感受的度量, 可通过专业嗅辨员测定[12].嗅辨员只能给出样品整体恶臭程度的测定值, 如果要了解各组分的恶臭贡献率, 则需要参考各VOCs物种的阈稀释倍数.臭气浓度是根据嗅觉器官实验法对臭气气味的大小予以数量化表示的指标, 用无臭的清洁空气对臭气样品连续稀释至嗅辨员阈值时的稀释倍数叫做臭气浓度, 是无量纲量[13].阈稀释倍数即恶臭气体中某种恶臭物质的质量浓度与该成分的嗅阈值浓度的比值[14].嗅阈值是指人的嗅觉感官对某种臭味物质的最低检出限值或能感觉到的最低浓度[15].本文统一使用检知嗅阈.在恶臭混合气体中, 嗅阈值越低的物质, 致臭作用越大.也就是说, 恶臭物质的阈稀释倍数越高, 该物质在混合臭气中贡献越大.因此, 造成该混合臭气的主要物质不是质量浓度最高的恶臭物质, 而是阈稀释倍数最高的恶臭物质.在恶臭污染防治与控制中, 选择有效去除阈稀释倍数最大的恶臭物质, 是一种重要的恶臭防治途径[16].

本研究主要通过对某汽车制造企业厂区内车间的排气筒、厂界和敏感点居民区进行采样, 分析各采样点的臭气浓度和VOCs物种的构成.按照检出频次筛选特征VOCs物种并确认敏感点居民区的典型恶臭物质.分析敏感点居民区典型恶臭物质的来源.并对企业提出有针对性的污染防治建议措施.以期为汽车制造企业臭气污染投诉处理及污染防治提供借鉴意义.

1 材料与方法 1.1 采样及方法

研究企业为某经营汽车制造的公司, 该企业位于广州市南沙区, 占地面积187万m2, 建筑面积44万m2, 产能36万辆·a-1.其中第一条生产线(2006年正式投产)产能20万辆·a-1; 第二条生产线(2009年正式投产)产能16万辆·a-1.该企业拥有发动机厂和整车厂两个厂区.

采样日期为2016年11月15~17日共3 d.采样时间段为每天上午的09:00~12:00和每天下午的14:00~17:00.采样期间气温25~28℃, 相对湿度60%~80%, 风速1~2 m·s-1, 主导风向是西北风(已在图 1中标出), 气象数据来源广州市气象局.

①号厂区是发动机厂, ②号厂区是整车厂, 其中①号厂区布设点位有3个厂界点(A、B和D)和8个排气筒, ②号厂区布设点位有4个厂界点(C、E、F和G)和9个排气筒, 敏感点M为敏感点居民区距离厂界最近的点, G点位附近的1、2、3是生产汽车零部件的公司 图 1 企业采样点示意 Fig. 1 Schematic diagram of sampling points in the enterprise

考虑到敏感点居民区位于该企业整车厂的厂界南(F点位)附近, 直线距离小于200 m且主导风向是西北风.可以推断监测时敏感点居民区主要受该企业的影响.厂区内17个排气筒采样点中, 1~8号排气筒布设在发动机厂的铸造车间, 9~17号排气筒布设在整车厂的涂装车间.其中10、11和16号排气筒是烘干废气, 排气筒废气温度较高(排气筒废气温度如表 1所示).其他排气筒是涂装废气.为确保排气筒的最大臭气浓度、各VOCs物种的最大质量浓度及对敏感点居民区造成的最大恶臭影响, 监测时涂装各车间处于正常工况、排气筒排风量处于常规状况.

表 1 排气筒臭气样品臭气浓度测定结果 Table 1 Determination results of odor concentration of vent stack odor samples

臭气采样采用SOC型采样装置(天津迪兰奥特环保科技开发有限公司生产).VOCs气体采样采用容积为3.2 L硅烷化处理的苏玛罐(SUMMA, ENTECH, USA).采样结束后所有样品于当天拿回实验室进行分析, 以避免VOCs成分的损失.用苏玛罐采集环境臭气样品和排气筒臭气样品时, 方法步骤和样品数量完全相同.但是在采样前苏玛罐的清洗、采样后样品浓度的稀释和仪器分析时样品进样体积等方面不相同, 具体如下. ①清洗:清洗前先将苏玛罐放置于80℃的特定烘箱中(北京博赛德科技有限公司), 单个苏玛罐烘3 min.然后连接自动清罐仪(ENTECH, 3100型, USA)进行清洗抽真空至6.67 Pa(50 mTorr).采集环境臭气样品的苏玛罐清洗2次, 采集排气筒臭气样品的苏玛罐清洗4次.②样品稀释:环境臭气样品不经过稀释直接进行仪器分析.排气筒臭气样品经过稀释仪(ENTECH, 4700型, USA)进行稀释, 稀释相应的倍数, 以降低污染物的体积分数.③分析进样:环境臭气样品进样体积是400 mL, 排气筒臭气样品进样体积是20 mL.排气筒臭气样品经过两大稀释过程:稀释仪的多次稀释和分析时样品进样体积的不同来降低污染物的体积分数, 从而保证排气筒污染源分析结果的准确性.

