2018, Vol. 39
2. 湖北理工学院环境科学与工程学院, 矿区污染控制与修复湖北省重点实验室, 黄石 435003;
3. 克拉玛依市环境科研监测中心站, 克拉玛依 834000
, LI Gang3 , MAO Yao1 , ZHENG Huang1 , QIN Shi-Bin1 , MIN Yang1 , ZHANG Jia-quan2 , XING Xin-li1
, QI Shi-hua1
2. Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation, School of Environmental Science and Engineering, Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003, China;
3. Karamay Environmental Monitoring Center Station, Karamay 834000, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为大气中光化学反应、二次气溶胶的前体化合物以及温室效应加剧的主因之一, 其研究工作得到广泛开展[1, 2].此外, VOCs对人体健康的危害也得到充分的认识[3, 4].大气中的VOCs来源于自然过程和人为活动.其中自然活动主要包括植物排放, 而人类活动则主要包括汽车尾气、溶剂使用挥发、化石能源燃烧等.在城市地区, 大气中的VOCs主要来源于机动车排放[5, 6]、溶剂使用[7]等; 而在工业区, 石油炼化组织则是VOCs的主要来源[8, 9].我国大气中VOCs的研究主要集中在北京[10]、上海[11]、南京[6, 12]、武汉[5]等城市地区以及长江三角洲[13]、珠江城市群[14, 15], 对石油化工城市的研究偏少.而国外地区对于重工业地区如地中海[4]、美国休斯顿[3]、加拿大亚伯达油砂区域[[16]等地区大气中VOCs的研究却很深入.为弥补国内关于石油化工地区大气中VOCs的研究, 本文以我国西北某典型的石油化工城市为考察对象.
本文研究区位于泛中亚地区的中心区域, 该地区作为石油石化的聚集区, 其油气资源储量占全新疆的近80%.据统计, 研究地区2008年原油产量为1.22×107 t, 天然气的日产量为1.00×107 m3.除了丰富的油气资源以外, 该地区还是我国重要的石油化工基地.因此, 本研究利用快速连续在线自动监测系统对该地区一个典型的石油化工园区秋季大气中的VOCs特征进行高分辨监测, 旨在研究：①VOCs的组成特征及光化学反应特性; ②VOCs的时间变化趋势; ③受体模型对大气中VOCs的源解析.
1 材料与方法 1.1 观测时间与地点为减轻对市区大气中VOCs的影响, 石化工业园区位于该地区东北角落, 主导风向下游(该地区秋季主导风向为西、南以及西南风).而观测点位于园区内西北角落的大气环境监测站楼顶, 距离地面20 m, 因此该监测点能客观地反映园区大气状况.采样时间从2014年9月1日到2014年11月30日(秋季).采样期间气温、大气压、风速和相对湿度如表 1所示, 研究区监测期间风向如图 1所示.
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表 1 研究期间气象条件 Table 1 Meteorological conditions during the study period |
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图 1 监测期间研究区风向玫瑰图 Fig. 1 Wind rose for the study area during the monitoring |
采用武汉天虹仪表公司研发的TH-300B大气VOCs快速连续在线自动监测系统进行实时监测, 采样时间分辨率设置为2 h.该系统包括载气系统、电子制冷超低温预浓缩采样系统、GC-FID (Agilent 7890)/MSD(Agilent 5975)检测系统, 记录系统等.大气样品被采集后通过-80℃的PLOT捕集柱除水和二氧化碳, 其中C2~C5的VOCs被冷却浓缩, 其余的碳氢化合物在-150℃被去活的石英毛细管空柱捕集.VOCs预浓缩后通过快速升温到100℃进行解析, 其中C2~C5的挥发性有机物通过FID检测器检测, 其余的通过MSD检测.该系统同时还配有自动反吹和自动标定系统, 一次采样可以分析98种VOC(27种烷烃、12种烯/炔烃、16种芳香烃、28种卤代烃、15种含氧挥发性有机物).本文研究中VOCs只包括美国EPA光化学评估监测站(PAMS)监测的56种臭氧前体物.
