环境科学  2018, Vol. 39 Issue (1): 379-388   PDF    
引用本文
李嘉康, 宋雪英, 魏建兵, 王颖怡, 李玉双, 郑学昊. 沈北新区土壤中多环芳烃污染特征及源解析[J]. 环境科学, 2018, 39(1): 379-388.
LI Jia-kang, SONG Xue-ying, WEI Jian-bing, WANG Ying-yi, LI Yu-shuang, ZHENG Xue-hao. Pollution Characteristics and Source Apportionment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils of Shenyang North New Area[J]. Environmental Science, 2018, 39(1): 379-388.
沈北新区土壤中多环芳烃污染特征及源解析
李嘉康1, 宋雪英1, 魏建兵1, 王颖怡2, 李玉双1, 郑学昊1     
1. 沈阳大学区域污染生态环境修复教育部重点实验室, 沈阳 110044;
2. 西南大学药学院, 重庆 400715
收稿日期: 2017-04-06; 修订日期: 2017-09-04
基金项目: 国家自然科学基金项目（21377139，41771200，41101289）；沈阳市科学事业费竞争性选择项目（城市生态环境风险管理与修复技术）；辽宁省教育厅高校杰出青年学者成长计划项目（LJQ2013121）
作者简介: 李嘉康(1993~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为环境化学, E-mail: lijiakang1993@163.com
通信作者: 宋雪英, E-mail: songxy2046@163.com
摘要: 采用均匀网格布点法采集沈阳市沈北新区不同土地利用类型101个表层（0~20 cm）土壤样品，开展土壤中美国环保署优先控制的16种多环芳烃（PAHs）的含量空间分布特征、成分谱分析和污染物来源解析研究.结果表明，沈北新区土壤中16种PAHs（ΣPAHs）总含量为123.7~932.5 μg·kg-1；PAHs组分以3~4环的中、低环组分为主，其中3环PAHs比例最高；ΣPAHs的空间分布特征明显，呈现出由南向北、自东向西逐渐递减的趋势.在研究区域所涉及的5种土地利用类型土壤中，土壤ΣPAHs含量的高值主要集中在城区绿地和人工绿化林地，其次为设施菜地，水稻田和玉米田中ΣPAHs含量相对较低且无明显空间分布差异.利用特征比值分析和因子分析/多元线性回归分析进行土壤中PAHs的污染源解析，初步确定沈北新区表土中PAHs的主要污染源为燃烧源和石油源的混合源，其中，工业燃煤和机动车尾气是PAHs的主要污染源，其贡献率达79.6%，石油泄漏和焦炉排放贡献率约为16.2%，生物质燃料的燃烧贡献率占4.2%.
关键词: 沈北新区      土壤      多环芳烃      空间分布      源解析     
Pollution Characteristics and Source Apportionment of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Soils of Shenyang North New Area
LI Jia-kang1 , SONG Xue-ying1 , WEI Jian-bing1 , WANG Ying-yi2 , LI Yu-shuang1 , ZHENG Xue-hao1     
1. Key Laboratory of Regional Environment and Eco-Remediation of Ministry of Education, Shenyang University, Shenyang 110044, China;
2. School of Pharmaceutical Science, Southwest University, Chongqing 400715, China
Abstract: Topsoil (0-20 cm) samples (n=101) in 5 different land use types in Shenyang North New Area (SNNA), Shenyang, China were collected using the uniform grid layout method to investigate the spatial distribution characteristics, composition spectrum, and source analysis of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) listed as priority pollutants by the Environmental Protection Agency of the United States. Results showed that the total concentration of the 16 PAHs (ΣPAHs) in soils of SNNA ranged from 123.7 μg·kg-1 to 932.5 μg·kg-1. The PAH components were mainly dominated by 3-ring and 4-ring PAHs, of which the proportion of 3-ring PAHs was the highest. The spatial distribution of the ΣPAHs concentration was obvious, showing a decreasing tendency from south to north and from east to west. In the five soil types, the average concentrations of the ΣPAHs were relatively higher in the urban green space and the artificial forest, followed by the vegetable land, while the total PAH concentrations in paddy fields and corn fields were relatively lower and had no obvious spatial distribution differences. Source apportionment results studied using characteristic ratio analysis and factor analysis/multivariate linear regression showed that the main sources of PAHs in the topsoil of SNNA were mixed sources. Industrial coal combustion and motor vehicle exhaust were the main PAH contributors, with a combined contribution rate of 79.6%. The oil spill and coke oven contribution rate was about 16.2%, and the biomass fuel combustion was about 4.2%.
Key words: Shenyang North New Area      soil      PAHs      spatial distribution      source apportionment     

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一类广泛存在于各种自然环境介质中的持久性有机污染物, 由于其具有致癌、致畸、致突变性和较强的生态毒性, 美国环保署(USEPA)早在1976年就将16种PAHs列入优先控制的有毒有机污染物黑名单中.化石燃料和木材等的不完全燃烧是环境介质中PAHs的主要来源.随着我国工业化、城市化的快速发展, 土壤PAHs污染问题越来越严重[1~3], 大气干湿沉降、污水灌溉等过程使得土壤成为PAHs污染物的重要汇集地, 同时挥发、地表径流等再释放过程又使土壤成为PAHs的污染源[4, 5].近年来国内外有关土壤PAHs污染的调查研究逐渐增多, 且调查区域类型多样, 包括工业用地、农用地、工矿区和各类城市用地等[6~8], 然而, 针对快速城市化过程中的典型区域土壤PAHs空间分布及源解析研究则鲜见报道.

