2018, Vol. 39
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
臭氧(O3)是大气中主要的污染物之一.在我国, 大气臭氧浓度上升, 超标天数增加, 在京津冀、长三角地区成为仅次于PM2.5的空气污染物, 在珠三角地区更是成为首要空气污染物[1], 空气中臭氧浓度过高会严重危害人体健康[2, 3].近地面臭氧绝大部分是由VOCs和氮氧化物(NOx)等前体物, 在太阳紫外线照射下发生光化学反应生成的二次污染物[4]. VOCs作为重要前体物, 对臭氧生成有很大影响[5~7].通过研究区域环境中VOCs的臭氧生成潜势, 筛选出其中对臭氧生成潜势贡献较高的物质, 并进行合理控制, 对解决近地面臭氧污染问题有重要意义.
评价VOCs对臭氧生成影响的方法有3种, 分别为等效丙烯浓度(PEC)法[8~11]、OH消耗速率法[12]和最大增量反应活性(MIR)法[11, 13]. PEC法和OH消耗速率法两者的原理相同, 计算方法相似, 都是只考虑VOCs和OH自由基的反应性[10], 没有考虑后续反应, 也忽略了大气其他反应过程如光解反应等对臭氧生成潜势的影响[14]. MIR法在Carter[15]模拟计算得到的MIR系数的基础上进行计算, 考虑了VOCs与OH的反应活性, 以及初始反应之后的后续反应, 但也受到模拟中前体物配置、模式不确定性因素的影响[11], 并且部分重要的VOCs污染物系数缺失[16].综上, 两种估算方法均有不足, 都不能单独作为VOCs臭氧生成潜势的评估方法[11], 故将两种估算方法进行比对并同时作为筛选优控污染物的指标.
本文以天津某工业园区为例, 对该园区中6个具有代表性的企业进行了VOCs检测与分析, 计算了各企业的臭氧生成潜势, 分析VOCs物种对臭氧生成的影响, 并确定臭氧生成控制敏感性因素, 同时, 结合熵值法[17]筛选出该工业园区影响臭氧生成的主要VOCs物种, 以期为工业园区控制臭氧生成提供依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集与分析 1.1.1 样品采集工业园区内企业众多, 选取其中有代表性的企业进行采样和分析, 按照国民经济行业分类标准, 将这些企业归类：有机化学品制造业(C2614, 7个), 选择A、B、C、D这4个企业; 其他合成材料制造(C2659, 2个), 选择E企业; 其他专用设备制造(C3599, 4个); 其他仓储业(H5990, 3个), 选择F企业.
参照《固定源废气监测技术规范》(HJ/T 397-2007)[18]和《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55-2000)[19], 采用气袋采样法采集样品.样品采集装置包括采样袋、真空箱、连接管和采样泵, 气袋置于真空箱中并通过连接管与外界相连, 采样泵将真空箱中气体抽出, 利用压力差使外界空气进入采样袋.采样袋采用聚氟乙烯(PVF)薄膜气袋, 连接管为聚四氟乙烯管(Teflon), 采样泵型号为SOC-01型.采样时间为2015-07-13~2015-07-22, 天气晴朗, 风速均在1.0~3.0 m·s-1之间, 具备良好的采样条件[19].以企业厂界处VOCs样品表示企业排放VOCs水平.采样时, 厂界上下风向处各在1 h内采3个平行样, 尽量均匀采样, 确保样品采集的代表性.同时, 在厂界下风向使用臭氧检测仪(Aeroqual S300-OZL)和二氧化氮检测仪(Aeroqual S500-ENW)检测臭氧浓度和二氧化氮浓度, 环境中氮氧化物浓度用检测的二氧化氮浓度近似表示.检测仪开机稳定后, 连续读取10个数据, 求均值作为臭氧和氮氧化物的浓度值.