1.3 质量控制与保证为保证数据的准确性和有效性, 采用日校准和月标定进行质量控制与保证.其中每天00:00进行日校准(体积分数为4.00×10-9标气), 月标定采用含有标准气体的5个浓度梯度(0.8×10-9、1.6×10-9、2.4×10-9、3.2×10-9、4×10-9)进行校准.校准VOC标气, 美国Spectra Gases, 含13种化合物, 体积分数4.00×10-9; PAM标气, 美国Spectra Gases, 含56种化合物, 体积分数4.00×10-9.VOCs分析的标准曲线的相关性(R2)在0.998 5~0.999 8范围内, 说明目标化合物浓度与色谱峰面积之间具有很好的线性关系; 日校准相对偏移位于2%~13%之间, 月校准相对偏移位于5%~10%之间, 均小于15%, 说明仪器较稳定, 满足分析测量要求.
1.4 VOCs化学活性评价大气有机物反应活性(VOCs reactivity)是指某一有机物通过反应生成产物或生成O3的潜势[6].由于不同挥发性有机物的化学活性不同, 且与浓度并不成比例关系, 因此, 本文采用最大增量活性浓度(maximum incremental reactivity, MIR)、丙烯等效浓度(Propy-Equiv)两种方法对大气中VOCs的化学活性进行计算, 公式分别见式(1)、(2).
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(1) |
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(2) |
式中, OFPi和VOCi分别为种类i的VOC的臭氧生成潜势和体积浓度; MIRi为种类为i的VOC在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数, 由Carter[17]研究获得Propy-Equiv(i)为种类i的丙烯等效浓度, KOH (VOCi)是某一种VOCs物种与OH自由基反应的速率常数, BOH(C3H6)是丙烯与OH自由基的反应速率常数, VOCs各物种与OH自由基的反应速率常数采用Atkinson的研究[18].
1.5 正定因子矩阵(PMF)分析正定因子矩阵(positive matrix factorization, PMF)作为受体模型, 被广泛利用到VOCs的源解析研究中.其基本原理是将受体矩阵(X)分解为源成分谱矩阵(F)与贡献率矩阵(G)以及残差矩阵(E):
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(3) |
式中, Xij为第i个受体样品中第j物种的浓度, gik为第i个样品中第k个源的贡献率; fkj为第k个源中第j个污染物的源成分; eij为残差.PMF模型的主要目标是计算目标函数Q的最小值, 由Q值与Qtheorical的比值确定因子个数(p).其中目标函数Q与Qtheorical计算公式分别见式(4)、(5)：
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(4) |
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(5) |
式中, uij为样品的不确定度, 可以由误差比例和方法检出限确定. PMF模型的具体应用可见文献[19].
2 结果与讨论 2.1 秋季大气VOCs组成特征研究区秋季大气中VOCs的组成特征如图 2所示.从中可以看出, 本研究大气中VOCs主要以烷烃为主(86.0%±5.2%), 其次为烯烃(9.3%±3.5%), 芳香烃(3.7%±2.5%)和乙炔(1.0%±0.6%).各种烃类中排名前四VOCs物种的体积分数如表 2所示, 可以看出烷烃的主要成分为乙烷(45.94±33.05)×10-9, 丙烷(25.53±18.17)×10-9, 正丁烷(18.08±11.92)×10-9和异丁烷(13.9±29.69)×10-9.含量最高的4种烯烃分别为1-戊烯(6.43±3.19)×10-9, 丙烯(2.25±4.98)×10-9, 1-己烯(1.73±1.05)×10-9和乙烯(1.62±0.98)×10-9.乙炔的体积分数为(1.65±1.45)×10-9.而芳香烃主要由苯(1.17±0.83)×10-9, 甲苯(1.13±0.90)×10-9, 乙苯(0.33±0.25)×10-9和二甲苯(1.05±0.31)×10-9组成.