沈北新区地处沈阳市北郊, 是2006年国务院批准成立的享有市级经济管理权的国家级开发新区. 10年来, 该地区的工业开发和城市建设发展迅速, 城市化率已达到近60%, 同时, 沈北新区的西北部规划为现代都市型农业产业基地, 农业集约化经营力度不断加大, 设施农业面积已占农田总面积的70%, 机械总动力、化肥、农药和农膜投入都不同程度地提高[9]. 2011年经科技部和环保部共同批准, 沈北新区获批建设“国家可持续发展实验区”和“国家生态建设示范区”, 社会经济的快速发展与生态环境保护需求的矛盾日渐突出, 生态环境的维护和改善面临迫切的需求[10].

沈北新区发达的工业、密集的交通网、高强度的加工制造业、农林废弃物的焚烧等可能会导致土壤中PAHs含量增加[11].为此, 本研究对沈北新区这一典型快速城市化区域不同土地利用类型土壤中PAHs的组成特征与空间分布进行调查, 并探讨PAHs的污染源及相应的污染贡献率, 以查明沈北新区土壤的PAHs污染概况及来源, 以期为进一步开展潜在风险分析和对PAHs污染排放控制提供数据支持和理论依据.

1 材料与方法 1.1 采样点的布置和样品采集

本次调查采样时间为2015年9~10月, 采用均匀网格布点法在沈北新区共设置101个采样点, 采样点的设置如图 1所示.在101个采样点中21个采样点为水稻田, 主要分布在北部水稻种植密集的兴隆台锡伯族镇、石佛寺朝鲜族锡伯族乡和黄家锡伯族乡; 34个采样点为玉米田, 集中分布在中部玉米种植密集的尹家乡、财落堡镇、清水台镇、马刚乡和蒲河镇; 14个林地采样点主要分布在东部的马刚乡林场及周边; 并且设置9个设施菜地和23个人工绿地采样点, 集中分布于新城子乡和南部道义、虎石台、辉山街道人口交通密集区.采样方法为梅花布点法, 将土壤表层(0~20 cm)5个位置的土样混合均匀后去除杂草砾石, 取2 kg左右装入棕色玻璃瓶中带回实验室.将部分土壤样品冷冻干燥处理后, 研磨过100目筛, 并于冰箱中冷冻保存.

图 1 沈北新区土壤采样点分布示意 Fig. 1 Location of sampling sites in Shenyang North New Area

1.2 试剂与仪器

正己烷、二氯甲烷均为分析纯; 乙腈为色谱纯; 硅胶(80~100目)在120℃条件下活化5 h; 无水硫酸钠(分析纯)在500℃条件下灼烧4 h; 16种PAHs标准样品[萘/Nap、苊烯/Acy、苊/Ace、芴/Flu、菲/Phe、蒽/An、荧蒽/Fla、芘/Pyr、/Chy、苯并(a)蒽/BaA、苯并(k)荧蒽/BkF、苯并(b)荧蒽/BbF、苯并(a)芘/BaP、二苯并(a, h)蒽/DahA、茚并(1, 2, 3-cd)芘/InP、苯并(g, h, i)苝/BghiP]购自美国AccuStandard公司.主要仪器包括真空干燥冷冻系统(FDV-1100, 日本)、超声波清洗仪(KQ-250, 昆山舒美)、旋转蒸发仪(RE-52AA, 上海亚荣)和高效液相色谱仪[Agilent 1100型, 配有荧光检测器(FLD)和二级阵列检测器(DAD)].

1.3 土壤样品PAHs的提取与净化

采用超声提取-硅胶柱净化法对土壤样品进行前处理[12]：用万分之一电子天平称取5 g土壤样品, 置于150 mL三角瓶中, 加入15 mL二氯甲烷浸泡12 h后, 利用超声清洗仪超声提取20 min(控制水浴温度不超过20℃), 将上清液经盛有无水硫酸钠的漏斗过滤至150 mL鸡心瓶, 重复超声提取步骤3次, 合并提取液, 使用旋转蒸发仪浓缩至近干, 待净化.净化柱为硅胶层析柱, 正己烷湿法装柱, 层析柱内依次装入脱脂棉、无水硫酸钠(高约1 cm)、硅胶(约12 cm)、无水硫酸钠(约1 cm).将提取液用2 mL正己烷充分润洗并转移至净化柱, 弃去滤液; 再利用8 mL洗脱液(正己烷:二氯甲烷=1:1)分4次淋洗出PAHs, 并接收于20 mL鸡心瓶中, 旋转蒸发至近干, 加入1 mL乙腈, 充分润洗后转移至进样瓶中, 于-4℃冰箱中保存, 待测.