1.2 分析方法

排气筒臭气样品和环境臭气样品的臭气浓度分析方法严格按照国家标准《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》(GB/T 14657-93)来执行[13].

排气筒臭气样品和环境臭气样品中各VOCs组分的质量浓度均采用大气预浓缩仪(7200)-气相色谱(GC)-质谱(MS)联用法测定.预浓缩主机(ENTECH, 7200型, USA), 采用CTD模式经三级冷阱预浓缩后除去大部分水.一级冷阱, 捕集温度: -165℃, 解析温度:15℃, 阀温:100℃, 烘烤温度:150℃, 烘烤时间:5 min; 二级冷阱, 捕集温度: -50℃, 解析温度:180℃, 解析时间:3.5 min, 烘烤温度:190℃, 烘烤时间:15min; 三级冷阱, 预冷却温度: -150℃, 解析时间:3 min.预浓缩后气体样品被转移至气相色谱/质谱联用仪中(Agilent 7890B-5977B)进行定性、定量分析.采用外标法进行测定, 标线是采用USEPA的TO-15气体配置. TO-15包含64种各为1×10-6的标准气体, 主要有芳香烃、卤代烃等.色谱柱为:DB-5ms, 60 m柱长×0.32 mm内径×1 μm膜厚的毛细管柱, 载气为高纯氦气: 1 mL·min-1.程序升温:60℃(保持7 min)以10℃·min-1升至220℃, 再以20℃·min-1升至280℃(保持3 min); 进样口温度:140℃, 溶剂延迟时间: 2 min, 载气流量:1.0mL·min-1, 分流比1:10.质谱接口温度:250℃, 离子源温度:230℃.扫描方式:Scan, 3.75 min开始, 扫描范围:50~300 u, 5 min开始, 扫描范围:200~350 u.

2 结果与讨论 2.1 臭气浓度分析结果

从本实验团队中选取6名嗅觉合格的嗅辨员, 其编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ.嗅辨过程中要求嗅辨员应客观、公正、实事求是、不夸大、不盲从[17].《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》(GB/T 14657-93)国家标准中对嗅辨员的资质要求严格.采用从本实验团队中选取嗅辨员的做法, 虽然各采样点的臭气浓度分析结果不具有权威性, 但在采样中严格按照标准执行, 结果具有一定的参考价值.并且在文中嗅辨结果主要用作前期定性判断, 后期采用大气预浓缩仪-气相色谱(GC)-质谱(MS)联用法进一步定量分析, 以保证结果的准确性.

2.1.1 排气筒臭气浓度分析结果

排气筒臭气样品以编号7的臭气样品为例分析计算其臭气浓度.测试中, 如果有嗅辨员回答错误时, 则终止该嗅辨员继续进行实验, 当有5名嗅辨员回答错误时实验全部终止.

计算个人嗅阈值Xi:

(1)

式中, Xi为个人嗅阈值; a1为个人正解最大稀释倍数; b1为个人误解稀释倍数.舍去小组个人嗅阈值中最大值和最小值后, 计算小组算数平均阈值(X).

排气筒臭气样品臭气浓度计算(Y):

(2)

式中, Y为排气筒臭气样品的臭气浓度(无量纲); X为小组算术平均阈值.

编号为7的排气筒臭气样品测定结果如表 2所示.

表 2 编号7的排气筒臭气样品臭气浓度测定结果1) Table 2 Determination results of odor concentration of vent stack odor sample of numbered 7

由表 2结果及式(1)和式(2)可知:编号7的排气筒臭气样品的臭气浓度是131.45(无量纲).参照《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)中的恶臭污染物排放标准值[18].结合所有排气筒臭气样品的臭气浓度和各排气筒的实际高度, 结果如表 1所示:可知该企业厂区内17个排气筒的臭气浓度均未超标.