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图 2 VOCs的组成特征 Fig. 2 Composition characteristics of VOCs in the study area |
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表 2 3种不同方法表示的各烃类前4种VOCs单体的体积分数及百分比 Table 2 Average mixing ratios and percentages of the four most abundant VOCs species as expressed by three different methods |
研究区秋季大气中总VOCs的混合体积分数为(170.23±105.70)×10-9, 不仅高于首尔(121.76×10-9)[20], 东京(43.15×10-9)[21], 上海(25.41×10-9)[22]和北京(34.36×10-9)[7]等城市地区, 同样也高于南京(34.40×10-9)[23]休斯顿(30.45×10-9)[3], 蔚山(92.50×10-9)[24], 阿里亚加(24.64×10-9)[25]等地的工业地区.造成本研究中石油化工园区大气中VOCs混合体积分数与其他地区之间差异可能与采样时间、地点(与研究区的距离, 主导风上下游)采样期间气象条件, 采样点VOCs排放源强, 以及工业园区的产业结构、布局不同等相关.
与其他地区大气中VOCs的相比, 除了混合体积分数存在差异外, 其组成特征也存在较大差异.图 3表示的是本研究与其他地区大气中VOCs主要成分中排名前5的物种.在工业区尤其是在石油炼化厂地区, 大气中VOCs主要由乙烷、丙烷和其他烷烃组成.而在城市地区, 苯系物则是主要成分, 其来源可能是汽车尾气及溶剂使用.此外, 作为汽车机动车尾气标志物的乙炔、乙烯在城市大气中也是最为丰富的VOCs.本文中, 研究区大气中VOCs的组成特征与世界上著名的石油城休斯顿[3]较为接近, 以烷烃为主, 占TVOCs体积分数的87.87%, 表面明研究区受石油化工及天燃气影响较明显[3, 6, 10, 13].
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图 3 本文与其他地区大气中VOCs主要成分中排名前5的物种 Fig. 3 Five most abundant VOCs species in the ambient air of this study and other study areas |
图 4为研究区秋季大气中VOCs体积分数和气象条件(温度、大气压、风速和相对湿度)的逐日变化特征.方差检验表明, 秋季3个月份大气中VOCs的体积分数不存在显著性差异(P＞0.05).大气中VOCs的含量通常与以下几个因素相关：①大气稳定度, 在温度较高的月份, 大气混合层要比气温低的月份要高, 更加有利于污染物扩散; ②光化学反应强度, 在低气压和高气温条件下, 大气中VOCs的光化学反应去除较高[26].本文中, 大气中VOCs的体积分数与温度和气压之间相关性不显著(P＞0.05), 与风速之间呈现显著性负相关(r=-0.29, P＜0.01), 与相对湿度之间呈显著性正相关(r=0.29, P＜0.01), 监测期间10月7日风向转变为东风, VOCs体积分数较前后有一个明显的增加, 10月27日及11月4日风向虽然都为西北风但11月4日体积分数达到一个峰值而10月27日呈现下降趋势, 因为10月27日风速明显大于11月4日, 表明风速对于VOCs体积分数影响明显强于风向.而“低谷”值的9月11日, 10月2日、9日以及11月9日、19日、29日风向虽然都为西南风但风速都大于10 m·s-1, 而VOCs体积分数与风速之间呈现显著性负相关.因此, 研究期间, 风速和相对湿度对大气中VOCs的混合体积分数影响明显要高于风向、气温和气压.此外, 大气中VOCs的体积分数还与源排放强度有关.
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图 4 观测期间VOCs及气象条件的逐日变化趋势 Fig. 4 Daily variation of VOCs mixing ratio and meteorological conditions during the observed period in the ambient air of the study area |
观测期间各种烃类的日夜时均值及95%置信区间变化特征如图 5所示.烷烃的变化趋势呈单峰单谷型, 烷烃体积分数的最高值出现08:00左右, 其可能与日出前的逆温有关.随后, 烷烃的含量开始下降, 到16:00左右出现最小值, 此后又呈上升趋势.烯烃和芳香烃的变化趋势与烷烃基本保持一致, 但不同之处在于烯烃和芳香烃的最大值出现在10:00左右, 这可能与早高峰期间机动车尾气排放有关.烯烃和芳香烃一天之中的最低值出现在14:00~16:00之间, 这一时间段是一天当中气温最高、太阳辐射最强的阶段, 大气中发生的光化学反应不断消耗VOCs, 故而该时间段烯烃和芳香烃的含量最低.不同于烷烃、烯烃和芳香烃的“单峰单谷”型变化趋势, 乙炔的逐时变化特征呈现“W”型, 既在两个时间段出现最小值.第一个最小值出现在早上06:00左右, 而在同一时间段, 其他烃类由于此时混合边界层较低, 出现逆温现象而呈上升趋势, 由此判断乙炔在该时间段的最小值可能与气象条件无关, 与源排放强度降低有关.乙炔的第二个最小值出现在下午14:00左右, 与光化学反应的不断消耗以及有利于污染物扩散的气象条件有关.乙炔的最高值出现在10:00左右, 与上班早高峰有关.