1.4 PAHs的测定与质量控制

采用高效液相色谱仪(HPLC)进行PAHs分析测试, 色谱柱为PAHs专用柱(250 mm×4.6 μm, 美国Agilent公司); 流速0.8 mL·min-1; 柱温25℃; 流动相：超纯水和乙腈, 梯度洗脱, 停止时间：28 min, 后运行时间：3 min; DAD检测器条件(只检测InP)：检测波长254 nm、带宽4 nm, 参比波长为360 nm、带宽100 nm; FLD检测器条件(检测除InP外的其余15种化合物)见表 1.

表 1 PAHs测定的荧光(FLD)波长检测程序 Table 1 Fluorescence wavelength detection programs

质量保证与控制：以色谱峰的保留时间定性、外标法峰面积定量, 在前述的测试条件下, 对实验方法的最低检出限、标准溶液线性方程、相关系数等进行了测定, 同时进行了方法空白、加标空白、基质加标回收率的测定.在样品测定过程中, 每测定10个土壤样品, 加测1次PAHs混合标准样品以准确定性, 样品重复率为20%.结果表明, 16种PAHs化合物的标准曲线相关系数r值均大于0.999, 方法检出限范围为0.1~0.3 ng·L-1, 16种PAHs的回收率为46.3%~101.8%, 平均回收率为85.9%, 本文结果未对PAHs回收率进行折算.

1.5 土壤有机质含量分析

采用高温外热重铬酸钾氧化-容量法测定土壤有机质(SOM)[13].

1.6 数据处理

使用SPSS 17.0软件对PAHs各组分含量进行相关性分析, 对PAHs含量进行因子分析/多元线性回归来识别PAHs主要污染源及各污染源的贡献率; 利用ArcGIS 10.2绘制采样点位图及PAHs含量分布图等.

2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs含量特征及其与有机质相关性

在沈北新区101个采样点中, 共检测到USEPA16种优控PAHs中的15种(苊烯未被检出).沈北新区表土中PAHs总含量(ΣPAHs干重, 下同)范围为123.7~932.5 μg·kg-1(表 2), ΣPAHs含量平均值为(281.8±136.1) μg·kg-1.其中设施菜地、人工林地、城区绿地、水稻田和玉米田土壤中ΣPAHs含量平均值分别为(291.1±70.5)、(375.3±132.6)、(326.7±191.3)、(209.9±74.8)和(254.8±96.9) μg·kg-1.

表 2 沈北新区不同土地土壤中15种PAHs的含量/μg·kg-1 Table 2 Concentrations of PAHs in the different soils of Shenyang North New Area/μg·kg-1

与国内其他地区土壤PAHs含量相比(表 3), 沈北新区城郊绿地土壤中ΣPAHs含量低于福州公园绿地土壤[14]且低于北京城区绿地土壤[15], 由于城区、公园绿地土壤累积的PAHs可能主要为汽车尾气等石油燃料的燃烧, 土壤中积累的PAHs总含量相对较高, 而本研究绿地土壤主要采自研究区域南部临近市区范围, 其车辆、交通网密集度均不及福州、上海地区, 因此PAHs含量相对较低.研究区玉米田和水稻田虽集中分布于远离城市中心的北部、中部地区, 但周边存在个别化工厂, 会有一定量的PAHs扩散并累积到玉米田和水稻田中, 因此研究区玉米田和水稻田土壤PAHs略高于上海崇明岛、武汉市郊农田土壤[16, 17].研究区菜地大多为蔬菜大棚, 土壤中可能会累积较多来自冬季烧煤取暖产生的PAHs, 因此设施菜地土壤PAHs含量高于北京官厅水库周边露天菜地[18].林地土壤PAHs含量略高于南京市近郊和远郊林地土壤[19], 这主要是因为研究区域林地多集中分布于东南部, 而该地区分布着水泥制造厂和密集的小型煤窑, 它们可能是该区域PAHs的主要贡献者.沈北新区土壤中ΣPAHs含量与其他城市、农村地区相比有一定差异性, 但总体来看与全国表土中ΣPAHs含量均值(1 462.6 μg·kg-1)和东北地区(2 301.2 μg·kg-1)相比[20], ΣPAHs含量处于中等偏低的污染水平.

