2018, Vol. 39
2. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044;
3. 上海市环境科学研究院, 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
4. 南京科略环境科技有限责任公司, 南京 211800;
5. 杭州市环境监测中心站, 杭州 310007
, WANG Ming1,2
, ZHENG Jun1,2 , WANG Hong-li3 , LU Xing-dong1,4 , JING Sheng-ao3 , CHEN Chao5
2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology(CICAEET), Nanjing 210044, China;
3. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of the Urban Air Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;
4. Nanjing Intelligent Environmental Sci-Tech Co., Ltd., Nanjing 211800, China;
5. Hangzhou Environmental Monitoring Station, Hangzhou 310007, China
我国大气污染逐渐呈现出复合污染特征, 以臭氧(O3)和细颗粒物为代表的二次污染问题日益凸显[1].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是参与大气化学反应的重要污染物之一[2], 是臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的关键前体物[3].另外, 部分VOCs还会对人体健康产生危害, 如苯、二氯乙烯等被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer, IARC)列为一类致癌物[4].大气中VOCs的来源复杂, 不仅来自直接排放(一次源), 还可以通过光化学反应生成(二次源), 石油、化工、溶剂涂料挥发等工业相关排放是VOCs重要的人为源[2].
国内外的研究发现不同地区大气VOCs的来源具有显著差异. Wang等[5]对北京大气VOCs来源研究发现, 机动车相关排放(44.2%)是其最重要的排放源.而美国休斯顿地区作为美国最大的石化基地之一, 其大气VOCs主要来自石油炼制和化工等工业源, 贡献率高达49%~85%[6]. Liu等[7]对珠江三角洲新垦地区大气VOCs来源研究发现, 涂料和溶剂使用(32.9%)是最重要的排放源, 其次为汽油车尾气排放(30.6%). Mo等[8]对长三角城市VOCs来源研究发现, 工业排放(石化、化工和涂料工业)占到VOCs排放的50.0%.在工业密集地区, 如何定量分析工业排放对大气VOCs的影响, 是近年来的研究热点.
由于大气VOCs化学组成复杂, 不同组分活性差异大, 给VOCs来源研究带来了很大挑战.排放清单法和受体模型法是目前常用的VOCs来源研究方法.排放清单是通过收集排放因子(emission factor, EF)和活动水平(activity)数据计算各环节VOCs排放量, 而受体模型是独立于排放清单的源解析方法, 它根据受体的实测数据来解析VOCs的来源.目前常用的受体模型有化学质量平衡法(chemical mass balance, CMB)、主成分分析(principal component analysis, PCA)和正交矩阵因子法(positive matrix factorization, PMF).基于CMB模型进行VOCs来源解析需要源成分谱(source profile)[9], 适用于对VOCs源谱研究有一定基础的区域. PMF基于受体点的实测数据来估算污染源的组成和对环境浓度的贡献, 尤其适用于VOCs来源复杂而且源谱数据库未构建完成的地区. Dumanoglu等[10]对土耳其工业区VOCs进行PMF来源解析, 与工业相关VOCs排放占到90%, 机动车占到10%.本研究所关注的江北工业区站点周边VOCs来源复杂, 而且源谱构建工作较为欠缺, 虽然本研究尝试测量了一些VOCs源谱, 但仍不能覆盖站点周边所有行业, 因此选择了PMF作为本研究的来源解析模型.
长江三角洲地区是我国的经济中心, 也是工业聚集地, 清单研究表明工业相关的源占总VOCs排放量的69%~71%[11, 12].南京市位于长三角的西部, 周边集中了较多的石化、化工、钢铁等相关行业[13].为了评估南京市江北工业排放对大气VOCs的影响, 本研究在受工业区影响的南京信息工程大学站点开展为期近1个月的VOCs测量, 分析了VOCs浓度及化学组成, 利用PMF模型定量解析VOCs来源, 并结合风向等气象条件进一步识别工业源的主要方位.
1 材料与方法 1.1 采样地点和采样时间为了解南京市工业区VOCs污染特征及其来源, 本研究在位于南京工业排放密集的江北工业区附近布设了采样点.点位设于南京信息工程大学(118.71°E, 32.21°N), 采样高度离地约3 m.站点东向距离盘城新街约800 m, 距离宁六公路约为1.5 km.南信大站点北向约2 km是盘城工业区, 包括橡胶、化工等行业; 东北向约10 km是扬子石化、扬子巴斯夫等; 偏东向约5 km是中国石化南京化学工业有限公司(“南化”)、南京钢铁集团有限公司(“南钢”)等, 站点东南向约2 km是丁解工业园, 包括化工、塑料、彩钢、家具等行业; 在站点南向约3 km是高新开发区, 包括是冶金、材料制造等行业(图 1).另外, 为了评估工业排放对VOCs的影响, 本研究在南京西北方向江浦地区设置了一个对照点(118.61°E, 32.03°N), 采样高度离地面约15 m, 周边车流量小, 无明显局地源排放.
