2018, Vol. 39
2. 浙江清华长三角研究院生态环境研究所, 浙江省水质科学与技术重点实验室, 嘉兴 314006;
3. 清华大学环境学院, 北京 100084
2. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Water Science and Technology, Department of Ecological Environment, Yangtze Delta Region Institute of Tsinghua University, Jiaxing 314006, China;
3. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
近年来, 在生活污水[1]、医药废水[2]、畜禽养殖废水[3]、天然水体[4]以及饮用水[5]中均检出了环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)的存在. CIP作为一种第三代喹诺酮类抗生素(分子结构如图 1所示), 因具有广谱抗菌活性, 能直接抑制细菌DNA解旋酶, 阻止细菌复制, 快速降低细菌繁殖, 因此在近年来的全国抗生素使用中占据很大的比重[4].这也导致了越来越多的CIP进入环境之中.有研究表明[6, 7], 极低浓度的CIP, 甚至只是痕量水平(μg·L-1), 就能对生物体造成不良影响; 且由于CIP的生物稳定性强和难降解特性[8], 在生态环境中很难被生物完全分解吸收[9], 在水循环的过程中会逐渐积累, 威胁到人类的身体健康和生态环境安全.因此, 研究去除水环境中的CIP物质势在必行.
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图 1 环丙沙星(CIP)结构示意 Fig. 1 Structure of ciprofloxacin(CIP) |
采用物理法[10]或化学法[11, 12]处理水中CIP, 显示去除效果较好但成本偏高.采用传统生物法[13, 14]虽成本低, 但CIP主要吸附累积在污泥中, 并未得到有效降解.膜生物反应器(membrane bioreactor, MBR)作为膜分离技术和生物处理技术结合而成的一种新型污水处理工艺[15, 16], 近年来在抗生素废水的处理方面得到广泛应用[17~19]; 但大多研究集中于对废水中化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)、氨氮、抗生素等综合去除效果方面, 且抗生素浓度多为ng·L-1或μg·L-1级别.目前, 关于高浓度CIP对MBR运行效能影响及其功能微生物变化的研究还鲜见报道.
Xie等[20]在浙江某抗生素生产企业的废水处理站进水中检出了高浓度的CIP(5.06 mg·L-1), 该进水经废水处理站生化处理后出水中仍残留3.23 mg·L-1, 显示去除效果不佳; 且研究表明CIP是造成该企业废水处理站排水中高基因毒性的主要原因.据调研发现, 该企业污泥硝化活性差、氨氮去除效果不佳, 这些很可能与废水中CIP改变微生物群落结构或活性[14]有关.
本文用MBR处理含CIP模拟废水, 考察不同CIP投加浓度对MBR中COD、总有机碳(total organic carbon, TOC)、氨氮等常规污染物去除行为的影响, 解析硝化微生物群落的变化, 研究CIP在MBR中的去除效果, 并通过物料平衡解析, 揭示CIP去除途径, 以期为抗生素生产废水的无害化处理提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 试验用水采用葡萄糖与无水乙酸钠、硫酸铵和磷酸二氢钾(四者投加的质量浓度分别为200、256.67、94.17和17.50 mg·L-1)按照C:N:P=100:5:1的元素质量比配制成COD浓度为400 mg·L-1, 氨氮浓度为20 mg·L-1和磷浓度为4 mg·L-1的模拟废水; 并参照浙江某制药企业生产废水中的CIP浓度(5 mg·L-1左右), 设置3个工况, 将模拟废水分别配成含CIP浓度为0、5和10 mg·L-1的MBR试验用水(每天新配).试验用水中所用到的CIP、葡萄糖、无水乙酸钠、硫酸铵、磷酸二氢钾等药剂均为分析纯.
1.2 试验装置本研究的试验装置如图 2所示. MBR反应器主要由有机玻璃容器(长方体结构, 有效体积为12 L)、膜组件(日本三菱丽阳株式会社的中空纤维膜, 膜平均孔径为0.10 μm, 膜组件总表面积为0.09 m2)、活性污泥和曝气装置构成; 另外, 附属设备有蠕动泵(BT300-2J型, 兰格恒流泵有限公司)、曝气泵(ACO-003型, 森森集团股份有限公司)、空气流量计(LZB-6型, 东台市东兴仪表厂)、搅拌器(DJ1C-100型, 金坛市城东新瑞仪器厂)和时间控制器(SN-1型, 东莞市迅尼电子科技有限公司)等.整个MBR装置和进水桶采取遮光处理, 避免CIP发生光解.反应器连续进水, 流速为25 mL·min-1; 出水每连续开5 min后停1 min, 以减缓膜污染, 出水流速为30 mL·min-1.
