环境科学  2018, Vol. 39 Issue (2): 502-510   PDF    
引用本文
张玉欣, 安俊琳, 王俊秀, 师远哲, 刘静达, 梁静舒. 南京工业区挥发性有机物来源解析及其对臭氧贡献评估[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 502-510.
ZHANG Yu-xin, AN Jun-lin, WANG Jun-xiu, SHI Yuan-zhe, LIU Jing-da, LIANG Jing-shu. Source Analysis of Volatile Organic Compounds in the Nanjing Industrial Area and Evaluation of Their Contribution to Ozone[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 502-510.
南京工业区挥发性有机物来源解析及其对臭氧贡献评估
张玉欣, 安俊琳, 王俊秀, 师远哲, 刘静达, 梁静舒     
南京信息工程大学, 气象灾害教育部重点实验室, 气候与环境变化国际合作联合实验室, 气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 南京 210044
收稿日期: 2017-06-22; 修订日期: 2017-08-11
基金项目: 国家重点研发计划项目（2016YFC0202401，2016YFC0202001）；国家自然科学基金项目（91544229）；江苏省高校‘青蓝工程’项目；江苏省江苏高校优势学科建设工程项目（PAPD）
作者简介: 张玉欣(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气环境, E-mail:nuistzyx@126.com
通信作者: 安俊琳, E-mail:junlinan@nuist.edu.cn
摘要: 在南京工业区连续测量了2014年5月1日~7月31日和2015年6月1日~7月16日夏季两个高臭氧期的大气中的挥发性有机化合物（VOCs）.结合正交矩阵分解（PMF）模型和箱模式（OBM）分析VOCs来源对局部O3生成的贡献.2014年和2015年夏季VOCs浓度平均分别为（36.47±33.44）×10-9和（34.69±34.08）×10-9.PMF模型确定了7种源类别，其中包括汽车尾气、液化石油气（LPG）排放、生物源排放、家具制造业、化工业、化学涂料行业、化学材料工业排放源.在OBM模拟中评估O3与前体物的关系.南京工业区是VOCs控制区，VOCs具有正RIR值，NO的RIR值为负值.烯烃（1.20~1.79）和芳香烃（1.42~1.48）呈现较高的RIR值，控制这两类物种是控制O3浓度最有效的途径.烯烃排放量减少80%时烯烃RIR值达到最高.汽车尾气（1.01~1.11）、液化石油气（0.74~0.82）、生物源排放量（0.34~0.42）和家具制造业（0.32~0.49）是O3形成贡献最大的四大类VOCs来源；减少汽车尾气，生物排放，LPG和家具制造业排放应成为减少局地O3生成最有效策略.
关键词: 挥发性有机物      来源解析      臭氧      箱模式(OBM)      相对增量反应(RIR)     
Source Analysis of Volatile Organic Compounds in the Nanjing Industrial Area and Evaluation of Their Contribution to Ozone
ZHANG Yu-xin , AN Jun-lin , WANG Jun-xiu , SHI Yuan-zhe , LIU Jing-da , LIANG Jing-shu     
Key Laboratory of Meteorological Disaster, Ministry of Education, Joint International Research Laboratory of Climate and Environment Change, Collaborative Innovation Center on Forecast and Evaluation of Meteorological Disasters, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China
Abstract: Ambient volatile organic compounds (VOCs) were continuously measured during the high ozone (O3) periods from May 1 to May 31 and June 1 to July 16, 2015 at an industrial area in the north suburb of Nanjing. A positive matrix factorization (PMF) model and an observation-based model (OBM) were combined for the first time to investigate the contributions of VOC sources and species to local photochemical O3 formation. The average VOC concentrations in 2014 and 2015 were (36.47±33.44)×10-9 and (34.69±34.08)×10-9, respectively. The VOC sources identified by the PMF model for 2014 and 2015 belonged to 7 source categories, including vehicular emissions, liquefied petroleum gas usage, biogenic emissions, furniture manufacturing industry, chemical industry, chemical coating industry, and chemical materials industry emission sources. The OBM was modified to assess the O3 precursors' relationships. Generally, photochemical O3 production was VOC limited, with positive relative incremental reactivity (RIR) values for VOC species and a negative RIR value for NO. It can be seen that alkenes (1.20-1.79) and aromatics (1.42-1.48) presented higher RIR values and controlling O3 would be the most effective when the VOC emissions from alkenes were reduced by 80%. Vehicle emissions (1.01-1.11), LPG (0.74-0.82), biogenic emissions (0.34-0.42), and furniture manufacturing industry (0.32-0.49) sources were the top four VOC sources making significant contributions to photochemical O3 formation, which suggests that controlling vehicle emissions, biogenic emissions, LPG, and furniture manufacturing industry sources should be the most effective strategy to reduce photochemical O3 formation.
Key words: volatile organic compounds (VOCs)      source apportionment      ozone      observation-based model (OBM)      relative incremental reactivity (RIR)     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气中普遍存在的一类化合物, 是形成光化学烟雾的前体物, 具有相对分子质量小、沸点较低、饱和蒸气压高、亨利常数较大等特征[1].来自人为排放和自然排放的VOCs与NOx是光化学污染的前体物质[2], 光化学污染问题已经成为自工业革命开始大气污染问题之一.李用宇等[3]对南京工业区大气VOCs与NOx形成O3的研究中认为南京工业区处于VOCs控制区, 对南京工业区的VOCs浓度进行控制可以明显减少O3的生成, 从而有效控制光化学污染问题.