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图 1 采样点位地图及周边工业分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites and surrounding industrial parks |
南信大站点观测时间为2017年3月6~30日, 采样开始时间为07:00, 每2 h采一个样品, 每天共采集7个样品, 对应的采样时间分别为07:00~09:00、09:00~11:00、11:00~13:00、13:00~15:00、15:00~17:00、17:00~19:00、19:00~21:00.采样期间, 选择了3 d(2017年的3月7日、3月15日、3月18日)在对照点开展了同步的全空气样品采集.采样期间的气象资料显示, 采样期间风速为1~8 m·s-1, 平均风速为2.4 m·s-1, 平均温度为10.3℃. 图 1中给出了采样期间观测站点的风玫瑰图, 可以看出采样期间主要以北风和东风为主.
1.2 采样方法本研究采用内壁抛光并经过硅烷化的不锈钢罐(3.2 L, Entech, USA)采集全空气样品.在采样前用自动清罐仪(Entech 3100, USA)对不锈钢罐进行清洗, 并抽真空(内部压力≤6.67 Pa即50 mTorr)备用.采样时在不锈钢罐上安装限流阀控制采样流速(CS2100E, Entech, USA)进行累积采样, 采样时间为2 h.
1.3 实验室分析方法不锈钢罐采样完成后于24 h内送至实验室进行分析, 本研究采用的分析设备为北京大学和武汉天虹环保产业股份有限公司共同研发的大气挥发性有机物快速在线监测系统TH-300B.该系统为双气路设计, 环境大气经采样泵通过低温除水阱和低温捕集阱(-150℃), 使大气中的VOCs被捕集并浓缩.完成采样后, 捕集阱加热至110℃, 使VOCs解析并且由载气带入系统进行分析.其中一路(气路Ⅰ)使用PLOT柱(Al2O3/KCl, 0.53 mm×15 cm)进行捕集, 利用氢火焰化离子检测器(flame ionization detector, FID)进行检测C2~C5的碳氢化合物, 色谱分离柱为PLOT柱(Al2O3/KCl, 15 m×0.32 mm).另外一路(气路Ⅱ)使用去活石英毛细管空柱(0.53 mm×15 cm)捕集, 利用四级杆质谱检测器(mass spectrometer, MS)检测C5~C10的碳氢化合物、卤代烃, 色谱分离柱为DB-624(30 m×0.25 mm)的柱.仪器检测限为0.001×10-9~0.026×10-9, 精密度0.8%~6.1%, 系统的具体原理、细节设置和质量控制和质量保证(QA/QC)详见文献[14].本研究共测量了92种VOCs, 其中包括28种烷烃、11种烯烃、17种芳香烃、乙炔和35种卤代烃.
1.4 PMF模型PMF模型是美国环保署(US Environmental Protection Agency, EPA)发布的源解析模型, 将矩阵xij分解为源贡献矩阵gjk和污染物源成分谱矩阵fkj, eij为残差矩阵, 计算公式如下：
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式中, xij表示i样品中j组分的浓度; gjk表示第k个源对i样品的贡献; fkj表示第k个排放源中j组分的含量; p污染源数目. PMF模型主要是计算基于不确定度uij目标函数的最小值Q, m和n分别是样品量和物种量, gjk≥0, fkj≥0, uij＞0, 计算公式如下：
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PMF模型不确定度uij的计算公式：
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如果浓度小于等于MDL时, 公式计算为:
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式中, c为浓度数据, EF(error fraction)代表误差分数, 本研究中EF值的确定主要考虑到仪器测量的精密度(0.8%~6.1%), 并结合该设备应用于其他地区的一些PMF来源解析研究中EF参数的设置值[15, 16], 将EF设置为10%. MDL(method detection limit)为检测限, 通过将接近期望检测限浓度的标准样品, 重复进样7次, 计算分析结果的平均标准偏差, 乘以在99%置信度区间的统计系数t值(3.14), 详细原理见文献[14].