1.1.2 样品分析气体样品采用PTR-TOF-MS(BKK-5000, 北京凯尔科技发展有限公司)进行定量分析. PTR-TOF-MS是进行化学分析的一种强有力工具, 由Blake[20]首次采用.仪器分为四部分：①离子源, 空心阴极放电产生H3O+; ②漂移管, 提供离子与待测物发生质子转移反应的场所; ③传输区, 聚焦离子进入飞行时间质量分析器; ④飞行时间质量分析器对初始离子和产物进行质谱分析.与常规检测VOCs的气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)相比, 质子转移反应谱(PTR-MS)具有测量快速、灵敏度高, 绝对测量不需标定, 无需样品前处理等特点, 被广泛用于VOCs的检测[21~23].使用的分析标准物质为美国EPA-PAMs标准气体, 内含57种体积分数为1×10-6的挥发性有机物, 以及筛选出的4种企业特征污染物标准气体, 分别是丙烯腈、甲醇、1, 3-丁二烯、正丁醇.
1.1.3 质量控制和质量保证样品采集使用全新的气袋, 正式采样前通大气清洗采样袋2~3次, 气袋内采样体积达到气袋最大容积的80%左右时采样结束.采样管进气口应尽量保持在同一高度, 采样管长度尽可能短.采样完成的样品于阴凉干燥处密封保存, 并在采样当天送至实验室, 于24 h内完成检测分析.根据《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》附录A中VOCs气体样品在PVF气袋中保存24 h后的回收率, 本研究涉及的部分物种回收率如下：庚烷为100%, 丙烯为97.0%, 苯为89.2%, 丙烯腈为82.3%.故24 h内样品分析得到的数据仍具有代表性.
所有样品在分析前, 进行零空气空白分析, 确保没有被测目标物驻留在分析系统.为确保数据准确性, 仪器使用PAMs标准气体和4种特征污染物单一标准气体建立标准曲线, 得到线性回归方程, 相关系数为0.998, 测量精密度高; 得到的标气质谱图与标准质谱库对比, 进行峰坐标漂移校准.每个测试样品重复进样5次, 结果取其平均值.
1.2 臭氧生成潜势计算本研究中使用的臭氧生成潜势计算方法有PEC法和MIR法.
PEC法计算公式如下：
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(1) |
式中, cPEC为等效丙烯浓度(mg·m-3), cVOCs为某一VOCs物种浓度(mg·m-3), KOH(VOCs)和KOH(丙烯)为某一VOCs物种和丙烯与OH自由基反应的速率常数.
MIR法计算公式如下：
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(2) |
式中, cOFP为臭氧生成潜势(mg·m-3), cVOCs为某一VOCs的浓度(mg·m-3), MIR为最大增量反应活性系数.
本研究涉及的VOCs物种的KOH系数与MIR系数分别采用文献[15, 24]的研究结果.
1.3 熵值法筛选优先控制VOCs物种熵值法是一种根据各指标信息载量的大小来确定指标权重的方法.通过分析各指标之间的关联度及各项指标所提供的信息来决定指标权重, 在一定程度上避免了主观因素带来的偏差.基于熵值法的控制臭氧生成VOCs优控物种筛选指标权重分析计算方法[17]如下.
(1) 指标值无量纲化
各个企业有n个待筛选物种, 每个物种有m项筛选指标, 由于各指标的属性和量纲不同, 且计算过程可能会出现大数吃小数的现象, 需要对各指标数据进行无量纲化处理, 处理公式为：
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(3) |
式中, i为待筛选VOCs物种, i∈(1~n); j为VOCs的某个指标, j∈(1~m); xij为i种VOC物种的j评价指标的原始值, Xij为其归一化值, max(xij)、min(xij)为j指标的最大、最小值.
(2) 信息熵值H(X)j计算
根据n个VOCs物种的m个指标原始值无量纲化的数据, 建立初始评价矩阵：A=(Xij)n×m.对矩阵A进行转化, 求出概率变量pij, 并根据(5)式计算信息熵H(X)j：
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(4) |
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(5) |
(3) 指标权重wj与VOCs物种权重wi计算
根据上面所得信息熵值, 通过(6)和(7)分别计算指标权重和VOCs物种权重.