近年来, 正矩阵因子分析(positive matrix factorization, PMF)受体模型广泛应用于鉴定大气环境中的物质来源[4~6]. Song等[7]在北京的研究中使用PMF解析出VOCs物种的8个来源：汽油相关排放, 石油化工和液化石油气(LPG)分别贡献了52%、20%和11%.邵平等[8]对2013年5~8月南京工业区VOCs来源研究中, 鉴定出工业相关来源, 包括工业排放和工业用溶剂的用量, 贡献了约51.26%的VOCs.基于观察的模型(observation-based model, OBM)直接从环境测量中导出O3-NOx-VOCs化学特征[9]. OBM与基于排放的模型不同, 其基于观测到的O3和O3前体物的环境浓度来模拟O3光化学生成和消耗, 避免模拟边界层动态和排放清单引起的不确定性[10, 11].基于近些年大气污染情况来看, 从VOCs来源排放着手直接分析其对O3的生成与影响的研究也十分必要.

本文利用PMF 5.0对南京工业区2014年5月1日~7月31日和6月1日~7月16日的观测到的56种VOCs进行来源分析, 模式确定的排放来源因子与实际观测物质进行对比, 了解南京工业区大气实际的VOCs组成和特点, 以及各来源对VOCs构成、浓度的贡献.利用OBM用于确定前体物对局地大气中O3的影响, 分析VOCs来源对O3生成的贡献, 并结合PMF解析结果做敏感性实验评估消减各来源对O3的影响, 以期为减少O3浓度提供有效策略.

1 材料与方法 1.1 采样时间与地点

本研究观测时间为2014年5月1日~7月31日和2015年6月1日~7月16日.考虑实际天气情况, 去除有降水天气的时间段.观测地址位于南京市浦口区南京信息工程大学气象楼楼顶(32°12′N, 118°42′E)海拔高度为62 m.观测站点东边约500 m处为主干道宁六路, 以北3~6 km处有包括石油化工, 钢铁厂, 化工厂等工业区.观测站点位置符合中国气象局发布的《大气成分站选址要求》[12], 观测站点能够反映典型城市工业区大气污染特点.观测点位置见图 1.

图 1 观测点的位置和附近环境 Fig. 1 Location of the observation site and its surroundings

1.2 仪器及分析方法

VOCs观测采用由德国AMA公司提供的集自动采样、分析、富集于一体的GC5000在线气相色谱仪.该系统主要包括GC5000VOC(单级富集)和GC5000BTX(两级富集)两台分析色谱仪, 可分别测量C2~C6的低沸点物种和C4~C12的高沸点物种, 检测器均为氢火焰离子化检测器(FID).测量原理：环境空气样品通过采样经干燥后直接进入分析系统, 有机物在富集管的特殊材料中吸附解析后, 进入毛细管柱进行分离, 而后由FID检测有机物含量.仪器可检测C2~C12共计56种挥发性有机物, 其中包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和乙炔.系统时间分辨率为1 h.仪器详细技术参数参见文献[13].