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度水平及化学组成在整个观测期间, 南信大站点的92种VOCs组分(TVOCs)的浓度范围(体积分数)在10.3×10-9~200.5×10-9, 平均值为(34.3±28.8)×10-9, 浓度波动幅度较大. TVOCs中的烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃和卤代烃的平均值分别为(14.3±13.8)×10-9、(3.6±4.0)×10-9、(1.7±1.1)×10-9、(4.6±7.0)×10-9和(10.1±9.1)×10-9, 分别占41.6%、10.5%、5.1%、13.4%和29.3%.
在同步观测期间, 江浦对照点的烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃和卤代烃的平均值分别为(10.2±3.9)×10-9、(2.2±1.3)×10-9、(1.3±0.3)×10-9、(1.4±1.2)×10-9和(6.8±2.4)×10-9, 分别占比45.8%、9.9%、5.7%、8.2%和30.3%.南信大站点的烷烃、烯烃、乙炔、芳香烃和卤代烃的平均值分别为(12.0±6.4)×10-9、(3.2±3.4)×10-9、(1.1±0.4)×10-9、(4.1±5.3)×10-9和(8.2±6.5)×10-9, 分别占比42.1%、11.2%、3.9%、14.3%和28.5%.
本研究的VOCs浓度小于在2011~2012年南京北郊VOCs的观测浓度[17].不同城市VOCs浓度水平具有一定的差异性, 南京江北工业区大气中的乙炔(1.7×10-9)低于上海春节期间(3.5×10-9), 乙炔是燃烧源的典型物种, 上海机动车尾气排放是重要的污染来源之一[18].而与厦门春冬季相比, 南京江北工业区大气中的苯(2.2×10-9)浓度大于厦门(0.5×10-9)[19], 苯主要来自工业相关源排放, 说明南京江北受工业VOCs排放影响较大.
图 2比较了观测期间各VOCs组分浓度水平的平均值与中位数, 从中可以看出大部分VOCs组分浓度的平均值高于中位数, 有22种组分平均值与中位数的比值大于2, 主要是一些卤代烃、芳香烃、烯烃和C6以上的烷烃, 其中氯苯和环己烷浓度平均值与中位数的比值高达23和9, 说明这些VOCs组分浓度存在异常高值.结合对站点周边调研的情况, 南化的工业产品和原料就有氯苯和环己烷.因此, 初步判断这些组分可能受到了周边工业排放的影响.
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图 2 VOCs组分浓度(体积分数)平均值与中位数散点图 Fig. 2 Scatter plots of average and median values of mixing ratios of VOCs |
为了进一步评估工业排放对南信大站点VOCs浓度的影响, 选取了4种典型VOCs组分, 包括苯、间/对-二甲苯、乙烯和丙烯, 统计分析其浓度频率分布特征, 并与对照点的测量结果进行比较(图 3).从图 3中可以看出, 这4种组分浓度的频率分布均有明显的右拖尾现象, 高于对照点浓度中位数的数据分别约占总样本量的90%、70%、83%和85%.对两个站点4种VOCs组分浓度进行大小比较, 统计检验结果表明在南信大站点浓度显著高于对照点(P＜0.05), 再次说明这些组分可能受到周边工业排放的影响.
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图 3 4种典型VOCs组分的浓度(体积分数)频率分布直方图 Fig. 3 Frequency distribution of four VOCs species mixing ratios |
大气中VOCs浓度的时间变化特征受气象条件(边界层高度等)、光化学反应和源排放强度等因素的影响[2].南信大站点不同VOCs组分的日变化特征存在较为明显的差异. 图 4展示南信大站点观测到的6种典型VOCs组分(乙炔、乙烯、丙烷、氯苯、苯和正己烷)的日变化特征.对站点周边的企业调研可知, 乙烯、丙烷、氯苯、苯和正己烷是扬子石化和南化的生产原料和工业产品.从图中可以看出, 乙炔浓度日变化特征呈“U”型, 最高浓度出现在07:00~09:00和19:00~21:00, 而在13:00~15:00和15:00~17:00浓度最低.在3月, 此时光化学反应较弱, 且乙炔的反应活性较低[kOH=10-12 cm3·(molecule·s)-1], 光化学过程的影响较小.气象因素对乙炔浓度日变化的影响主要体现在风速风向和边界层高度的影响.观测研究站点近地面的风速风向并没有呈现出显著的日变化特征, 因此乙炔浓度的日变化主要受到边界层高度和排放强度的影响.边界层高度的变化会对VOCs的浓度产生影响, 当大气边界层高度降低时, 污染加重; 大气边界层高度升高时, 污染减轻[20].