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(6) |
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(7) |
(4) VOCs物种分级
通过以上计算过程分别计算6个企业的VOCs物种权重, 以6个企业各物种对应权重之和作为整个工业园区的VOCs物种权重, 并归一化便于对VOCs物种分级.控制等级如表 1.
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表 1 VOCs控制分级表 Table 1 Classification of VOCs control |
2 结果与讨论 2.1 臭氧生成潜势计算结果分析
六个企业通过PEC法计算臭氧生成潜势的结果：从大到小为F企业＞A企业＞C企业＞E企业＞B企业＞D企业, 依次为0.423 3、0.401 8、0.353 1、0.107 6、0.071 0、0.054 0 mg·m-3.在F企业中, 对等效丙烯浓度贡献最大的物质是正辛烷及其同分异构体和正十一烷, 分别为0.141 6 mg·m-3和0.102 3 mg·m-3, 占总等效丙烯浓度的48.84%. A企业中正壬烷、正癸烷的贡献最大, 占比44.49%. C企业中戊烷、正十一烷、正壬烷的贡献较大, 占比54.70%. B、D和E企业贡献最大的物质均为正庚烷及其同分异构体, 分别占比54.14%、47.57%和71.85%.各企业VOCs组分对等效丙烯浓度贡献占比率如图 1所示, 烷烃类的占比率远高于烯炔烃、芳香烃和醇类, 且6个企业贡献率最高的物质均为烷烃.从PEC法看, 工业园区需要重视烷烃排放的环境影响.
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图 1 各企业VOCs组分等效丙烯浓度贡献占比 Fig. 1 Percentage of VOCs components with propylene-equivalent concentrations |
当用MIR法计算时, 各企业从大到小依次为C企业＞F企业＞A企业＞E企业＞B企业＞D企业, 值分别为1.573 3、1.274 0、1.084 2、0.429 4、0.237 8、0.193 2 mg·m-3.在C企业中, 对臭氧生成贡献最大的是戊烷和甲醇, 分别为0.610 3 mg·m-3和0.196 7 mg·m-3, 占总臭氧生成潜势的51.29%. F企业中正辛烷及其同分异构体、正己烷及其同分异构体、甲醇的贡献最大, 占比61.85%. A企业中正壬烷、正辛烷及其同分异构体、环己烷及其同分异构体和甲醇的贡献较大, 占比46.25%. B、D和E企业贡献最大的物质均为正庚烷及其同分异构体, 分别占总的78.19%、64.34%和87.17%.各企业VOCs组分对臭氧生成潜势贡献占比率如图 2所示, 总的来说, 烷烃类的占比率最高, 醇类占比率次之, 对A企业臭氧生成影响较大的烯炔烃也不可忽视.从MIR法看, 工业园区除了需要重视烷烃排放, 还要考虑烯炔烃和醇类对环境的影响.
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图 2 各企业VOCs组分臭氧生成潜势贡献占比 Fig. 2 Percentage of VOCs components with ozone formation potentials |
PEC法和MIR法的计算结果虽不尽相同, 但两种方法的结果都显示烷烃是这6个企业中臭氧生成影响最大的VOCs物种.相比PEC法, MIR法中醇类和烯炔烃的影响比重增加, 这说明醇类和烯烃类物质对臭氧生成的影响更多体现在OH引发反应之后的后续反应.
2.2 计算结果与臭氧浓度比较各个企业通过MIR法和PEC法计算得到的结果与实际臭氧浓度之间的对比如图 3.
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图 3 臭氧生成潜势计算值与臭氧浓度对比 Fig. 3 Comparison of ozone concentrations and ozone formation potential |
图 3可知, MIR法比PEC法计算的VOCs的臭氧生成潜势高.与臭氧浓度的对比结果显示PEC法更接近臭氧值, MIR法则高出许多. PEC法在一定程度上更接近一般大气环境实际反应结果, 因此, PEC法更适于本研究中对臭氧生成潜势的估算.