O3、NO的观测数据均采用美国赛默飞世尔科技公司生产的大气污染环境监测分析仪(包括49i紫外发光O3分析仪和42i化学发光NO-NO2-NOx分析仪). O3分析仪的最低检测限为1.0×10-9·min-1, 零漂＜1.0×10-9·(24 h)-1, 跨漂±1%·(24 h)-1、±2%·(7 d)-1; NO-NO2-NOx分析仪的最低检测限为0.5×10-9·min-1, 零漂＜0.5×10-9·(24 h)-1, 跨漂±1%·(24 h)-1; 其中NO-NO2-NOx分析仪：动态气体标准仪(Thermo 146i)与零空气发生器(Thermo model 111), 标准气体均采用中国国家级标准物质中心制作(体积分数56.8×10-6), O3分析仪标定仪器为：49i PS O3标定仪和零空气发生器(Thermo model 111), 仪器采样的时间分辨率均为5 min.为保证数据的有效性和可靠性, 观测期间O3仪和NO-NO2-NOx仪每周一次校准.仪器详细技术参数见文献[14].

常规气象数据来源于中国气象局综合观测培训实习基地, 距离观测点1.5 km. 2014年夏季观测期间平均温度为22.61℃, 平均相对湿度为83%, 平均风速为1.7 m·s-1. 2015年夏季观测期间平均温度为24.40℃, 平均相对湿度为72%, 平均风速为2.3 m·s-1.观测期间均挑选无明显降水天.

1.2.1 PMF受体模式方法

PMF由芬兰赫尔辛基大学的Dr. Paatero在20世纪90年代中期开发, 随着模式不断的发展, 该模式已广泛解决大气环境悬浮颗粒物及挥发性有机物的源解析方面[15].

受体模型的目标是解决物种浓度和来源分布之间的化学物质平衡, 如公式(1)所示, 其中p为因子数量, 每个来源的物种分布的物质浓度为f, g为每个因素对每个样本贡献(见公式)：

(1)

式中, eij为每个样品/物种的残留.模式详细介绍见文献[16].

解析结果的物质残差大部分在-3.0~3.0之间.将信噪比在2.0~3.0之间的物质定义为弱(week), 不确定度(UNC)扩大3倍, 降低计算权重.信噪比小于2.0的物质定为差(bad), 模式计算不采用.大于3.0的定为强(strong), 模式直接使用.在PMF分析模型的不确定性分析中, 使用20个基准(base run)运行, 并选择最小的Q值所得的运行结果为基准运行的最终结果.应用自助法运行(bootstrap runs)随机取100个样本及相关的R值为0.6来检测基准运行的不确定性和稳定性, 所有引导程序因子(bootstrapped factors)都与所判定因子达到80%符合.同时应用Fpeak运行(-0.5, 0.5, 1.0, -1.0)所得结果中dQ均小于5%, 验证基准运行结果中Q(robust)值可以接受.

1.2.2 OBM模型

OBM使用VOCs的浓度、NO、CO和O3, 以及作为给定位置的时间函数测量的气象数据作为基础计算的O3总量的光化学箱型模型的输入, 根据Carbon-Bond Ⅳ机制在白天进行化学生产.温度、相对湿度插值为小时平均浓度.模式中光解率计算取晴天观测的UV-B值为基准, 其他有云天(必须临近基准天)的UV-B值与之比较, 比值即为云覆盖比, 再将此云覆盖比代入模式.其他参数设置详见文献[17].该模型还计算O3产生对前体化合物浓度变化的灵敏度, 即相对增量反应性(RIR).由于O3的生产与现场O3的浓度有关, 且前体的浓度与其排放量基本呈线性关系, 所以可以使用RIR来评估某个场地的O3浓度给定的减排量, 而无需详细了解排放.其考虑了产生升高O3的每种前体的总体反应性[公式(2)]：

(2)

式中, S(X)表示物质X的测量浓度; ΔX是由假设变化ΔS(X)引起的X浓度的变化; PO3-NOi(X)表示O3形成潜势, 评估净O3形成和NO消耗, 上标i表示特定的观测站点.

