汽摩配行业是浙江省工业的重要组成部分.其产品无论是在国内市场, 还是在国外市场均有较高的声誉及影响力.目前, 省内已形成萧山、杭州湾、温岭、玉环、瑞安、路桥、永康等7个产业集群和多个出口基地, 其中又以瑞安市最为出名, 早于2003年就被中国机械工业联合会授予“中国汽摩配之都”的称号.

浙江省的挥发性有机物(VOCs)排放总量较大, 亟需加强VOCs治理^[1~3].汽摩配行业正是浙江省VOCs排放的重点工业源之一^[4].随着行业的发展, 大量含有VOCs的油漆、稀释剂、固化剂等原辅材料被投入到生产过程中, 再加上部分企业不妥当的收集、处理方式, 整个行业的大气污染物排放问题日益严重.大量VOCs的排放不仅会对生产线上员工的身体造成不良影响, 也会导致严重的环境污染问题^[5~12].鉴于VOCs对大气污染的突出贡献, 研究VOCs的排放特征、建立准确的行业排放清单并制定有效的行业政策与标准是十分必要的.

当前国家已出台的《汽车涂料中有害物质限量》(GB 24409-2009)^[13]、《环境标志产品技术要求水性涂料》(HJ 2537-2014)^[14]等涂料成分限量文件, 虽然能在源头上减少行业的涂装VOCs排放量.但就浙江省的情况而言, 由于企业数量较多, 规模普遍较小, 仍需通过制定汽摩配行业VOCs排放标准来管控行业的VOCs污染.另外, 作为汽摩配重点产业地之一的重庆市, 已经率先制定并发布了《摩托车及汽车配件制造表面涂装大气污染物排放标准》(DB 50/660-2016)^[15], 在为我省提供宝贵的参考与借鉴经验的同时, 这也促使我省加快推进了相关标准制定工作.

为给浙江省汽摩配行业VOCs排放的综合整治和后期浙江省汽摩配行业VOCs排放的地方标准制定提供理论支撑, 本研究以浙江省2015年重点行业VOCs调查基础数据中相关企业的调查数据为基础, 分析了浙江省汽摩配行业的污染治理基本情况、VOCs污染特征, 并且以物料衡算法初步计算了浙江省汽摩配行业的VOCs排放系数.

1 行业概况

浙江省的汽摩配企业数量众多, 产品有轮毂、减震器、后视镜等, 种类丰富, 不胜枚举.但不足的是, 企业的规模普遍偏小, 其管理模式和技术水平也是参差不齐, 多数较为落后.

调查发现各企业、各产品在涂装工段上的差异主要体现在以下几个方面：①从涂料的类型来看, 除电泳底漆是水性涂料外, 其余的多为溶剂型涂料; ②从涂料的成分来看, 不同企业、不同配件有着不同的要求, 如车架、车轮等零部件由于使用条件较为恶劣, 多使用高防腐性能的涂料, 而发动机盖板、刹车盘等零部件的涂装仅使用普通防腐性能的涂料; ③从涂装工艺来看, 因不同配件的材料属性、形貌特征差异较大, 采用的涂装方式也有所不同, 涉及电泳涂装、静电涂装、粉末涂装、手工涂装等, 但是主要的涂装工序如图 1所示.综上所述, 在分析汽摩配行业的VOCs排放时需根据具体产品的类型分类统计.

2 研究对象与数据来源

基于浙江省2015年重点行业VOCs调查基础数据, 共收集了70家汽摩配企业2014年全年的基本生产情况, 主要包括生产总值、原辅材料类型、有机溶剂使用量、溶剂成分及占比、废气治理情况、产品类型等参数, 用于分析浙江省汽摩配行业的VOCs污染治理现状.并从中筛选出重点企业56家, 以此来深入探究浙江省汽摩配行业的VOCs污染特征(原辅材料物质成分)和计算浙江省汽摩配行业的VOCs排放系数.