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图 2 MBR装置结构示意 Fig. 2 Schematic diagram of the MBR |
试验分为3个工况, 共连续运行99 d.工况1(1~33 d)：采用未投加CIP的模拟废水驯化污泥, 并持续运行33 d; 在此期间, 隔天取样分析COD、TOC、氨氮的去除效果和污泥浓度的变化情况.工况2(34~66 d)：向模拟废水中投加CIP, 使试验用水中CIP浓度维持在5 mg·L-1, 继续运行33 d并隔天取样分析COD、TOC、氨氮和CIP的去除情况以及污泥浓度变化情况.工况3(67~99 d)：试验用水中CIP浓度提高至10 mg·L-1, 持续运行33 d并继续考察工况2所监测指标变化, 取样频率不变.每个阶段所取的水样、泥样均现取现测, 若有延迟, 均避光保存于4℃冰箱内.进行物料衡算时, 每隔4~6 d取100 mL混合液分析.
整个试验阶段, 反应器HRT=8 h, DO为2~4 mg·L-1, pH为7~8, 水温为25~30℃, COD容积负荷约1.20 kg·(m3·d)-1; 除工况1视情况排泥外其余两个工况几乎无排泥操作(检测时所取混合液体积与整个MBR体积相比, 影响甚微, 可忽略此污泥损耗).接种污泥取自某生活污水处理厂的MBR池, 浓度为16.50g·L-1; 接种污泥经稀释水洗泥和稀释后, 使MBR中初始MLSS为6.20g·L-1.
对照试验：依次将CIP浓度为5 mg·L-1和10 mg·L-1的试验用水泵入一个与试验装置材质相同的空反应器中(无活性污泥), 各连续运行33 d(其他运行条件与MBR反应器一致), 并取样分析CIP平均浓度变化.
1.4 CIP物料衡算进水中的CIP经过MBR处理后转化成4种存在形式：出水中的CIP、MBR混合液上清液中累积的CIP、污泥中累积的CIP和被微生物降解利用的CIP, 故对其进行质量衡算.计算公式[9, 21]如下：
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(1) |
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(2) |
式中, M进水：随进水流入MBR的CIP总质量, mg; M出水：随出水流出MBR的CIP总质量, mg; M污泥：污泥中累积的CIP总质量, mg; M降解：MBR中降解的CIP总质量, mg; M上清液：MBR上清液中累积的CIP总质量(即为膜丝截留总量), mg; Q：运行时间段内MBR总处理水量, L; MLSS：MBR内污泥浓度, g·L-1; V：MBR有效体积, L; c进水：MBR进水中CIP浓度, mg·L-1; c出水：MBR出水中CIP浓度, mg·L-1; c污泥：MBR污泥相中CIP含量, mg·g-1; c上清液：上清液与出水的CIP浓度差值, mg·L-1.
1.5 分析项目与方法水相CIP和泥相CIP前处理方法参照文献[21]; CIP浓度测定则采用高效液相色谱仪(LC-2010A型, 日本岛津)：色谱柱为ODS-2, 5 μm×4.6 mm×250 mm(WondaCract, 日本岛津); 检测器为紫外可见吸收检测器(UV-Vis), 波长为277 nm; 流动相为色谱纯乙腈:水(含0.1%甲酸, 色谱纯)=20:80(体积比); 流速为0.7 mL·min-1; 温度为35℃; 进样体积为10 μL.
微生物群落结构委托生工生物工程(上海)股份有限公司采用高通量测序技术进行分析[22]; COD、氨氮、MLSS(MLVSS)分别采用重铬酸钾法、纳氏试剂分光光度法和重量法[23]测定; TOC采用TOC-VCSN总有机碳分析仪(日本岛津公司)测定; pH采用便携式pH计(DKK-TOA CORPORATION, HM-30P)测定; 温度和溶解氧(DO)值采用便携式DO仪(DKK-TOA CORPORATION, DO-31P)测定.
2 结果与讨论 2.1 CIP投加浓度对常规指标的影响 2.1.1 CIP投加浓度对污泥浓度的影响不同CIP投加浓度条件下, MBR中的悬浮污泥浓度(MLSS)和挥发性悬浮污泥浓度(MLVSS)的变化情况如图 3所示.就整体而言, MBR中MLSS和MLVSS随着CIP投加浓度的增加呈现先减少后趋于波动平衡的趋势.