表 3 相关研究区土壤中PAHs含量/μg·kg-1 Table 3 Concentrations of PAHs in other studies/μg·kg-1

在沈北新区5种类型土壤中3环和4环PAHs所占比例较大, 为80.1%~90.4%, 是最主要的PAHs污染物; 2环的Nap由于相对分子质量较小、易挥发且辛醇-水分配系数相对较低的原因, 在土壤中含量很低; 5环和6环PAHs所占比例约为8.6%~19.2%.其中, 林地和绿地土壤中高环PAHs比例较高也反映出这两类土壤中的PAHs可能来源于周边工厂的化石燃料燃烧; 菜地、水稻田和玉米田中低环PAHs占比相对较高, 可能是由于这3种土地利用类型的样点分布于农村周边区域, 土壤中PAHs主要来源于秸秆等家用生物质燃料的不完全燃烧.

PAHs是非极性疏水化合物, 它们易于吸附在土壤有机质中, 土壤有机质(SOM)含量是影响PAHs含量的一个主要因素[21], 本研究利用SPSS统计软件考察了沈北新区表土中PAHs各组分及ΣPAHs与SOM之间的相关性.结果表明沈北新区表土中ΣPAHs与SOM含量呈现极显著的正相关关系(r=0.393, P < 0.01).不同PAHs单体与SOM含量的相关性存在差异, 主要表现为Nap、Ace、Flu、DahA与SOM含量的相关性均不显著(P > 0.05), 而其余11种PAHs单体与SOM含量则均呈极显著相关(P < 0.01).可见, 总体来看中、高环PAHs含量与SOM含量有较强相关性, 其原因可能是低环PAHs分子量较低、易挥发, 因而分子量大的高环PAHs更易吸附在有机质中而累积于土壤.

2.2 土壤中PAHs污染状况及空间分布

在我国现行的《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中尚未制定土壤中PAHs的质量标准, 国际上也没有统一的评价体系. Maliszewska-Kordybach对土壤中16种优控PAHs污染程度分级提出了建议[22], 即ΣPAHs含量低于200 μg·kg-1为未污染, 200~600 μg·kg-1为轻度污染, 600~1 000 μg·kg-1为污染, 大于1 000 μg·kg-1为重度污染.根据这一分级标准, 总体上沈北新区土壤样品处于轻度污染水平(ΣPAHs平均值为281.8 μg·kg-1), 其中25.7%的样品ΣPAHs含量低于200 μg·kg-1属于未污染; 69.3%的样品ΣPAHs含量在200~600 μg·kg-1之间, 属于轻度污染; 其余4.9%的样品ΣPAHs含量范围在600~1 000 μg·kg-1之间属于污染级别.

且根据上述污染分级标准, 不同利用类型土壤中各污染等级所占比例如图 2所示.其中菜地和水稻田中土壤样品ΣPAHs含量均较低, 多属于未污染或轻度污染状态, 土壤中ΣPAHs含量平均值分别为291.1 μg·kg-1和209.9 μg·kg-1; 在林地和玉米田中, 均仅有1个样点ΣPAHs含量高于600 μg·kg-1属于污染级别, 占比分别为7.1%和2.9%, 未污染样点占比低于菜地和水稻田土壤, 绝大部分样点属于轻度污染级别, 因此土壤中ΣPAHs平均含量高于水稻田土壤, 分别为375.3 μg·kg-1和254.8 μg·kg-1; 属于污染级别的样点多分布于绿地土壤, 土壤样点中ΣPAHs含量平均值为326.7 μg·kg-1且最高达932.5 μg·kg-1, 绿地土壤中污染级样点(3个)占比为13.0%也是最高.在5种利用类型土壤中水稻田土壤污染程度最轻, 其次为玉米田、菜地和林地, 绿地土壤污染程度相对较高.

图 2 不同类型土壤PAHs污染等级所占比例 Fig. 2 PAHs pollution degree ratio for the different land use types

利用ArcGIS 10.2软件地统计分析模块, 将沈北新区101个采样点的ΣPAHs含量数据进行普通Kriging插值(图 3), 采用交叉验证法检验空间插值的精度, 均方根误差(RMSE)为1.195, 插值结果符合精度要求[23], 可用于评估污染程度的空间分布趋势, 对区域未来风险管理或修复实践优先区的选择有参考价值.从图 3可以看出ΣPAHs含量在沈北地区的分布情况, 含量最高的区域集中在研究区的东部和南部, 总体上, 沈北新区土壤中ΣPAHs含量从南向北、自东向西呈递减分布.

图 3 沈北地区土壤中ΣPAHs含量空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution characteristics of the ΣPAHs in soils of Shenyang North New Area

研究区南部的虎石台街道、辉山街道、道义街道和中部新城子街道属于人口、商业密集区, 居民日常生活使用的煤制品和生物质燃料是PAHs的来源之一, 工业燃煤产生了大量PAHs, 发达的物流货运也导致机动车尾气排放较多, 因此, 以上区域的绿地(包括人工绿化林地)土壤中的ΣPAHs含量较高.东部马刚乡的林地采样点含量异常高于其他林地样点, 采样调研时发现该区域存在数个小型煤窑和1个大型水泥厂, 煤产品的大量燃烧是该区域PAHs含量较高的主要原因.中部的财落堡镇、清水台镇和蒲河镇是沈北新区主要的玉米产地, 尹家乡是主要的蔬菜生产地, 北部的兴隆台锡伯族镇、石佛寺朝鲜族锡伯族乡和黄家锡伯族乡是主要的水稻生产基地, 以上区域工业活动相对稀少主要以第一产业为主, 加之地势开阔、大气扩散条件好, 因此土壤中PAHs含量相对较低, 尤其是沈北新区的北部部分区域作为风景生态区, 土壤中PAHs含量均偏低.总体来看, 土壤中ΣPAHs含量分布与沈北新区由南向北的第三、第二、第一产业布局有较强关联性.