3 结果与讨论 3.1 浙江省汽摩配行业VOCs治理现状

70家样本企业的VOCs治理情况统计结果如图 2所示.从中可知浙江省汽摩配行业VOCs的配套治理设施安装普及率在68%左右.企业普遍采用活性炭吸附、喷淋、低温等离子等工艺或者其组合工艺, 且处理对象以烘干废气为主.另外, 各类处理工艺中以活性炭吸附法最为常见, 约占20%, 当然也有部分企业采用了焚烧处理技术.虽然上述治理工艺在一定程度上能减少VOCs的排放^[16], 但是实际效果仍是差强人意, 这主要取决于处理工艺的合理性和运维管理的规范性.如有些企业未能在活性炭吸附之前对废气进行降温^[17]、除湿干燥等预处理, 降低了活性炭的吸附效果; 大多数企业仅对烘干车间的废气进行收集和处理, 不能覆盖全部产生VOCs的工段; 有些企业仅仅采用喷淋工艺, 而这只能去除废气中少部分VOCs; 另外, 大部分采用吸附法处理VOCs的企业考虑到成本问题, 没有定期更换已经饱和的活性炭、喷淋废水和柴油, VOCs近乎于直排; 还有些企业的治理设施运行时间短, 有的甚至间断运行.只有少数大企业的治理设施是正常稳定运行的.由此可见, 我省汽摩配行业的VOCs治理现状不容乐观, 急需改善.

3.2 浙江省汽摩配行业VOCs排放特征

汽摩配行业的VOCs污染物主要源于生产过程中用到的各种油漆及相应的稀释剂、固化剂.不同企业, 不同配件所用的涂料成分各异, VOCs的含量也是大不相同.根据调查企业的原辅材料信息, 将浙江汽摩配行业的油漆、稀释剂、固化剂等原辅材料做以下划分, 如表 1所示.

表 1中的数据显示, 有机溶剂含量在10%及以下的原辅材料用量仅为总用量的7.40%, 这部分材料中的VOCs含量也仅占了所有材料所含VOCs总量的0.26%, 从中可初步推断出目前浙江省汽摩配行业所用的原辅材料以溶剂型为主, 水基型的用量较少; 另外有机溶剂含量在70%以上的却占了43.82%, 这部分原辅材料主要为各种类型的有机稀释剂, 且其所含的VOCs占了所有材料所含VOCs总量的72.98%, 对行业VOCs排放的贡献较大, 是行业VOCs的主要来源.

此外, 在对上述原辅材料进行深入调查整理后发现, 除了各种溶剂油、树脂等混合物或聚合物、无机盐以及不易挥发的有机物外, 原辅材料中所含的VOCs成分复杂, 总共包含了酯类、醇类、酮类、苯系物、卤代烃、烷烃类等共计42种VOCs, 详见表 2.

在这42种VOCs中, 出现频次最多的10种物质依次为：二甲苯、乙酸丁酯、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、正丁醇、乙二醇单丁醚、乙醇和乙烯基乙二醇醚, 这不仅与重庆市的调查结果相类似^[18], 还与汽车表面涂装时产生的VOCs相类似^[19~22].这10种VOCs出现频次约为总数(N=403)的77.92%(如图 3).其中又以中等毒性且光化学反应活性较强的二甲苯的出现频次为最高, 占了25.81%, 二甲苯常用作聚氨酯树脂涂料、氨基树脂涂料和丙烯酸树脂涂料的有机溶剂^[18]; 次之的为乙酸丁酯, 常用作聚氨酯树脂涂料的有机溶剂^[18], 其占比为13.40%;而经常用作水性涂料有机溶剂的, 如乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚等乙二醇醚及其酯类和丙二醇醚及其酯类^[18], 其出现频次仅为总数的4.47%和2.48%, 这也体现了我省汽摩配行业中水性涂料使用情况不普及的现状.

3.3 汽摩配行业VOCs排放系数

根据VOCs总输入量等于总输出量, 并参考文献[23], 可建立如下物料衡算关系式：

(1)

(2)

式中, G为VOCs的总输入量(kg), m_i为油漆、稀释剂、固化剂等原辅材料的用量(kg), ω_i为油漆、稀释剂、固化剂等原辅材料中的VOCs质量分数(%). P为VOCs的总输出量(kg), P₁为废气处理前进入大气环境中的VOCs量(kg); P₂为进入水体的VOCs量(kg); P₃为进入到固废中的VOCs量(kg); P₄为残留在产品中的VOCs的量(kg).