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图 5 各烃类的日夜变化趋势 Fig. 5 Diurnal variation of different VOCs groups |
本文中并非所有的56种VOCs都引入到PMF模型计算中, 物种的选取通常遵循以下几个原则：①选取相关性较高的物种, 例如丙烷和丁烷; ②排除具有较高光化学反应活性的单体化合物(植物排放源指示物异戊二烯除外, 用于辨别自然来源); ③选取典型的污染源的指示物, 诸如汽车尾气排放的标识物乙炔[13].最终, 将89×27的受体矩阵代入PMF模型, 并依据信噪比、残差范围将27种VOCs单体划分为“强”、“弱”、“差”.最终依据公式(5)解析出5个因子, 其源组成如图 6所示.
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1.乙烷; 2.丙烷; 3.正丁烷; 4.环戊烷; 5.异戊烷; 6.2-甲基戊烷; 7.正己烷; 8.甲基环戊烷; 9.环己烷; 10.庚烷; 11.甲基环己烷; 12.壬烷; 13.葵烷; 14.十一烷; 15.十二烷; 16.乙烯; 17.丙烯; 18.乙炔; 19.顺式-2-戊烯; 20.异戊二烯; 21.反式-2-戊烯; 22.苯; 23.甲苯; 24.乙苯; 25.间/对-二甲苯; 26.邻二甲苯; 27.苯乙烯 图 6 各排放源对物种的贡献 Fig. 6 Source profile resolved from the autumnal samples using PMF |
因子1中, C9~C12的正构烷烃具有较高的贡献率, 十一烷贡献率高达70%, 有研究表明[27]：壬烷、葵烷、十一烷在沥青中所占比例超过50%, 仅十一烷所占比例就达17%.考虑到该石油化工区具有年产80~100万t沥青和润滑油的生产能力, 由此带来的挥发作用对大气中VOCs的贡献不容忽视, 因此因子1为沥青挥发源.因子2中贡献率较大的物种有乙烷、丙烷、正丁烷和苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯, 其中, 乙烷、丙烷和丁烷主要来源于天然气[6, 10, 13]; 甲苯、C8芳香烃常被用作涂料等溶剂.该地区作为我国重要的油气基地, 该地区公交及出租车均为天然气动力, 且私家车也在逐步改进为天然气动力.因此因子2可以定义为天然气交通及溶剂混合来源.因子3中贡献率大的物种包括环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷等环烷烃.对炼油厂下风向大气中VOCs的组成研究发现, 正己烷的含量最高, 其次为环己烷、甲基环己烷等烷烃[8, 27].本文石油化工园区拥有原油一次加工能力600×104 a-1的原油炼制区, 由此因子3定义为炼油厂排放.因子4中乙炔的贡献最高为60%, 而乙炔作为燃烧产生的VOCs的代表[10, 28], 在城市空气中, 特别是石油化工城市乙炔主要来自于摩托车与LPG(液化石油气)助动车的排放[3, 13, 29], 为与因子2区分, 因子4定义为其他交通源.因子5中贡献率较大的物种为顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯, 根据相关研究[27, 30], 异戊烷、顺式及反式-2-戊烯是汽油挥发的指示物质, 特别是顺式及反式-2-戊烯[30], 因此因子5定义为汽油挥发源.