2 结果与讨论 2.1 VOCs的特征

观测期间测定了56个VOCs(C2~C12), 2014年和2015年VOCs浓度平均值分别为36.47×10-9±33.44×10-9和34.69×10-9±34.08×10-9. 2014年5月1日~7月31日期间烷烃、烯烃、芳烃和炔烃的浓度分别占总浓度的46.07%、16.27%、25.54%和12.12%. 2015年6月1日~7月16日烷烃、烯烃、芳香烃和炔烃的浓度分别占总浓度的49.19%、18.23%、25.25%和7.33%.两个观测时段物质浓度相近, 烷烃浓度最高.

如表 1, 在2014年的29个烷烃成分中, 乙烷的浓度最高, 其次是丙烷.这两种烷烃占总烷烃浓度的45.65%. 16种烯烃成分含量最高的乙烯浓度占总烯烃的58.79%.芳烃中苯和甲苯的浓度最高, 这两个成分占所有芳烃总浓度的44.10%. 2015年浓度最高水平的乙烷, 其次是乙烯、丙烷、乙炔、甲苯和苯.与其他城市相比, 南京工业区的VOCs总体浓度与上海(32.4×10-9)[18]工业厂(冶炼厂、钢铁厂)和化工厂周边产量相似.但VOCs浓度高于武汉(23.3×10-9±0.5×10-9)[19].乙烯(5.2×10-9±0.2×10-9)、乙烯(3.3×10-9±0.2×10-9)和甲苯(2.0×10-9±0.1×10-9)在武汉浓度均较高, 占总VOCs的40.7%±0.3%[18]. VOCs组成和浓度主要受局地排放的影响, 导致不同地区的不同特征.

表 1 南京工业区采样点的VOCs浓度×10-9 Table 1 VOCs concentration at the sampling point in the Nanjing industrial zone×10-9

BTEX(苯、甲苯、乙苯和二甲苯)的浓度比的变化能够了解各种来源对环境BTEX浓度的影响[20~22].文中比较了甲苯/苯(T/B)、二甲苯/苯(X/B)和苯/二甲苯(B/X)，见图 2, 在统计过程中P值小于0.01，检验结果显著.

图 2 南京工业区BTEX相关系数 Fig. 2 Correlation coefficients between BTEX values in 2014 and 2015 in the industrial zone of Nanjing

苯和甲苯的大气寿命分别为9.4 h和1.9 d[2].较高的T/B值意味着BTEX的质量浓度可能受石油化工行业的影响[21].在本研究中, T/B值分别为0.33和0.19, 观察期间苯和甲苯之间的相关性较低, 意味着车辆排放不是苯和甲苯的唯一来源, BTEX化合物的浓度可能受到任何受监测区域的其他排放源的影响, 如当地工商业中心的活动或绿地的位置[22~24].如图 2(b), 二甲苯和乙苯之间相关性较好, 两种物种之间具有良好的同源性.二甲苯和乙苯的相关系数均大于0.80, 意味着两种物质可能来自油漆, 油墨, 密封胶, 清漆的溶剂排放[18].如图 2(c), 2014年和2015年夏季, B/X相关性较差表明二甲苯和苯可能来自不同的来源.