2.3 土壤中PAHs来源解析 2.3.1 多特征比值分析

由于燃烧源的种类和燃烧条件的不同, 其所生成PAHs的相对含量和组分也不完全相同, 因此通过PAHs成分谱中的特征污染物之间含量的比值可以识别出PAHs的污染来源[24].有研究表明[25, 26], 多种特征PAHs比值联合使用的双比值法能在两个甚至两个以上的方向上对污染源做出识别, 将进一步增加判别结果的现实意义.如当BaA/(BaA+Chy)的值大于0.35, 表明主要来自于燃烧源, 小于0.20时, 表明主要是石油源, 介于0.20与0.35之间时, 则是混合源; 当Fla/(Fla+Pyr)大于0.50时, 表明主要来源于生物质和煤的燃烧, 小于0.40则为石油源, 介于0.40与0.50之间时则属于油类燃烧来源[27].此外, 当Flu/(Flu+Chy)的值大于0.50时, 表明主要来源于木材和煤的燃烧, 当小于0.50时表明来源于石油燃烧; 当InP/(InP+BghiP)大于0.40, 表明主要来源是木材和煤的燃烧, 当小于0.20时, 表明主要来源是石油挥发, 介于0.20与0.40之间时则主要来源是石油的燃烧[28].本研究分别选用BaA/(BaA+Chy)-Fla/(Fla+Pyr)和Flu/(Flu+Chy)-InP/(InP+BghiP)的双比值图识别沈北地区土壤中PAHs的主要污染来源, 各采样点双比值图如图 4所示.

图 4 PAHs多特征比值 Fig. 4 Concentration ratios of PAHs in the soil samples

从图 4可看出, 经BaA/(BaA+Chy)值判别, 所有采样点均落在>0.35区域, 表明其来源是燃烧源; Fla/(Fla+Pyr)比值判断结果显示绝大部分样点落在>0.50区域, 表明其来源是生物质和煤燃烧[29], 有3个玉米田土壤采样点落在 < 0.40区域识别为石油源, 可能是由于受到农田中农用机械的燃油泄漏影响.经Flu/(Flu+Chy)值判断, 所有点均落在>0.50区域, 表明其来源是木材和煤的燃烧; InP/(InP+BghiP)比值判断结果显示大部分点落在>0.40区域, 识别为木材和煤的燃烧来源, 另有少量玉米田和水稻田采样点落于 < 0.20区域, 判断为石油产品的挥发泄漏.两种双比值法得出了较为一致的判断结果, 即沈北新区土壤中PAHs主要来自燃烧源, 大部分样点表现出以化石燃料和生物质燃料燃烧为来源的特征, 这与沈北新区工业生产以煤为主要能源、农村地区多使用以木材等生物质燃料的特点吻合, 同时个别区域也存在交通尾气和石油泄漏所带来的PAHs污染.

2.3.2 因子分析/多元线性回归

特征比值分析只能定性地识别出PAHs污染来源, 在此基础上, 又选取因子分析/多元线性回归分析以定量地考察各种污染源对土壤中PAHs的贡献率.因子分析是指对原数据进行降维转换, 将原始变量重新组合为几个具有代表性和特征明显的变量因子, 通过分析转换后变量因子的特征达到对PAHs源解析的目的.进一步结合多元线性回归分析, 可以对各主要污染来源的贡献率进行定量描述.

因子分析之前, 需要先进行KMO抽样适度性检验和Bartlett球形检验. KMO抽样适度测定值结果为0.904, 远大于0.5, Bartlett球形检验值为2 914.6, P值小于显著性水平0.05, 所以本研究数据适用于因子分析.对经方差极大标准化转化的沈北新区不同类型土壤中PAHs含量进行因子分析, 提取特征根大于1的因子, 经旋转后主成分矩阵见表 4, 原来15种PAHs包含的信息可以集中在2个或3个主成分来反映, 且5种类型土壤中所提取的主成分总方差贡献均超过80%.