乙炔主要来自机动车尾气等燃烧排放[7], 当在07:00~09:00和19:00~21:00, 处在上下班的高峰期, 此时车流量较大, 大气边界层高度较低, 不利于乙炔的扩散, 因此乙炔浓度较高.当在13:00~15:00和15:00~17:00, 此时车流量减少, 太阳辐射增强, 大气边界层高度升高, 有利于乙炔的扩散, 因此乙炔在下午时段浓度较低.丙烷浓度的日变化规律与乙炔相似, 但其在07:00~09:00的浓度高于19:00~21:00的测量结果.而丙烷/乙炔在07:00~09:00的均值为2.5, 高于在19:00~21:00的1.6, 早晚的比值差异较大.在隧道机动车排放研究中发现, 丙烷/乙炔的均值在1.6[21], 说明丙烷的来源与乙炔并不完全一致, 除了受到机动车尾气的影响, 还受到LPG使用等其他源的影响.乙烯浓度的最高值出现在09:00~11:00, 中午的浓度与傍晚(17:00~21:00)的结果差异并不显著; 氯苯(0.01×10-9~10.1×10-9)、苯(0.2×10-9~32.8×10-9)和正己烷(0.02×10-9~2.7×10-9)的浓度范围波动较大, 浓度最高值分别出现在09:00~11:00、17:00~19:00和09:00~11:00.南信大站点东北方向约10 km是扬子石化、扬子巴斯夫等企业, 偏东向约5 km是南化等企业.乙烯、氯苯、苯和正己烷是石化、化工行业的重要原料和产品, 可能受到这些工业源的影响, 这些VOCs组分与乙炔的日变化存在明显差异.
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图 4 采样期间乙炔、乙烯、丙烷、氯苯、苯和正己烷浓度的平均日变化特征 Fig. 4 Diurnal variations of acetylene, ethylene, propane, benzene, chlorobenzene, and n-hexane |
本研究综合考虑了所测量VOCs组分的浓度水平、源示踪作用以及周边工业的源谱调查情况.所选VOCs组分信噪比(S/N)皆大于3.5, 结合对扬子石化和南化的源谱调查, 低碳烯烃和苯分别是其重要的工业产品和原料.共筛选出了26种典型VOCs组分, 包括12种烷烃、6种烯烃、乙炔、6种芳香烃以及1种卤代烃.输入PMF模型进行VOCs来源解析.
因子数通过Q(true)和Q(theoretical)的比值来判断[16], PMF解析到的Q(true)/Q(theoretical)随因子数的关系如图 5所示, Q(true)/Q(theoretical)并没有随因子数的增长而出现突变的情况.因此本研究中主要基于PMF解析得到的因子意义的可解释度来确定PMF的因子数.最终选择5个来源因子, 当选择更多的因子个数时, 会出现因子被拆分成两个没有实际物理意义的因子.经过检验, PMF解析的结果能够稳定重现.
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图 5 Q(true)/Q(theoretical)随因子数的变化关系 Fig. 5 The Q(true)/Q(theoretical)values as a function of factor number in PMF |
PMF解析出5个因子的化学组成特征如图 6所示.其中, 质量分数表示各VOCs组分在同一个因子中的质量浓度占比, 贡献率表示各因子对同一种VOCs组分质量浓度的相对贡献.
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图 6 PMF因子的VOCs化学组成特征 Fig. 6 Profiles of five factors resolved by the PMF model and the distributions of species among these factors |
因子a中苯和二氯甲烷是主要成分, 结合对扬子石化、南化的生产工艺以及产品的源谱测量和现场调研, 发现苯是南化重要的产品及原料, 这两种组分又是化工行业VOCs的重要示踪物[22, 23], 将该因子识别为“化工源”.因子b对乙烯和丙烯浓度的贡献最高, 分别为37.9%和71.6%, 烯烃是石化行业的重要产品[24, 25], 将该因子识别为“石化源”.因子c的化学组成比因子a和因子b复杂, C3~C5烷烃和烯烃的贡献明显高于其他因子, 这些组分与机动车尾气和汽油挥发等交通排放源有关[26], 因此将因子c命名为“交通排放源”.因子d中C7~C8芳香烃是主要成分, 芳香烃是涂料和溶剂挥发的重要成分[27], 将此因子识别为“涂料和溶剂使用源”.因子e中的乙烷、丙烷和乙炔的含量最高, 乙烷和丙烷分别是天然气(NG)和液化石油气(LPG)的重要组分[28], 乙炔受不完全燃烧过程的影响[7], 另外这几种组分的大气寿命较长, 还会受到背景和传输的影响[29], 因此将因子e识别为“NG和LPG使用+燃烧+背景传输源”.
