氨(NH3)挥发是土壤生态系统氮素循环中最主要的氮损失途径之一, 其结果不仅降低土壤氮素利用率, 还会增加大气和水体环境负荷.我国农田氮肥损失中氨挥发约占11%, 而在有利于氨挥发的条件下, 氮肥的氨挥发损失率可高达40%~50%[1].影响土壤氨挥发的因素众多, 主要有土壤因素(土壤氮素水平、脲酶活性、土壤pH值、作物根际微域环境等)、农业措施[2, 3]和气候因素[4, 5]等, 其根本在于影响了土壤的铵态氮变化及土壤对铵态氮(NH4+-N)和NH3的吸附能力[6].近年来的研究结果显示, 生物炭因其具有发达的孔隙结构, 较大的比表面积和阳离子交换量等特性, 输入土壤后能够吸附NH3[7], 且通过提高土壤阳离子代换能力增强对铵离子(NH4+)的固持作用[8], 也会提高土壤的硝化速率[9], 对土壤中氮素的转化和损失途径具有显著影响[10].
一项玉米种植的田间试验结果表明[11], 当生物炭用量分别为2.0 kg·(m2·a)-1和4.0 kg·(m2·a)-1时, 其土壤氨挥发量较未施生物炭处理的土壤分别降低24.07%、37.62%, 且NH3挥发量与土壤容重和NH4+-N含量呈极显著相关, 这可能与生物炭对土壤颗粒组成及其吸附特性的改变有关[12].然而, 热裂解形成的生物炭pH通常偏高, 施入土壤后短时间内即可显著提高土壤pH值, 往往导致土壤氨挥发增加, 在较高生物炭施加量时更为显著[8, 13].已经知道, 土壤NH3挥发是一个涉及土壤NH4+-N的产生及其在土壤水-气界面迁移转化的复杂动力学过程, 其间离不开土壤生物和土壤酶的作用.生物炭通过改变土壤理化及其生物学性状进而影响土壤氨的挥发, 而土壤理化生性状的改变也会因地表条件等的不同而形成差异.本课题组前期的研究结果表明, 种植作物条件下, 因作物冠层结构的形成和发展, 会显著削弱生物炭输入导致的地表反照率的降低效应, 进而影响土壤碳循环和土壤呼吸温度敏感性Q10值[14], 同时也会影响土壤的N2O释放[15].那么同样条件下, 土壤氮素损失的另一条途径——土壤NH3挥发过程对不同地表条件下生物炭输入的响应性变化如何?对这一问题的探讨, 有助于客观认识在生物炭与植被生长交叉作用下, 大气雾、霾的贡献者之一NH3产生的土壤过程以及土壤氮素的气态损失途径, 也有助于客观评价热裂解生物炭对土壤氮素利用效率的影响.
1 材料与方法 1.1 田间试验地及供试生物炭概况大田观测试验于2015年7月至10月进行.在湖北省武汉市洪山城郊农业区(30°31′54″N, 114°24′09″E)进行夏玉米种植, 供试玉米品种为华糯五号甜糯玉米(江西省丰城市华裕种子有限公司提供).当地属亚热带季风气候, 年均温15.8~17.5℃, 年降雨量1 269 mm.供试地土壤为黄棕壤, 质地为砂壤土.供试生物炭为500℃木质颗粒生物炭.耕层(0~20 cm)土壤和供试生物炭的基本理化性质如表 1.