表 4 沈北地区土壤中15种PAHs旋转后主成分矩阵1) Table 4 Factor loadings of PAHs in the different soils of Shenyang North New Area based on principal component analysis

因子1在An、Fla、Pyr、Chy、BaA、BbF、BkF、BaP、BghiP和InP这10种组分上有较大载荷, 载荷量均超过0.75, 根据相关研究[30], 高环PAHs化合物主要来源于化石燃料的燃烧, 这可能是与研究区中部工业集群化有关, 如水泥制造厂的大量燃煤会产生Fla、Pyr、Chy和BaA这些4环PAHs化合物[31], 因此初步判断该因子代表的是PAHs燃烧源.道路周边绿地土壤中5环和6环PAHs在因子1上载荷超过0.990, 其中BghiP被认为是汽车尾气污染的示踪剂[32], 因为在交通线路密集的周边有大量灰尘, 其可能吸附了大量BghiP和BaP等高环PAHs化合物; 与其它PAHs相比, BkF的高含量表明PAHs主要源于柴油机排放的废气[33], 以上结果与沈北新区近年来交通线路的增加和物流产业的快速发展相符.因此, 可以认为因子1代表PAHs燃煤和交通污染的混合源.

因子2在Nap、Ace、Flu和Phe上有较大载荷, 载荷量均超过0.750, 低环PAHs化合物的主要污染源为石油产品, 这表明可能存在输入性石油源PAHs, 例如研究区内的橡胶制造加工等企业在对石化产品的生产、运输和储备等过程中的挥发和泄漏都会产生2环的Nap和Ace[34]; 此外, 焦炉排放物中含有Flu和Phe等污染物[35], 因此因子2反映了PAHs的石油源和焦炉排放.另外, 因子3在An上有较高的载荷, An是木材、秸秆等不完全燃烧的代表性物质[35], 说明因子3可能代表了生物质燃料的低温燃烧所产生的PAHs污染, 研究区内部分居民日常采用木材等作为取暖、烹饪材料, 以及农村周边的垃圾回收站对日常垃圾的焚烧等均与此有关联.

综合以上分析, 因子1主要代表了燃烧源, 包括煤制品的燃烧和交通源污染; 因子2主要代表了PAHs的石油源(包括石油制品的挥发和泄漏)和焦炉排放的混合源; 而因子3主要代表了生物质(如木柴、秸秆、日常垃圾等)的不完全燃烧.因子分析所解析出的不同类型土壤中PAHs来源与特征比值分析结果类似, 均显示出沈北新区PAHs污染源主要来自煤和石油制品(例如煤焦油、柴油、汽油等)的燃烧, 主要集中于城区绿地及周边区域; 此外菜地和农田土壤中也存在一定量由石油产品挥发、泄漏或生物质燃烧造成的PAHs污染.

在因子分析的基础上, 将各因子得分变量作为自变量, 以PAHs标准化总量为因变量, 进行多元线性回归, 得到各用地类型土壤中PAHs主成分回归方程(表 5), 及各个主要因子的相对贡献率(表 4).由表 5可以看出, 沈北新区各种用地类型的标准化多元线性回归模型的所有方程均具有统计学意义, 可决系数r2大于0.970, 说明方程能够较好地拟合, 各因子所占总来源百分比的计算公式为：
表 5 不同土地类型土壤中PAHs主成分回归方程1) Table 5 Regression equations of PAHs via PCA in the soils of various functional zones

式中, Ai为标准化后的回归系数.根据表 4不同利用类型土地中各因子的污染贡献率可以看出, 因子1所代表的煤制品燃烧和交通尾气贡献率为71.5%~91.3%, 是最主要的污染源; 因子2所代表的石油源和焦炉排放混合源贡献率为8.7%~26.2%;因子3所代表的生物质燃烧污染贡献率仅占2.3%~6.8%.

3 结论

(1) 沈北新区表土中PAHs总含量范围为123.7~932.5 μg·kg-1, 平均含量为(281.8±136.1) μg·kg-1, 其中, 人工林地和城区绿地土壤中PAHs总含量相对较高.土壤PAHs污染状况整体较轻, 只有约4.9%的土壤样品属于污染级别, 其余95.1%的样点均属于轻度污染或未污染状态.

(2) 沈北新区表土中PAHs空间分布整体特征明显, 表现出与研究区由北向南工业化逐渐递增的分布有较强相关性; 土壤中SOM与中环和高环PAHs(n≥4)表现为极显著相关(P < 0.01), 而低环PAHs(n < 4)与SOM含量无显著相关性(P > 0.05).

(3) 采用多特征比值分析和因子分析/多元线性回归分析进行的土壤PAHs污染源解析, 结果表明, 土壤中PAHs主要来源为燃烧源, 包括煤和石油燃料的燃烧(贡献率79.6%), 在部分区域则是燃烧源和石油源的混合源, 包括石油产品的挥发泄漏、焦炉燃烧和木材等生物质燃烧(贡献率分别为16.2%和4.2%).