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图 3 CIP投加浓度对MLSS和MLVSS的影响 Fig. 3 Influence of CIP concentrationon MLSS and MLVSS |
工况1, MBR中污泥浓度随时间呈先增加后趋于平衡.运行3~19 d, MLSS和MLVSS逐渐增加, 第19 d时MLVSS浓度达到6.00 g·L-1, 此时MLVSS/MLSS值为0.83.此后MLSS和MLVSS分别稳定于(6.58±0.35)g·L-1和(5.31±0.69)g·L-1.
工况2, MBR进水中CIP浓度维持在5 mg·L-1左右.由图 3可知, 在34~46 d期间, 污泥浓度仍有升高趋势, 表明微生物增长并未受到抑制或者是说微生物增长率大于死亡率.继续运行至46~56 d, MLSS和MLVSS有很大程度的降低, 分别从46 d的7.09 g·L-1和5.52 g·L-1降至56 d的5.37 g·L-1和4.12 g·L-1, 表明了CIP对微生物的生长和新陈代谢活动产生了较大的影响, 微生物出现死亡且死亡率大于增长率.该工况的后半段, 微生物逐渐得到驯化, 开始适应5 mg·L-1的CIP废水环境, 污泥浓度基本趋于稳定.该阶段MLSS和MLVSS平均值分别为6.07 g·L-1和4.95 g·L-1.
工况3, 增加试验用水中的CIP浓度至10 mg·L-1. 图 3中显示, 随着MBR进水中CIP浓度的突然增大, 活性污泥受到冲击, MLSS和MLVSS均有所降低.直到运行至70 d, 污泥浓度才开始趋于恢复稳定, 表明活性污泥开始适应反应体系.随后继续运行至该阶段末, MLSS和MLVSS有所起伏, 但相较于工况2, 波动较小, 二者平均值分别为5.92g·L-1和4.88 g·L-1.
2.1.2 CIP投加浓度对COD和TOC去除的影响考察不同CIP投加浓度对MBR工艺去除试验用水中COD和TOC的影响, 结果如图 4所示.随着CIP投加浓度的增加, 试验用水中COD和TOC去除率均逐渐降低.工况1, 当MBR进水中未投加CIP时, 随着运行时间的增加, 活性污泥开始适应反应体系且活性逐渐升高, 试验用水中COD和TOC得到高效去除且稳定时平均去除率分别高达98.40%和97.80%.工况2, 当进水中开始投加5 mg·L-1CIP时, 试验用水中COD和TOC去除率开始有下降趋势.继续增加MBR进水中CIP浓度至10 mg·L-1, COD和TOC去除效果先继续降低后逐渐趋于稳定, 此时二者平均去除率分别为84.20%和94.10%.
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图 4 CIP投加浓度对COD和TOC去除率的影响 Fig. 4 Influence of CIP concentration on COD and TOC removal rate |
MBR对TOC和COD去除效果的降低表明了反应器中CIP的存在确实对微生物活性有一定的抑制作用, 从而使得微生物对有机物的利用率降低[24].
2.1.3 CIP投加浓度对氨氮去除的影响考察不同CIP投加浓度对MBR工艺去除试验用水中氨氮的影响, 结果如图 5所示.整体上看, 试验用水中氨氮去除率随着CIP投加浓度的增加而持续降低.
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图 5 CIP投加浓度对氨氮去除率的影响 Fig. 5 Influence of CIP concentration on NH3-N removal rate |
工况1, 随着运行时间的增加, 活性污泥逐渐适应MBR反应体系, 使得氨氮去除率得到提高并稳定在90.00%以上, 该阶段氨氮平均去除率高达96.91%.随着工况2、3中CIP的加入及其浓度的升高, 使得试验用水中氨氮的平均去除率逐渐降低至84.14%、再降低至77.80%.结果表明, 高浓度CIP的不断加入确实对氨氮的去除有一定的影响, 可能与硝化细菌活性受到抑制有关[25].但具体原因有待从硝化微生物群落结构上进一步分析.
2.2 硝化微生物群落结构分析为进一步探究氨氮去除率下降的原因, 分别对各运行工况第33 d的MBR污泥中硝化微生物群落进行分析, 结果如表 1所示.废水中微生物硝化反应主要包括氨氧化阶段和亚硝酸盐氧化阶段, 分别主要由功能微生物氨氧化菌(ammonia-oxidizingbacteria, AOB)和亚硝酸盐氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria, NOB)完成[26].