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表 1 耕层(0~20 cm)土壤和供试生物炭的基本理化性质 Table 1 Basic properties of the top soil and the biochar |
1.2 试验设计
试验共设置6个处理:①CK+(未施生物炭+种植作物); ②BC0.5+[施用生物炭0.5 kg·(m2·a)-1+种植作物]; ③BC4.5+[施用生物炭4.5 kg·(m2·a)-1+种植作物]; ④CK-(未施生物炭+裸地); ⑤BC0.5-[施用生物炭0.5 kg·(m2·a)-1+裸地]; ⑥BC4.5-[施用生物炭4.5 kg·(m2·a)-1+裸地].每个处理重复3次, 总计18个小区, 随机区组排列.每个小区1.80 m×1.25 m, 小区周围设置有1 m宽的保护行.玉米种植行距为40 cm, 株距为30 cm, 于2015年7月17日播种, 2015年9月28日收获.于种植前施用复合肥(N:P2O5:K2O比例为15:15:15)750 kg·hm-2.
1.3 测定项目与方法 1.3.1 土壤氨挥发监测土壤氨挥发采用田间原位通气法[16]测定.施肥、播种后, 立即将氨气捕获装置轻放采样点位(作物种植小区的采样点均设置在作物行间)上, 装置底部埋深5 cm.每个小区放1套装置, 每套装置包括1个PVC管(内径15 cm, 高20 cm), 2层海绵(直径15 cm, 厚4 cm)和1块正方形遮雨板(PVC材质, 30 cm×30 cm).海绵上均匀加入了20 mL磷酸甘油(50 mL磷酸加入40 mL丙三醇, 定容至1 L), 放入PVC管装置内的上下两端.下层海绵距PVC管底端10 cm, 距地面5 cm, 用于捕获土壤挥发的氨气; 上层海绵上表面与PVC管顶端相平, 用于消除外界空气中的氨气对下层海绵的干扰.玉米发育期内, 前期每隔2~3 d采集一次下层海绵样品, 后期氨挥发量减少, 每隔7~15 d采集一次.海绵中捕获的NH3用1 mol·L-1 KCl溶液浸提, 再用纳氏试剂分光光度法测定浸提液氨氮的含量, 其中检测限为0.025 mg·L-1.土壤NH3挥发速率计算公式[17]如下:
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式中, f为氨气挥发速率, mg·(m2·h)-1; c为浸提液中氨氮的浓度, mg·L-1; V为浸提液的体积, mL; A为吸收氨气的海绵的有效面积, m2; t为采样时间, h.
1.3.2 土壤理化指标测定土壤样品采样周期为半个月一次, 在每个小区内采用“S”形取样法, 选择5个样点挖取0~20 cm土壤样品, 充分混合.采集的土壤样品带回放入实验室的冰箱(4℃)中, 一部分土样直接用于测定土壤铵态氮含量, 另一部分土样风干后用于测定土壤脲酶活性、pH值等.
土壤铵态氮采用2mol·L-1 KCl浸提-靛酚蓝比色法[18]测定; 土壤pH采用PHS-3D pH计(上海精科仪器)测定; 土壤脲酶活性采用次氯酸钠-苯酚比色法[19]测定.
1.4 数据处理与分析测试数据采用Excel 2003和SPSS 22.0进行处理分析, 计算其标准偏差, 组间采用最小显著差异法(LDS)进行多重比较, 显著性水平设置为0.05.作图软件选用Origin 9.2.
2 结果与分析 2.1 生物炭对田间土壤氨挥发量的影响不同地表条件下生物炭对土壤氨挥发的影响如图 1所示.作物种植条件下, 3个不同生物炭处理的土壤氨挥发通量均随时间呈下降趋势, 其中施用生物炭两天后(7月14日), BC4.5+、BC0.5+、CK+处理的土壤氨挥发速率最高, 依次为1.47、1.25、1.24 mg·(m2·h)-1.另外, 7月14日和7月16日的监测结果显示, BC4.5+、BC0.5+处理的土壤氨挥发较CK+处理依次高出18.73%、1.12%和21.27%、-7.97%, 且3个处理间差异不显著.但7月18日~8月4日, 即施生物炭后的6~23 d期间, 4次观测结果均显示BC4.5+、BC0.5+处理的土壤氨挥发较CK+处理下降, 降幅分别为9.95%~61.80%、7.97%~50.52%(P < 0.05). 8月4日后, 3个处理土壤的氨挥发量接近或低于检测限.