参考文献
[1] Dudhagara D R, Rajpara R K, Bhatt J K, et al. Distribution, sources and ecological risk assessment of PAHs in historically contaminated surface sediments at Bhavnagar coast, Gujarat, India[J]. Environmental Pollution, 2016, 213: 338-346. DOI:10.1016/j.envpol.2016.02.030
[2] 吴迪, 汪宜龙, 刘伟健, 等. 河北邯郸钢铁冶炼区周边麦田土和小麦籽粒的多环芳烃含量及其组分谱特征[J]. 环境科学, 2016, 37(2): 740-749.
Wu D, Wang Y L, Liu W J, et al. Concentrations and component profiles PAHs in surface soils and wheat grains from the cornfields close to the steel smelting industry in Handan, Hebei province[J]. Environmental Science, 2016, 37(2): 740-749.
[3] Jiang Y F, Wang X T, Wang F, et al. Levels, composition profiles and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soil of Shanghai, China[J]. Chemosphere, 2009, 75(8): 1112-1118. DOI:10.1016/j.chemosphere.2009.01.027
[4] Moore F, Akhbarizadeh R, Keshavarzi B, et al. Ecotoxicological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in urban soil of Isfahan metropolis, Iran[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2015, 187(4): 207. DOI:10.1007/s10661-015-4433-6
[5] Song X Y, Hu X J, He M M, et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the surface water of Taizi River, Northeast of China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(10): 8375-8382. DOI:10.1007/s10661-013-3179-2
[6] Sun L N, Geng Y, Sarkis J, et al. Measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in a Chinese brownfield redevelopment site:the case of Shenyang[J]. Ecological Engineering, 2013, 53: 115-119. DOI:10.1016/j.ecoleng.2012.12.023
[7] Duan Y H, Shen G F, Tao S, et al. Characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils at a typical coke production base in Shanxi, China[J]. Chemosphere, 2015, 127: 64-69. DOI:10.1016/j.chemosphere.2014.12.075
[8] 李静雅, 吴迪, 许芸松, 等. 长江三角洲区域表土中多环芳烃的近期分布与来源[J]. 环境科学, 2016, 37(1): 253-261.
Li J Y, Wu D, Xu Y S, et al. Recent distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soils from Yangtze River Delta[J]. Environmental Science, 2016, 37(1): 253-261.
[9] 张建军, 宫远山, 王玲, 等. 沈北新区转型发展战略实施路径研究[J]. 规划师, 2014, 30(S1): 57-62.
Zhang J J, Gong Y S, Wang L, et al. Method research of North Shenyang New District transformation development[J]. Planners, 2014, 30(S1): 57-62.
[10] 王柄荃, 王玲, 李佳阳. 基于城市转型背景下的沈北新区战略发展研究[J]. 价值工程, 2016, 35(10): 5-9.
Wang B Q, Wang L, Li J Y, et al. Strategic development research of Shenbei New District based on the urban transformation[J]. Value Engineering, 2016, 35(10): 5-9.
[11] Kwon H O, Choi S D. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils from a multi-industrial city, South Korea[J]. Science of the Total Environment, 2014, 470-471: 1494-1501. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.08.031
[12] Cao X F, Liu M, Song Y F, et al. Composition, sources, and potential toxicology of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in agricultural soils in Liaoning, People's Republic of China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(3): 2231-2241. DOI:10.1007/s10661-012-2704-z
[13] 鲁如坤. 土壤农业化学分析方法[M]. 北京: 中国农业科技出版社, 1999: 234-236.
[14] 江淼华, 徐素云, 许辰森, 等. 城市绿地表层土壤中PAHs的来源及风险评估——以福州市鼓楼区为例[J]. 亚热带资源与环境学报, 2015, 10(3): 11-16.
Jiang M H, Xu S Y, Xu C S, et al. Sources and risk assessment of PAHs in surface soil from urban green lands:a case of Gulou District, Fuzhou, China[J]. Journal of Subtropical Resources and Environment, 2015, 10(3): 11-16.
[15] 彭驰, 王美娥, 欧阳志云, 等. 北京科教园区绿地土壤中多环芳烃的残留特征与潜在风险[J]. 环境科学, 2012, 33(2): 592-598.
Peng C, Wang M E, Ouyang Z Y, et al. Characterization and potential risks of polycyclic aromatic hydrocarbons in green space soils of educational areas in Beijing[J]. Environmental Science, 2012, 33(2): 592-598.
[16] 吕金刚, 毕春娟, 陈振楼, 等. 上海市崇明岛农田土壤中多环芳烃分布和生态风险评价[J]. 环境科学, 2012, 33(12): 4270-4275.
Lü J G, Bi C J, Chen Z L, et al. Distribution and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soil of the Chongming island in Shanghai[J]. Environmental Science, 2012, 33(12): 4270-4275.
[17] 贺小敏, 李爱民, 吴昊, 等. 武汉市远城区农田土壤中多环芳烃的分布特征、来源和风险评价[J]. 环境化学, 2015, 34(11): 2139-2141. DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.11.2015041801
[18] 李新荣, 赵同科, 刘宝存, 等. 官厅水库周边蔬菜地表土中多环芳烃的污染[J]. 环境科学学报, 2010, 30(7): 1492-1498.
Li X R, Zhao T K, Liu B C, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the surface soils of vegetable plots around the Guanting reservoir[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30(7): 1492-1498.