2.1.2 环境空气臭气浓度分析结果

环境臭气样品以编号C的臭气样品为例进行分析计算其臭气浓度.因为环境臭气样品浓度比较低, 所以其逐级稀释倍数选择10倍.当稀释倍数一定时, 每次实验重复3次.实验进行中无嗅辨员退出[19, 20].

计算小组平均正确率:

(3)

式中, M为小组平均正确率; a为答案正确的人次数; b为答案不明的人次数; c为答案不正确的人次数; n为解答总数(18人次).1.00、0.33和0为统计权重系数.

环境臭气样品臭气浓度计算:

(4)
(5)

式中, y为环境臭气样品的臭气浓度; t1为小组平均正确率为M1时的稀释倍数; t2为小组平均正确率为M2时的稀释倍数; 0.58为统计权重参数.

编号C的环境臭气样品测定结果如表 3所示.

表 3 编号C的环境臭气样品臭气浓度测定结果 Table 3 Determination results of odor concentration of ambient odor sample of numbered C

由表 3结果及式(4)和式(5)可知:编号C的环境臭气样品其臭气浓度是25.12(无量纲).考虑到敏感点M的特殊位置, 根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)[21], 该企业和敏感点M所在环境空气质量功能区为二类区.目前中国尚未建立臭气浓度的环境标准, 所以敏感点M的臭气浓度标准限值参照《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-93)中的恶臭污染物厂界标准限值.同厂界一样执行恶臭污染物厂界标准值中的二级标准[22].其臭气浓度标准限值为20(无量纲).并结合所有环境臭气样品的臭气浓度以及VOCs浓度, 结果如表 4所示.

表 4 环境臭气样品臭气浓度测定结果 Table 4 Determination results of odor concentration of ambient odor samples

由表 4可知:环境臭气样品中, 发动机厂厂界A、B、D点位均未超标; 整车厂厂界C、E、F、G点位及敏感点M都超过标准限值.监测期间, 该企业所在区域的主导风向是西北风.由于位于该企业整车厂上风向的发动机厂厂界均未超标, 而下风向的整车厂厂界均超标.说明整车厂厂界C、E、F、G和敏感点M点位超标的原因主要是来自自身的排放, 由各排气筒排放的污染物叠加造成.而其中G点位附近有多个生产汽车零部件的公司, 这也是G点位在所有环境臭气样品中臭气浓度最高的原因之一.

2.2 VOCs物种分析结果

通过对采集的25个样品进行定性定量分析共确认54种VOCs物种.其中厂区内17个排气筒共有52种VOCs物种, 其VOCs物种分析结果及检出频次如表 5所示.这52种VOCs物种包含芳香烃、卤代烃、烷烃、烯烃、环烷烃、酮类、酯类、醚类、醇类、含硫化合物和含氧环化合物.其中, 卤代烃种类最多, 共28种; 其次是芳香烃, 共9种.卤代烃成分为氟代物、氯代物和溴代物; 芳香烃均为单环芳烃, 包括苯、苯的同系物和苯乙烯.酮类化合物中有丙酮、2-己酮和甲基异丁基甲酮.烷烃中含有正庚烷和正己烷; 烯烃中含有1, 3-丁二烯和丙烯.酯类化合物中检测到乙酸乙酯和乙酸乙烯酯.含氧环化合物包括1, 4-二氧六环和1, 4-环氧丁烷.环烷烃、醚类化合物和醇类化合物各含有环己烷、甲基叔丁基醚、异丙醇.此外, 还有典型含硫恶臭化合物二硫化碳.

表 5 各VOCs物种及检出频次1) Table 5 Detection frequency and VOCs species

厂界和敏感点8个环境空气中共确认49种VOCs物种, 其VOCs物种分析结果及检出频次如表 5所示.因为厂区内排气筒和厂界、敏感点的地理位置关系, 所以厂界和敏感点环境空气中同样检测到芳香烃、烷烃、烯烃、环烷烃、酮类、酯类、醚类、醇类和含氧环化合物这类有机物.在卤代烃和含硫化合物中, 厂区内排气筒所含有的溴己烷、1, 2-二溴乙烷、二溴一氯甲烷、二氯二氟甲烷和二硫化碳这5种物质在厂界和敏感点的环境空气中并未检测到.各VOCs物种在每个排气筒中被检测到的频次如表 6所示.溴己烷、1, 2-二溴乙烷、二氯二氟甲烷和二硫化碳都被检测到一次; 二溴一氯甲烷被检测到两次.因为这5种VOCs物种在厂区内排气筒被检测到频次很少, 所以厂界和敏感点环境空气中出现这种情况是合理的.在所有环境臭气样品检测到的VOCs物种中, 仅有二氯四氟乙烷和溴乙烯这两种物质未在排气筒臭气样品中检测到.这两种物质在环境空气中检出频次分别为一次和三次, 且其质量浓度很低.二氯四氟乙烷和溴乙烯都属于卤代烃.由表 5可知, 排气筒臭气样品检出的VOCs物种包含多种卤代烃.污染物在扩散过程中通过大气反应, 卤原子之间的相互替代及卤原子和烷烃基、乙烯基的相互结合, 可能会生成新的卤代烃.