整个观测期间, 南信大站点与工业排放相关的污染源对VOCs浓度的相对贡献为50.0%, 其中石化源、化工源以及涂料和溶剂使用源的贡献分别为14.9%、19.3%和15.8%.交通排放源的贡献占21.2%, NG和LPG使用+燃烧+背景传输源的贡献占28.7%.本研究与安俊琳等[17]在2011~2012年对南京市北郊春季VOCs与工业相关来源的研究结果(59%)较为接近.
进一步比较了南信大站点和对照点VOCs来源的差异.在3月18日, 风向以东风和东北风为主, 南信大站点处在工业区的下风向, 南信大站点与工业相关源排放对VOCs浓度的贡献高达74.9%, 其中涂料和溶剂使用源是主要排放源(41.6%), 石化源和化工源贡献了33.3%.而对照点工业排放相关源的影响仅为40%左右, NG和LPG使用+燃烧+背景传输源这一因子的贡献高达34.3%.这是因为乙烷、丙烷、乙炔等VOCs组分活性较低, 在大气中寿命较长, 因此该因子在对照点占比较高.而在另外两天(3月7日、3月15日), 风向以东南风为主, 南信大站点与工业相关源分别为54.3%和39.7%, 对照点与工业相关分别为36.1%和17.3%.
2.4 风速风向对VOCs来源的影响为了进一步探讨工业相关的排放源和交通排放源对南信大站点VOCs的影响, 本研究结合风速风向分析各类排放源对VOCs浓度的相对贡献在不同方位上的差异. 图 7展示了化工源、石化源、交通排放源以及涂料和溶剂使用源对VOCs浓度的相对贡献(%)在不同风速和风向上的差异.
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图 7 VOCs来源风玫瑰图 Fig. 7 Rose plots of VOCs sources |
从图 7中可以看出, 不同风向上VOCs排放源贡献率存在差异.结合风玫瑰图(图 1)可知, 采样期间的主导风向为北风和东风, 南信大站点处在工业区下风向, 大气环境受工业排放影响.在图 7(a)中, 化工源的贡献率高值出现在偏北方向和偏东方向, 南信大站点的北向2 km为盘城工业区, 包括化工、橡胶等行业.在偏东约5 km为南化等企业, 而苯是南化工业过程中重要的生产原料.在图 7(b)中, 石化源的贡献率高值则出现在站点的东北方向, 东北向约10 km有扬子石化、扬子巴斯夫等石化企业.结合对企业的调查可知, 乙烯、丙烯等低碳烯烃是扬子石化的重要产品.在图 7(c)中, 交通排放源的贡献率高值则出现在站点的东向, 站点东向约800 m是盘城新街、约1.5 km是宁六公路, 车流量较大.在图 7(d)中, 涂料和溶剂使用源的贡献率高值主要出现在东向, 站点东南向约2 km是丁解工业园, 包括橡胶、塑料、彩钢、家具、喷涂等行业, 会在工业过程中排放出苯、甲苯、二甲苯等VOCs组分[30, 31].
3 结论(1) 2017年3月在南京市江北工业区受体点采集环境VOCs样品进行分析.本研究共检测92种VOCs, 28种烷烃、11种烯烃、17种芳香烃、乙炔和35种卤代烃.大气TVOCs浓度范围(体积分数)在10.3×10-9~200.5×10-9之间, 平均值为(34.3±28.8)×10-9.
(2) 通过统计分析, 发现烯烃、芳香烃和卤代烃等组分(例如：乙烯、丙烯、苯、苯乙烯、二氯甲烷等)存在明显的异常高值, 受到站点周边工业排放的影响.
(3) 利用PMF源解析模型进一步量化工业排放的贡献, 解析出5个因子, 其中石化源(14.9%)、化工源(19.3%)、涂料和溶剂使用源(15.8%)、机动车排放源(21.2%)以及NG和LPG使用+燃烧+背景传输源(28.7%), 与工业排放相关源占50.0%.在高污染时段, 与工业排放相关源的占高达74.9%.
(4) 化工源的贡献率高值出现在偏北方向和偏东方向, 受盘城工业区、南化、丁解工业园等化工企业排放的VOCs影响; 石化源的贡献率高值则出现在站点的东北方向, 受扬子石化、扬子巴斯夫等石化行业影响; 交通排放源的贡献率高值则出现在站点的东向; 受机动车排放影响; 涂料和溶剂使用源的贡献率高值主要出现在东向, 受橡胶、塑料、彩钢、家具、喷涂等行业影响.
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