通过多元线性回归进一步计算得出沥青源、天然气交通及溶剂混合来源、炼油厂排放、其他交通源和汽油挥发的平均贡献率分别为10.0%、56.0%、15.8%、15.9%和2.3%(表 3).因此, 研究区秋季大气中VOCs主要来源于天然气交通以及溶剂使用混合来源和炼油厂以及其他交通源的排放.表 3为各烃类排放源的贡献率的大小, 其中烷烃和烯烃主要来源于天然气交通以及溶剂使用混合来源, 其贡献率分别为56.00%和57.26%;而作为燃烧指示物的乙炔, 有78.02%来源于其他交通源; 天然气交通以及溶剂使用和炼油厂排放则是大气中芳香烃的主要来源, 其比重分别为37.01%和31.11%.由此判断, 研究区大气中VOCs主要来源于天然气交通及溶剂、炼油厂的泄漏或挥发等过程, 其他交通来源以及沥青对于研究区VOCs来源也有一定的贡献.
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表 3 研究区秋季大气中各烃类及总VOCs的来源贡献百分比/% Table 3 Source contributions of different VOCs groups and TVOCs in the autumnal atmosphere of the study area |
2.4 光化学反应活性特征
大气中VOCs的光化学反应活性不但与VOCs的体积分数有关, 还与各单体自身的反应活性有关.利用丙烯等量体积分数和最大臭氧生成潜势体积分数计算不同烃类排名前4的单体如表 2所示.前已述及, 研究区秋季大气中VOCs主要以烷烃为主, 而利用Propy-Equiv法计算得出3种烃类对丙烯等效体积分数贡献率的大小为烯烃(52.43%)＞烷烃(37.90%)＞芳香烃(9.57%), 就各VOCs单体排序而言, 1-戊烯的光化学活性反应最强, 其次为1-己烯、丙烯、正丁烷、正戊烷和异戊烷.利用MIR法计算得出最大臭氧生成潜势的主要贡献者为烷烃(50.01%), 其次为烯烃(42.25%)、芳香烃(7.38%)和乙炔(0.35%).但就各单体而言, 1-戊烯(39.86±19.79)×10-9和丙烯(21.12±46.84)×10-9的最大臭氧生成潜势体积分数却高于其他烷烃类.由表 2还可以看出, 利用MIR法计算得出的VOCs光化学反应活性要高于Propy-Equiv法得出的结果.由于Propy-Equiv法只考虑了动力学反应活性而忽略了过氧自由基与NO之间的反应机制, 因此在评估臭氧生成潜势的时候, 诸如异戊二烯等OH活性较高的VOCs会被低估.另一方面, MIR法考虑了化学反应机制和VOCs/NOx比值对臭氧生成量的影响[6, 11].因此, 两种方法所得的结果会呈现差异.
由于苯、甲苯、乙苯、二甲苯等苯系物具有相似的来源, 且它们之间在光化学活性方面呈现出明显的差异, 因此, 可以利用苯系物之间的比值来比较空气团老化程度[30].常用的比值有苯/甲苯(B/T), 二甲苯/苯(X/B).研究指出:当B/T＞0.4, X/B＜1.1时指示气团老化[30].由图 7可以看出研究区大气中气团老化作用明显, 气团的光化学年龄较长, 由此判断大气中VOCs的积累可能是研究区大气中VOCs含量较高的原因之一.
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图 7 VOCs气团老化评价 Fig. 7 Age assessment of the ambient air containing airborne VOCs |
(1) 研究区秋季大气中VOCs主要由烷烃组成(86.0%±5.2%), 其混合体积分数为(170.23±105.70)×10-9, 其含量和组成都不同于国内外其他城市和工业地区.
(2) 研究区秋季3个月份大气中VOCs的混合体积分数之间差异不显著, 但各种烃类的逐时变化特征明显：烷烃、烯烃和芳香烃呈现“单峰单谷”变化趋势, 乙炔的变化趋势呈“W”型.
(3) 天然气交通及溶剂使用混合源、其他交通来源、炼油厂排放、沥青和汽油挥发源对该典型石油化工园区秋季大气中VOCs的贡献率分别为56.00%、15.95%、15.78%、10.03%和2.24%.且天然气交通及溶剂使用混合源是大气中烷烃和烯烃的主要来源, 而其他交通来源是乙炔的主要贡献者.
(4) 采用丙烯等效体积分数计算VOCs的光化学活性时, 烯烃的活性最高, 烷烃次之, 芳香烃最低.而采用最大臭氧生成潜势体积分数表示时, 烷烃和烯烃是最主要的贡献者, 累计百分比为92.26%.比值法表明大气中VOCs的光化学年龄较长.
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