表 6 单个排气筒VOCs物种检出频次 Table 6 Detection frequency of VOCs species in a single vent stack

2.3 特征VOCs物种的筛选

基于各VOCs物种被检出频次, 遵循统计学“二八定律”[23]筛选特征VOCs物种.将排气筒臭气样品结果和环境臭气样品结果(表 5)分别进行筛选, 最后分析比较两者特征VOCs物种的不同.

表 5中, 在14个及以上排气筒臭气样品中被检测到的VOCs物种包括偏三甲苯、均三甲苯、对乙基甲苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、氯化苄、氯乙烷、溴甲烷、1, 2-二氯丙烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、1, 1, 2-三氟-1, 2, 2-三氯乙烷、正己烷、环己烷、丙酮、甲基叔丁基醚.以上17种物质可视为厂区内排气筒的特征VOCs物种.

间二氯苯、溴己烷、1, 1-二氯乙烷、1, 2-二溴乙烷、二氯二氟甲烷、二氯甲烷、正庚烷、1, 3-丁二烯、丙烯、2-己酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、异丙醇、二硫化碳和1, 4-环氧丁烷这16种VOCs物种都仅仅被检测到一次.各VOCs物种在每个排气筒臭气样品中被检测到的频次如表 6所示.可以看出, 间二氯苯和溴己烷在5号排气筒臭气样品中被检出; 1, 1-二氯乙烷在6号排气筒臭气样品中被检出; 其余13种VOCs物种在11号排气筒臭气样品被检出.

所有6个及以上环境臭气样品中被检测到的VOCs物种如表 5所示.厂界和敏感点环境空气的特征VOCs物种不仅包括排气筒特征VOCs物种中除溴甲烷外的其他16种物质, 而且还有二氯甲烷、正庚烷、1, 3-丁二烯、丙烯、2-己酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、异丙醇、1, 4-环氧丁烷这10种只在11号排气筒臭气样品中被检测到一次的VOCs物种(表 6).因为11号排气筒位于整车厂, 已知整车厂厂界C、E、F、G点位以及敏感点M的环境臭气浓度均超过标准限值.所以这10种VOCs物种也可认为是厂界和敏感点环境空气的特征VOCs物种.

苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、间二氯苯、1, 1, 2, 2-四氯乙烷、1, 1, 2-三氯乙烷、一溴二氯甲烷、顺-1, 3-二氯丙烯和1, 1-二氯乙烯这11种物质在环境臭气样品中属于高频次检出VOCs物种.考虑到厂区内排气筒的采样点个数远大于厂界和敏感点环境空气的采样点个数, 所以这11种物质不是厂界和敏感点环境空气的特征VOCs物种.

综合厂区内排气筒、厂界和敏感点环境空气特征VOCs物种可知:汽车制造恶臭类代表物种主要是卤代烃和芳香烃.

2.4 敏感点居民区典型恶臭物质筛选

在恶臭混合气体中, 典型恶臭物质需在气体样品中出现的频次较高[24]; 此外, 恶臭物质的阈稀释倍数越高, 该物质在臭气中的贡献值越大, 但也不能完全断定阈稀释倍数最高的恶臭物质对臭气的性质影响最大[25].还需要考虑物质质量浓度相对较高, 且化学结构具有一定的稳定性; 最后, 典型恶臭物质的筛选应优先选择被列入《国家污染物环境健康风险名录》[26]中毒性较大的物质以及我国现行的《恶臭污染物排放标准》(GB 14554-1993)[18]中控制的8种恶臭物质.所以从厂界和敏感点环境空气的特征VOCs物种中筛选敏感点居民区的典型恶臭物质.结果如表 7所示.