根据浙江省汽摩配行业的实际生产情况, 并结合该行业本身的特点, 现对相关参数做如下调整：①P₂=0, 虽然部分产品在生产中会以阴极电泳的方式涂装底漆, 但是考虑到电泳时所采用的多为水性涂料, 有机溶剂含量低且涂料利用率高, 和P₁相比, 这部分水体中的VOCs含量太低, 暂且忽略不计.另外, 虽有部分企业的末端治理中包含水喷淋、湿法除漆雾等工艺, 但考虑到部分企业在喷淋、除雾用水饱和之后, 依旧循环使用, 所以这部分水体中吸收的VOCs含量也忽略不计. ② P₃=0, 少量调配后未及时用完的涂料由于保存不当, 以及在去除喷漆漆雾等过程中可能产生固废, 但是考虑到这部分固废的产生量较少, 且固化的过程中也会释放出VOCs, 故在计算排放系数时, 固废中的VOCs含量可忽略不计. ③P ₄=0, 汽摩配产品在涂装之后一般都会进行流平和烘干处理, 在此过程中, 产品中大部分的VOCs会被去除, 只有极少部分会残留在产品中, 而这残留的部分也会在后续的整理、包装、运输和销售过程中进一步挥发排放, 因此忽略不计.综上所述, 输入的VOCs可视为全部都被排放到了周围的空气之中, 即G=P₁.若企业安装了收集治理设施, 则需要考虑收集措施的收集率和治理设施的处理效率, 经处理后排入空气中VOCs量可按公式(3)计算：

(3)

式中, P_k为经过处理后实际排入到环境大气中的VOCs量(kg), θ为废气收集效率(%), η为废气治理设施处理效率(%), 即VOCs去除率(%), 参数的具体取值需根据企业的现场生产情况、收集治理设施、处理工艺等因素确定, 若无治理设施或治理设施无效, 则η=0.根据浙江省汽摩配行业的治理现状(图 2), 虽然大部分企业配备有VOCs治理设施, 但考虑到多数企业也只是对烘干段的废气进行了收集处理, 其他如调漆、喷涂等工段无组织排放的废气基本没经过有效处理就直接排放到了大气环境中去, 另外考虑到汽摩配行业与汽车整车制造行业在表面涂装时所用原料与工艺上的相似性, 本文参考文献[24], 认为进入烘干段的VOCs占比为20%, 即θ=20%.关于各种废气处理技术的VOCs去除率η, 本文将参考文献[25]进行选取, 即认为：直排企业的η=0;采用活性炭吸附法的企业, η=73%;采用喷淋和柴油吸附的企业, η=50%;采用等离子体法的企业, η=65%;采用直接燃烧的企业, 一般认为η=99%;采用催化燃烧的企业, η=88%;采用光催化的企业, η=64%;采用生物净化法的企业, η=33%.

由于汽摩配产品的种类多、产量大, 不同配件在涂装工艺与涂料种类的选择上有着不同的要求, 而且不同的产品在体积形态上也有着较大的差异, 导致了不同产品的VOCs排放量差异较大, 因此该行业不适用以单位产品的VOCs排放量来计算排放系数.同时考虑到该行业的产品形状各异, 各个产品的涂装面积计算统计起来较为困难, 因此也不适用以产品单位面积的VOCs排放量来计算排放系数.所以, 本文参考文献[26], 以产值α(万元)表示企业的活动水平, 用单位产值计算排放系数f[kg·(万元)^-1], 计算公式如下：

(4)