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图 1 不同生物炭用量条件下土壤的氨挥发 Fig. 1 Ammonia volatilization from soil in the different biochar addition treatments |
同时期的裸地条件下, 7月14日的监测结果显示, BC4.5-、BC0.5-和CK-处理的土壤氨挥发量依次为1.44、0.74、0.62 mg·(m2·h)-1, 与种植作物的土壤一样, 在施用生物炭两天后土壤氨挥发量最高, 且BC4.5-与BC0.5-、CK-处理间差异显著.与作物种植土壤氨挥发量规律不同的是, 7月16日至8月11日(施用生物炭后4~30 d)间, BC4.5-、BC0.5-处理的土壤氨挥发量较CK-处理呈现出增加, 其增幅分别为40.02%~93.15%、28.09%~57.45%(P < 0.05).至8月11日后, 土壤氨挥发量也接近或低于检测限.
对比不同地表条件即作物种植和裸地土壤氨挥发量的变化态势发现, 在等量生物炭施用条件下, 仅7月14日(即施生物炭2 d后)一次观测数据显示出作物种植土壤氨挥发量高于裸地土壤, BC4.5+、BC0.5+、CK+处理分别较BC4.5-、BC0.5-、CK-处理高出0.04、0.52、0.62 mg·(m2·h)-1.而之后的数据显示, 玉米作物种植土壤的氨挥发量明显低于裸地土壤, BC4.5+、BC0.5+较BC4.5-、BC0.5-处理分别降低了27.10%~92.10%、13.17%~83.45%(P < 0.05), 但是CK+与CK-处理间的土壤氨挥发量差异不显著.另外, 等量生物炭施用条件下, CK+、BC0.5+、BC4.5+的累积氨挥发量分别比CK-、BC0.5-、BC4.5-的低-5.25%、28.07%、75.61%(P < 0.05).上述结果说明作物种植覆盖地表对生物炭介导的土壤氨挥发具有一定的抑制效应.
2.2 生物炭对土壤铵态氮的影响图 2表示不同量生物炭影响下作物种植及裸地土壤铵态氮的动态变化.种植作物条件下, 7月18日到8月30日期间的观测数据显示, BC4.5+处理的土壤铵态氮含量高出CK+处理36.97%~69.25%(P < 0.05);但9月17日~10月9日, BC4.5+处理较CK+处理的土壤铵态氮含量下降, 且两处理间差异不显著.整个试验期间, BC0.5+处理的土壤铵态氮含量较CK+处理增加了5.53%~72.73%(P < 0.05).可见, 生物炭处理增加了土壤铵态氮含量, 同期(7月18日~8月4日)土壤氨挥发受到抑制而下降.
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图 2 生物炭输入对土壤铵态氮含量的影响 Fig. 2 Effect of biochar application on NH4+-N concentration in the soil |
裸地土壤NH4+-N变化规律与作物种植土壤略有不同, 仅有一次(生物炭施入初期的7月18日)观测数据显示, 相较于CK-处理, BC4.5-、BC0.5-处理的土壤NH4+-N分别增加了25.44%、35.49%, 但从7月30日这个观测日之前起至10月9日, BC4.5-、BC0.5-处理土壤的NH4+-N含量分别比CK-低31.29%~92.64%、49.65%~78.38%(P < 0.05).与此同时, BC4.5-、BC0.5-处理的土壤氨挥发则较CK-显著增加.