2.3 园区臭氧生成控制敏感性臭氧生成与前体物(VOCs和NOx)呈高度非线性关系[25], 确定某个地区大气臭氧生成是由VOCs控制还是NOx控制对该地区制定污染控制措施十分重要.有学者对南京、广州、北京、上海这4个城市地区进行了臭氧生成敏感性分析[26~29], 吕兆丰等[30]研究了石化炼油厂工业园污染物排放对区域臭氧污染的影响, 得出VOCs是部分城市地区和石化炼油工业园区臭氧生成的主控因素.
本研究中, 采用VOCs/NOx比值法判断VOCs和NOx对臭氧生成的影响, 可定性分析大气臭氧浓度与VOCs和NOx关系[14, 31]. VOCs/NOx比值较小时, OH自由基与NOx的反应占主导地位, 臭氧对VOCs浓度敏感, VOCs/NOx比值较大时则对NOx比较敏感.在城市典型大气条件下, 界定臭氧生成控制敏感性的比值约为5.5[14]. 6个企业的VOCs/NOx比值如表 2.
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表 2 各企业VOCs/NOx比值 Table 2 VOCs/NOx ratios for each enterprise |
该工业园区中, C、F企业厂界处VOCs/NOx大于5.5, 说明这2个企业周边臭氧生成对NOx更为敏感, 控制NOx浓度可获得较好的效果; A、B、D、E企业的VOCs/NOx小于5.5, 说明这4个企业周边臭氧生成对VOCs更为敏感, 控制VOCs浓度对减少臭氧生成有更好效果.可见, 该工业园区减少臭氧生成需要对VOCs和NOx联防联控.
2.4 优先控制VOCs物种以PEC法和MIR法作为园区优先控制物种的筛选指标, 通过1.3节的熵值法计算筛选该工业园区控制臭氧生成时所需要优先控制的VOCs物种, 计算结果如图 4.根据分级标准, 一级控制物种有正庚烷及其同分异构体、正壬烷, 二级控制污染物为正辛烷及其同分异构体, 三级控制污染物为正十一烷、戊烷、正癸烷、甲醇, 其余物质为四级控制污染物.前三级控制物种共有7种, 占总权重的73.98%, 故将这些物质作为优先控制VOCs物种.
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图 4 园区各VOCs物种的标准化权重 Fig. 4 Standardized weights of each VOCs in the industrial park |
该工业园区臭氧生成贡献烷烃类(82.56%)＞烯炔烃类(9.27%)＞醇类(4.99%)＞芳香烃类(3.72%)＞其他(0.04%).优先控制的7种物质有6种属于烷烃类, 贡献率可达69.15%;作为三级控制污染物的甲醇贡献率为4.83%.基于熵值法的优控污染物筛选结果和PEC法与MIR法分析结果相近, 优控污染物筛选更有助于工业园区整体的VOCs控制管理.因此, 要减少该工业园区臭氧生成, 需重点控制烷烃类排放.同时, 甲醇也是不可忽略的因素.
3 结论(1) 通过PEC法估算臭氧生成潜势, F企业最高为0.423 3 mg·m-3, D企业最低为0.054 0 mg·m-3; 通过MIR法估算臭氧生成潜势, C企业最高为1.573 3 mg·m-3, D企业最低为0.193 2 mg·m-3.园区需重视烷烃、烯炔烃和醇类的排放.
(2) 6个企业通过PEC法得到的结果更接近臭氧值, 更适用于本研究对臭氧生成的估算.
(3) 通过VOCs/NOx比值法分析臭氧生成控制敏感性, 结果表明该工业园区控制臭氧生成需同时控制VOCs和NOx.
(4) 园区内VOCs物种臭氧生成贡献烷烃类＞烯炔烃类＞醇类＞芳香烃类.该工业园区若要减少臭氧生成需要优先控制的VOCs物种为：正庚烷及其同分异构体、正壬烷、正辛烷及其同分异构体、正十一烷、戊烷、正癸烷、甲醇.
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