2.2 PMF受体模型源解析

图 3介绍了两个观测时段来源和相应主要示踪剂的组成和含量, 解释了每个来源对特定VOCs的贡献. PMF确定了7种源类别2014年与2015年夏季源排放基本一致, 其中包括车辆排放、LPG排放、生物源排放、家具制造业、化工业、化学涂料行业、化学材料工业排放源.因子1的特点是高比例的乙烷、乙烯、丙烷和乙炔, 同时C3~C4烷烃的存在, 表明它与车辆排放有关, 乙烷、乙烯、丙烷和乙炔表现出良好的示踪剂[24].因此判断因子1代表车辆排放.因子2的特征是异丁烷和正丁烷的百分比高, 占物质总浓度的70.86%~90.60%, 这是液化石油气的典型示踪剂[25, 26], 同时C4~C6烷烃和烯烃的含量较高, 因子2可以定义为LPG排放.因子3主要示踪物为异戊二烯, 2014年和2015年平均分别为0.34×10-9和0.53×10-9, 这是生物源性排放的示踪物[13, 18].两个观测时段中超过70.29%的乙苯归因于因子4, 它还含有高百分比的二甲苯和苯乙烯.这些物质可能来自用于建筑和装饰的涂料、油墨、密封剂、清漆和稀释剂的溶剂排放[2, 27], 主要用于家具制造业.因此这个来源可以被认定为家具制造业排放.因子5与苯和环己烷的比例较高, 占两物质总浓度的78.95%~91.15%和35.90%~61.82%, 苯和环己烷目前的用途包括在制造各种塑料、树脂和洗涤剂、农药和药物的合成[28].考虑抽样地点位于化工厂(特别是扬子石化等)附近的郊区, 如图 1所示, 这个来源可以被认定为化学工业排放, 生产精密化工产品如粘合剂、密封剂、杀菌剂、染料.因子6与甲苯的高比例相关, 浓度分别占甲苯总浓度是92.28%和92.48%.甲苯作为原油的一部分, 并在石油炼制和焦炉作业中生产.它用于家用气溶胶、稀释剂、防锈剂、粘合剂和溶剂型清洁剂[6].甲苯也用于印刷操作、皮革鞣制和化学过程.考虑到周围环境和源解析的结果, 甲苯很可能被用作油漆和油漆稀释剂、防锈剂、粘合剂等生产过程中的原料.因此, 这一来源可以被认定为化学涂料行业.在因子7中, 提出了高比例的乙烷、乙烯和丙烯.此外, 苯乙烯也从工业源排放[29].丙烯和乙烯被广泛用于制造有机化学品的行业[30], 同时因子7与低百分比的乙炔相关, 基本上不存在于排放源的燃烧过程中, 因子7被定义为化学材料工业.

图 3 各排放源对VOCs的浓度和贡献百分比 Fig. 3 Percentage of VOCs concentration and contribution from each source

图 4分别显示了2014年夏季和2015年夏季的来源贡献百分比.在分析中, 车辆排放占总浓度的34.77%和34.64%, 化工材料业(12.87%~14.21%)与LPG(13.10%~17.38%)在南京工业区贡献量较高.两年夏季各个来源排放占比均较为稳定, 与车辆相关的排放源：汽车尾气和LPG解释了样本地区总VOCs贡献的近一半的VOCs.

图 4 各来源对烷烃、烯烃、芳香烃物质贡献率 Fig. 4 Source contribution rate of alkanes, alkenes, and aromatic hydrocarbon

对比其他地区, 如Watson等[31]通过化学质量平衡(CMB)受体模型方法评估VOCs来源分配的情况, 液体汽油、汽油车尾气和汽油蒸气在美国超过20个城市地区贡献超过50%的VOCs. Choi等[32]提到确定6种可能的源类别, 其中汽油废气, 汽油和液化汽油等汽油相关类排放占VOCs总浓度的一半以上.在长江三角洲地区, 在武汉, Lyu等[19]使用PMF模型, 建立了汽车排气(27.8%±0.9%)是VOCs的主要贡献者.本文观测点南京工业区化工类排放明显种类较多.

2.3 OBM模拟

由OBM计算的RIR仅与本地生产的O3有关.一般情况下, 在污染发生期间出现在给定地点的O3是由于局部光化学产生的O3加上其他地方生产的O3的运输.在实际条件下选择采样风小于3 m·s-1样本可以减少远距离传输造成的误差.样本选取当天O3最高的小时平均浓度超过80×10-9的天, 共抽取了17 d.温度范围为19.0~31.5℃, 平均风速分别为2.3 m·s-1.

图 5显示南京工业区观察到的O3和OBM模拟的O3平均日变化.该模型模拟了O3的趋势, 早晨开始增加, 下午达到最大值, 晚上下降到较低水平.观测值通常高于模拟值, 这种差异可能是OBM模型不考虑水平和垂直运输的过程, 影响了空气污染物的浓度, O3净产量可能会被低估.