表 7 敏感点居民区特征VOCs物种的质量浓度及其阈稀释倍数 Table 7 Mass concentration and threshold dilution multiples of characteristic VOC species in sensitive spots in residential areas

因为敏感点居民区属于环境空气采样, 所以在敏感点所测得的各VOCs物种的质量浓度都普遍较低.除1, 3-丁二烯外, 其他VOCs物种的质量浓度都低于各自的检知嗅阈. 1, 3-丁二烯的质量浓度和阈稀释倍数最大.按照筛选原则可知, 此时1, 3-丁二烯在敏感点居民区恶臭混合气体中的致臭作用最大.即此时敏感点居民区的典型恶臭物质是1, 3-丁二烯.

2.5 恶臭物质的来源分析

恶臭物质的来源分析对认识恶臭产生机理及治理恶臭都有重要的意义. 1, 3-丁二烯在11号排气筒臭气样品中被检测到.11号排气筒废气是涂装车间烘干工艺产生的, 即产生的恶臭物质主要来自涂料的喷涂和烘干过程.采用顶空进样器(DANI HSS 86.50)-气相色谱-质谱(GC-MS, Agilent 7890B-5977B)联用法对涂装车间所用的31种涂料进行定性分析, 表 8列出成分在15种及以上涂料样品的分析结果, 分别是5、7、8、10和20号.

表 8 部分涂料定性分析结果 Table 8 Results of qualitative analysis of some paints

从表 8中可以看出, 无论是溶剂型涂料还是水性涂料, 甲苯、二甲苯、均三甲苯和偏三甲苯都在这5个涂料样品中.除此之外, 苯和乙苯在5号溶剂型涂料样品中; 丙酮、乙酸乙酯、己烷和苯乙烯在8号溶剂型涂料样品中; 庚烷在10号溶剂型涂料样品中, 间二氯苯在20号溶剂型涂料中.以上这些物质都是排气筒臭气样品中所含有的VOCs物种.此外在涂料成分中还检测到一些其他的酯类、醚类、酮类和醇类物质.1, 3-丁二烯并未出现在涂料样品中, 在排除敏感点居民区周边其他污染源影响的情况下, 推断其来源是由于涂装车间中喷涂和烘干工艺所产生的高压、高温的特定环境, 涂料成分之间各个支链的断裂和官能团的结合等各种反应生成的.

除从源头上使用低VOCs含量的涂料以外, 还可以加强末端处理技术.建议位于涂装车间的11号排气筒采用更高处理效率蓄热式热氧化器(regenerative thermal oxidizer, RTO), 进一步减少恶臭物质的排放.

3 结论

(1) 按照国家标准《空气质量恶臭的测定三点比较式臭袋法》(GB/T 14657-93)测定臭气样品的臭气浓度.排气筒臭气样品的臭气浓度均未超标; 环境臭气样品中, 发动机厂厂界的臭气浓度均未超标; 而位于下风向的整车厂厂界和敏感点居民区的臭气浓度均超标.

(2) 采用大气预浓缩仪-气相色谱(GC)-质谱(MS)联用法共确认54种VOCs物种.包含芳香烃、卤代烃、烷烃、烯烃、环烷烃、酮类、酯类、醚类、醇类、含硫化合物、含氧环化合物共11类物质.其中有机物种类较多的是卤代烃和芳香烃.

(3) 根据统计学“二八定律”, 按照各VOCs物种的检出频次筛选排气筒和环境空气的特征VOCs物种.排气筒特征VOCs物种主要是偏三甲苯、均三甲苯、对乙基甲苯、苯乙烯、对二甲苯、间二甲苯、乙苯、氯化苄、氯乙烷、溴甲烷、1, 2-二氯丙烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、1, 1, 2-三氟-1, 2, 2-三氯乙烷、正己烷、环己烷、丙酮和甲基叔丁基醚共17种物质.这17种有机物中除溴甲烷外其他16种物质也是环境空气的特征VOCs物种.此外, 环境空气的特征VOCs物种还包括二氯甲烷、正庚烷、1, 3-丁二烯、丙烯、2-己酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、异丙醇和1, 4-环氧丁烷这10种仅在排气筒臭气样品中被检测到一次的物质.

(4) 汽车制造企业恶臭类代表物质主要是卤代烃和芳香烃, 其他烯烃、烷烃、酮类和酯类占比较小, 绝大多数来自涂料成分.敏感点居民区的典型恶臭物质是1, 3-丁二烯, 其来源可能是在涂装车间的喷涂和烘干工艺所产生的高压、高温环境下, 涂料成分之间各个支链的断裂和官能团的结合等各种反应生成的.建议企业采用含VOCs组分较低的环保涂料或更高处理效率的RTO净化装置等措施来加强恶臭物质的管理和防治.

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