2.3 生物炭对土壤脲酶活性的影响土壤脲酶是一种专性酶, 作用于线型酰胺的C—N键(非肽), 与土壤NH4+-N和NH3的转化形成密切相关.土壤脲酶活性可以反映土壤生态系统对氮素的需求和利用状况.不同生物炭用量条件下土壤脲酶含量随时间的变化如图 3所示.作物种植条件下, 3个生物炭处理的土壤脲酶含量随时间呈先上升后下降的趋势; BC4.5+、BC0.5+、CK+处理土壤脲酶含量在整个观测期的平均值依次为0.16、0.16、0.13 mg·g-1, 2个生物炭处理与对照处理间差异显著.相对于CK+处理, BC4.5+、BC0.5+处理的土壤脲酶分别增加了0.71%~93.61%、1.36%~90.56%.生物炭的输入可提高作物种植条件下土壤铵态氮和脲酶含量.
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图 3 生物炭对土壤脲酶活性的影响 Fig. 3 Effect of biochar on urease activity in the soil |
裸地土壤的整个观测期内, BC4.5-、BC0.5-、CK-处理的土壤脲酶含量的平均值依次为0.13、0.15、0.19 mg·g-1, 生物炭输入裸地土壤脲酶含量下降.其中7月18日和7月30日的两次测定结果显示, BC4.5-、BC0.5-处理较CK-处理的土壤脲酶分别下降了95.70%、63.78%和30.87%、6.38%(P < 0.05).但在8月30日~10月9日期间的几次观测数据显示, 相对于CK-处理, BC4.5-、BC0.5-处理的土壤脲酶活性略有增加, 增幅依次为0.01%~2.14%、6.46%~19.17%(P>0.05), 但同期BC4.5-、BC0.5-较CK-处理的土壤铵态氮含量下降明显, 可能是生物炭增强土壤对NH4+-N的吸附, 同时促进了裸地条件下土壤的硝化反应所致, 这与李琦等[20]的研究结果一致.
3 讨论土壤氨挥发的高峰期通常发生在施肥后的1~7 d内[20~22].本研究中两种地表条件下, 所有处理的土壤氨挥发速率均在施肥后前两天内达到最高值, 且随试验时间的推进, 土壤氨挥发越来越弱, 最后趋于低于检测限.在作物种植条件下, 观测前期(7月18日至8月4日)的结果显示, BC4.5+、BC0.5+处理的土壤氨挥发较CK+处理分别下降了9.95%~61.80%、7.97%~50.52%(P < 0.05).可见作物种植覆盖地表对生物炭介导的土壤氨挥发具有一定的抑制效应, 这一点可由整个观测期不同地表条件下的氨累计挥发量来印证.观测期间, 等量生物炭施用条件下, CK+、BC0.5+、BC4.5+的累计氨挥发量分别比CK-、BC0.5-、BC4.5-的低-5.25%、28.07%、75.61%(P < 0.05).推测原因为:生物炭对NH4+具有较强的吸附作用[9, 12], 可减少NH4+转化为NH3, 且作物生长需要氮素, NH4+和NH3能被植物有效利用[7], 致使土壤氨挥发量下降.而从土壤生态系统中不同氮素形态在其固-液-气界面的转化的角度, 也许可以看出同等条件下作物种植对生物炭介导的土壤氨挥发的抑制作用的一般机制.作物种植条件下土壤氨挥发的减少与植物生长对由有机氮矿化而来的铵态氮的吸收有关, 进而抑制了固-液-气界面NH4+-N向气态氨NH3的转化.并且在该系列过程中, 植物根系对固-液界面铵离子的吸收在先, 液-气界面由NH4+向NH3的转化在后.