图 5 南京工业区OBM模拟的O3和实际观测的O3浓度平均日变化 Fig. 5 Diurnal variation of O3 in the OBM model and observed O3 concentrations of the Nanjing Industrial Zone

O3与前体物之间的相互影响对于理解本地O3过程至关重要.确定一个区域是否受到NOx控制或VOCs控制是有效控制O3的重要一步[2, 14].如图 6所示, 消减VOCs时RIR是负值, 表明观测点的O3形成受到VOCs的控制与影响, 与该地区其他研究结果一致[6, 13].因此, 观测点的O3形成受到VOCs的控制与影响, 控制VOCs浓度将比控制NO更有效.

图 6 OBM模拟四类VOCs的RIR值 Fig. 6 RIR values of NO and each VOC species under different scenarios

进一步研究各类VOCs和NO在控制O3形成中的重要性, 图 6中对4类VOCs和NO切割的不同情况下的RIR变化的敏感度进行评价.保证其他测量参数不变的情况下, 通过将测量的VOCs和NO的原始量减少20%、40%、60%和80%进行敏感性实验. 图 6显示不同消减情景下每类VOCs物种和NO的平均RIR值.烯烃和芳香烃的活性较高[32, 33], 呈现较高的RIR值.不同VOCs减少情景下, 每种物种的RIR值有所不同, RIR值最高的情况各不相同. O3的生成与其前体物的浓度具有非线性关系.当烯烃和芳香烃分别被消减80%时RIR最高, 表明烯烃和芳香烃消减80%时控制O3将是最有效的.

为研究VOCs来源对局地O3产生的影响, 结合PMF解析出VOCs来源的平均RIR值. 图 7显示不同VOCs源的平均RIR值.通过将测量的VOCs源的原始量减少20%、40%、60%、80%和100%进行模拟. 2014年与2015年夏季在OBM中模拟结果基本近似, 汽车尾气, 生物排放, LPG和家具制造业具有较高的RIR值.如前文所述, O3前体物与O3浓度的变化是非线性的.如图 7所示, 每个来源最高RIR值出现的情况不同, 表明每个源都有不同的VOCs减少百分比.原因是VOCs组成和它们的光化学反应性的差异导致生成O3的能力不同[34].例如, 当汽车尾气量减少80%的VOCs(1.01~1.11)时, RIR是最高的, 表明当汽车尾气的VOCs物排放量减少80%时, 控制O3将是最有效的.类似地, 在单独消减排放源总量, 如：LPG(0.74~0.82)减少40%、生物源排放量(0.34~0.42)减少80%和家具制造业(0.32~0.49)减少40%时均有较好的作用.

图 7 OBM模拟消减不同VOCs来源浓度下的RIR值 Fig. 7 Presents the average RIR values of different VOCs sources under different scenarios in OBM simulation

3 结论

(1) 观测期间VOCs浓度平均分别为(36.47±33.44)×10-9(2014年)和(34.69±34.08)×10-9(2015年), 烷烃占比最高(46.07%~49.19%).乙烷, 乙烯, 丙烷在南京工业区浓度较高. BTEX比值反映出受到了除交通排放的影响外的工业区油污和溶剂挥发的影响.

(2) 来源解析中PMF确定了7种源类别, 其中包括汽车尾气, LPG排放, 生物源排放, 家具制造业, 化工业, 化学涂料行业, 化学材料工业排放源.汽车尾气(34.77%~34.64%), 化工材料业(12.87%~14.21%)与LPG(13.10%~17.38%)贡献量较高.

(3) 结合PMF模型和OBM研究南京工业区VOCs来源对局地O3的贡献.烯烃和芳烃的排放量减少80%时RIR最高, 控制O3将是最有效的.当汽车尾气的VOCs物排放量减少80%时, 控制O3将是最有效的.同时在消减40%、80%和40%的情景下, LPG(0.74~0.82), 生物源排放量(0.34~0.42)和家具制造业(0.32~0.49)时消减O3均有较好的作用.

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