结合筛选出来的56家重点企业调查数据, 并根据上述公式, 可初步计算出浙江省汽摩配整个行业的VOCs排放系数和行业中只生产汽配、只生产摩配及同时生产汽配与摩配企业(通用型)的VOCs排放系数, 如图 4(a)所示(由于生产通用型配件的企业数量较少, 并入摩配企业计算); 根据文献[18], 本文又将调查企业生产的汽摩配产品按功能分为发动机配件、制动系配件、转向系配件、行走系配件和车身附件这5种类型, 并分别计算了生产这几种类型产品的企业的排放系数, 如图 4(b)所示(除车身附件和行走系配件外, 生产其余几种配件的企业数量较少, 统称为其他附件); 最后, 本文又分别计算了统计企业中出现频率较高的轮毂和减震器这两种典型汽摩配产品的VOCs排放系数, 如图 4(c)所示.

如图 4(a)所示, 浙江省汽摩配行业的VOCs行业排放系数介于0.004~60.34 kg·(万元)^-1之间, 均值为4.14 kg·(万元)^-1.其中, 汽配企业的VOCs排放系数介于0.004~37.63 kg·(万元)^-1之间, 均值为2.94 kg·(万元)^-1; 摩配及通用型配件企业的VOCs排放系数介于0.027~60.34 kg·(万元)^-1之间, 均值为7.15 kg·(万元)^-1.从中可以看出摩配及通用型配件企业的排放系数要大于汽配企业的, 可能的原因有：①摩配企业的工业总产值相对偏小, 导致以单位产值VOCs排放量来计算的排放系数偏大; ②调查的企业中, 汽配企业的收集处理设施安装普及率相对较高, 达到了80%, 而摩配及通用型企业的仅为56.25%.

如图 4(b)所示, 生产车身附件类型企业的排放系数介于0.005~37.63 kg·(万元)^-1之间, 均值为6.31 kg·(万元)^-1.生产行走系配件的企业的排放系数介于0.004~12.75 kg·(万元)^-1之间, 均值为2.71 kg·(万元)^-1.生产其他附件的企业的排放系数介于0.004~60.34 kg·(万元)^-1之间, 均值为4.05 kg·(万元)^-1.不难发现, 这几个排放系数的大小关系为：车身附件>其他附件>行走系配件.这可能与配件的形状及涂装方式有关.在行走系配件中, 轮毂占多数, 而轮毂的表面较为规则平整, 多采用静电粉末喷涂的方式进行涂装^[27], 涂料的利用率高, 在一定程度上降低了涂料的用量.而车身附件的品种较多较杂, 如仪表盘、雨刮臂、门拉手、后视镜等, 形状不是很规则, 多采用手工喷涂的方式进行涂装, 且车身附件中还有许多塑料件, 不适合采用静电粉末喷涂等涂装方式, 导致涂料利用率低、涂料中的有机物含量高, 从而增加了VOCs的排放量.

从图 4(c)中可以看出轮毂的排放系数均值为3.41 kg·(万元)^-1, 减震器的排放系数均值为1.44 kg·(万元)^-1.造成两者差异较大的原因可能是轮毂的表面积较大, 导致了其涂料使用量要远大于减震器的.

此外, 虽然本文未对相关企业进行实地监测, 但上述的调查统计数据也能较真实地反映出浙江省汽摩配行业VOCs排放的现状, 希望本文能为后续的相关地方标准制定和排放系数的确定提供理论依据.今后随着浙江省汽摩配行业污染整治的深入开展, 汽摩配行业的VOCs排放系数将会得到不断地修正与完善.

4 结论

(1) 浙江省约三分之一的汽摩配企业的VOCs处于直排状态, 多数企业的废气处理设施处于失效或者不正常运行状态.

(2) 浙江省汽摩配行业所用的多为溶剂型原辅材料, VOCs的主要污染因子为二甲苯、乙酸丁酯、环己酮等物质.

(3) 浙江省汽摩配行业的VOCs行业排放系数为4.14 kg·(万元)^-1, 其中汽配企业的为2.94 kg·(万元)^-1, 摩配及通用型配件企业的为7.15 kg·(万元)^-1.另外, 轮毂的排放系数均值为3.41 kg·(万元)^-1, 减震器的排放系数均值为1.44 kg·(万元)^-1.