在本研究中, 玉米种植条件下, 2个生物炭处理土壤的NH4+-N含量和脲酶活性均在未施用生物炭处理基础上有不同程度的增加, 且在观测前期尤为显著, 亦与此期相同处理土壤氨挥发量的降低效应相呼应.而在观测前期的裸地条件下, 2个生物炭处理的土壤氨挥发较对照处理增加, 土壤铵态氮和脲酶含量则下降明显, 这在一定程度上验证了上述推测.另外, 这一结果也有可能与作物生长带来的根际作用或效应有关.一方面作物根系分泌物对根际土壤的生物活性有一定的促进作用, 致其脲酶活性增加, NH4+-N含量也相应增加[23], 但同时作物生长对存在于固-液界面的NH4+-N的吸收也增加[7], 致使土壤氨挥发量下降.另一方面, 植物根系分泌的低分子量有机酸对根际土壤具有酸化作用[24], 不利于土壤氨的挥发.尽管常规热解生物炭pH偏高, 往往会导致土壤氨挥发增加, 尤其在生物炭施用量较高时更为显著[25~28], 但是本供试土壤酸性较强, 其pH值为4.62, 生物炭对土壤pH的提高作用有限, 再加之作物种植条件下植物根系对由生物炭介导的土壤pH值升高具有一定的缓冲作用, 这可能是等量生物炭处理条件下裸地土壤氨挥发高于作物种植土壤氨挥发的原因之一.此外, 生物炭与植物根系分泌物发生表面缔合其表面负电荷增加, 对NH4+吸附作用增强[9, 12], 减少了该条件下NH4+(代换性)⇌NH4+(液相)⇌NH3⇌(液相)NH3(气相)的转化过程, 也是作物种植条件下生物炭介导的土壤氨挥发降低的原因之一.
本研究结果表明, 不同地表条件下土壤氨挥发对生物炭的响应不同.目前其它一些有关生物炭调控土壤氨挥发的研究结果也不尽相同.有研究显示生物炭可抑制太湖平原水稻土的NH3挥发[29], 生物炭可通过影响土壤微生物, 促进有机氮矿化对NH4+-N进行补充[20], 或减少微生物对NH4+-N的同化[30], 从而导致NH4+-N不降反升, 土壤氨的挥发减少.也有研究显示生物炭促进东南丘陵区酸性红壤和华北平原碱性潮土氨的挥发[29].这些差异与供试生物炭自身特性、以及生物炭与不同土壤体系的相互作用所形成的不同环境条件有关[2, 29, 31].同时土壤氨挥发还受人为农业措施的影响, 优化水氮管理可显著降低氨的挥发[32, 33].可见, 田间条件下生物炭输入对土壤氨挥发的影响及土壤铵态氮的响应系统十分复杂, 其中作物种植、生物炭和土壤理化性质都存在明显的交互作用.本研究仅进行了单季作物、2种生物炭施用量、两种地表条件的田间试验观测, 观测指标也有限.因此, 在较长时间尺度不同条件下, 生物炭影响下NH3产生的土壤过程以及土壤氮素的气态损失途径及其影响机制都是可供探究的重要方面.
4 结论(1) 裸地条件下, 相对于CK-处理, BC4.5-、BC0.5-处理的土壤氨挥发量分别增加了40.02%~93.15%、28.09%~57.45%(P < 0.05);但在作物种植条件下, BC4.5+、BC0.5+较CK+处理的土壤氨挥发仅在施炭的前4 d(7月14日至16日)内有所增加, 之后(7月18日~8月4日期间)显著下降, 降幅依次为9.95%~61.80%、7.97%~50.52%(P < 0.05).另外, 在等量生物炭施用条件下, 作物种植土壤的氨挥发量明显低于裸地土壤.说明作物种植影响下生物炭对土壤氨挥发具有一定的抑制作用.
(2) 作物种植条件下, 相对于CK+处理, BC4.5+、BC0.5+处理的土壤NH4+-N和脲酶含量增加, 而土壤氨挥发量下降显著; 裸地条件下, BC4.5-、BC0.5-处理较CK-处理的土壤NH4+-N和脲酶含量呈下降趋势明显, 最大降幅依次为63.78%、95.70%和78.38%、92.64%(P < 0.05), 同时土壤氨的挥发量上升.生物炭影响下的土壤氨挥发与土壤NH4+-N和脲酶含量的变化密切相关.
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