[19] 杨靖宇, 俞元春, 王小龙. 南京市不同功能区林业土壤多环芳烃含量与来源分析[J]. 生态环境学报, 2016, 25(2): 314-319.
Yang J Y, Yu Y C, Wang X L. Characterization and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban forestry soil from different functional areas of Nanjing City[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2016, 25(2): 314-319.
[20] 邓绍坡, 吴运金, 龙涛, 等. 我国表层土壤多环芳烃(PAHs)污染状况及来源浅析[J]. 生态与农村环境学报, 2015, 31(6): 866-875.
Deng S P, Wu Y J, Long T, et al. PAHs contamination in the surface soil of China and its sources[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2015, 31(6): 866-875. DOI:10.11934/j.issn.1673-4831.2015.06.011
[21] Richnow H H, Eschenbach A, Mahro B, et al. The use of 13C-labelled polycyclic aromatic hydrocarbons for the analysis of their transformation in soil[J]. Chemosphere, 1998, 36(10): 2211-2224. DOI:10.1016/S0045-6535(97)10193-X
[22] Maliszewska-Kordybach B. Polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils in Poland:preliminary proposals for criteria to evaluate the level of soil contamination[J]. Applied Geochemistry, 1996, 11(1-2): 121-127. DOI:10.1016/0883-2927(95)00076-3
[23] Cambardella C A, Moorman T B, Parkin T B, et al. Field-scale variability of soil properties in central Iowa soils[J]. Soil Science Society of America Journal, 1994, 58(5): 1501-1511. DOI:10.2136/sssaj1994.03615995005800050033x
[24] Yunker M B, Backus S M, Pannatier E G, et al. Sources and significance of alkane and PAH hydrocarbons in Canadian arctic rivers[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2002, 55(1): 1-31. DOI:10.1006/ecss.2001.0880
[25] Sofowote U M, McCarry B E, Marvin C H. Source apportionment of PAH in Hamilton Harbour suspended sediments:comparison of two factor analysis methods[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(16): 6007-6014.
[26] Li G C, Xia X H, Yang Z F, et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in the middle and lower reaches of the Yellow River, China[J]. Environmental Pollution, 2006, 144(3): 985-993. DOI:10.1016/j.envpol.2006.01.047
[27] Retnam A, Zakaria M P, Juahir H, et al. Chemometric techniques in distribution, characterisation and source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in aquaculture sediments in Malaysia[J]. Marine Pollution Bulletin, 2013, 69(1-2): 55-66. DOI:10.1016/j.marpolbul.2013.01.009
[28] Jautzy J, Ahad J M E, Gobeil C, et al. Century-long source apportionment of PAHs in Athabasca oil sands region lakes using diagnostic ratios and compound-specific carbon isotope signatures[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(12): 6155-6163.
[29] 周婕成, 毕春娟, 陈振楼, 等. 温州城市河流河岸带土壤中PAHs的污染特征与来源[J]. 环境科学, 2012, 33(12): 4237-4243.
Zhou J C, Bi C J, Chen Z L, et al. Pollution characteristics and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in riparian soils along urban rivers of Wenzhou City[J]. Environmental Science, 2012, 33(12): 4237-4243.
[30] Kamal A, Malik R N, Martellini T, et al. Cancer risk evaluation of brick kiln workers exposed to dust bound PAHs in Punjab province (Pakistan)[J]. Science of the Total Environment, 2014, 493: 562-570. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.05.140
[31] Ribeiro J, Silva T, Mendonca Filho J G, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in burning and non-burning coal waste piles[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 199-200: 105-110. DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.10.076
[32] Peng C, Chen W P, Liao X L, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soils of Beijing:status, sources, distribution and potential risk[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(3): 802-808. DOI:10.1016/j.envpol.2010.11.003
[33] Venkataraman C, Lyons J M, Friedlander S K. Size distributions of polycyclic aromatic hydrocarbons and elemental carbon. 1. Sampling, measurement methods, and source characterization[J]. Environmental Science & Technology, 1994, 28(4): 555-562.
[34] Soclo H H, Garrigues P H, Ewald M. Origin of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in coastal marine sediments:case studies in Cotonou (Benin) and Aquitaine (France) areas[J]. Marine Pollution Bulletin, 2000, 40(5): 387-396. DOI:10.1016/S0025-326X(99)00200-3
[35] 周玲莉, 薛南冬, 李发生, 等. 黄淮平原农田土壤中多环芳烃的分布、风险及来源[J]. 中国环境科学, 2012, 32(7): 1250-1256.
Zhou L L, Xue N D, Li F S, et al. Distribution, source analysis and risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in farmland soils in Huanghuai Plain[J]. China Environmental Science, 2012, 32(7): 1250-1256.