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表 1 不同CIP投加浓度下硝化微生物群落变化 Table 1 Change in nitrifying microorganism communities at different concentrations of CIP |
在未投加CIP的MBR体系中检出了AOB主要成员亚硝化单胞菌属(Nitrosomonas)和能降解氨氮但不属于AOB的异养性细菌——产碱菌属(Alcaligenes)[27]以及NOB主要成员硝化杆菌属(Nitrobacter)和硝化螺旋菌属(Nitrospira). 表 1显示, 随着CIP投加浓度的增加和运行时间的延长, Nitrosomonas、Alcaligenes和Nitrobacter的相对丰度持续减少, 而Nitrospira的相对丰度呈现先增后减的趋势.运行至工况3的第33 d时, MBR中仅检出了Nitrosomonas和Nitrospira.这4种硝化细菌的减少或消失将对整个硝化过程产生不良影响, 其中Nitrosomonas的减少和Alcaligenes的消失会使得氨氧化阶段受到阻碍, 从而导致氨氮去除率下降[28].试验结果表明了硝化细菌长时间暴露在高浓度CIP环境中, 其活性和生长会受到CIP的抑制, 不利于氨氮的有效去除.
2.3 CIP的去除途径分析 2.3.1 CIP去除途径众所周知, 生物法去除抗生素主要依靠污泥吸附和生物降解作用, 为了验证这一观点, 本研究跟踪考察各阶段MBR进出水、上清液和污泥中的CIP浓度变化, 进一步分析CIP在MBR中的去除机制, 结果如图 6所示.对照试验结果显示, 各浓度下反应33 d后, 对照组反应器中的CIP平均浓度分别为4.92 mg·L-1和9.90 mg·L-1, 可见在忽略反应器对CIP的吸附损失时, 其浓度几乎无变化; 表明了CIP去除机制中不包括挥发作用和水解作用, 这与前人研究结果[9]一致.
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图 6 CIP去除途径分析 Fig. 6 Analysis of CIP removal pathway |
由图 6可知, 在工况2和工况3的污泥中均检出了CIP, 表明CIP去除机制中包含污泥吸附作用.从整个运行过程看, 污泥中CIP累积量随着运行时间和CIP投加浓度的增加而持续增加, 在各工况末污泥中CIP累积浓度分别为0、0.20和3.11 mg·g-1, 这与进水中CIP投加浓度和污泥浓度有关.根据MBR上清液和出水中CIP浓度变化可知, 膜丝截留作用也对CIP去除有所贡献, 但贡献率不高; 各阶段膜丝截留去除的CIP平均浓度为0、0.12和0.20 mg·L-1, 表明膜丝截留作用随着运行时间的增加而略微有所增强; 这可能是因为MBR膜长时间未进行药剂清洗, 膜丝表面形成污染层, 加强了膜丝对CIP的截留.将CIP污泥吸附量、膜丝截留量与CIP进出水总量相比可知, 部分CIP去除也靠生物降解作用, 这与文献报道一致[9, 21].结果表明, MBR对水中CIP的去除是污泥吸附、生物降解和膜丝截留共同作用的结果, 且以前面二者作用为主.
2.3.2 CIP去除率分析在不同的CIP投加浓度下, 考察了MBR工艺对CIP的去除率, 结果如图 7所示.随着试验用水中CIP浓度由0增加至10 mg·L-1, MBR对CIP的整体去除效果大致呈先增后减的趋势.
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图 7 CIP投加浓度对CIP的去除率的影响 Fig. 7 Influence of CIP concentration on CIP removal rate |
工况1, 反应器混合液中未检出CIP物质, 表明接种污泥中未含有CIP.
工况2, 当MBR进水中CIP浓度为5 mg·L-1时, CIP去除率随时间的增加呈先增后减最后趋于平衡的趋势; 前5 d, CIP的去除率迅速增加且达到最大值为65.0%, 这主要依靠于污泥对CIP的迅速吸附而并非降解去除[9], 原因在于CIP具有杀菌作用, 在短暂时间内很难被微生物所降解.在38~66 d的运行期间, CIP的去除率急剧下降最后趋于动态平衡.这是因为吸附是一个可逆过程, 当MBR中的CIP被吸附到污泥表层后, 随着CIP的不断进入, 在污泥表层就会形成吸附点位竞争现象, 原先被吸附的CIP则会从污泥表层解吸出来[29], 最终达到污泥对CIP吸附和解吸的一个动态平衡状态.此时CIP的去除率介于18.0%~30.0%.
工况3, 当CIP投加浓度为10 mg·L-1时, MBR对CIP的去除效果随时间增加而持续降低; 主要是因为进水中CIP浓度的突然增加, 使活性污泥受到较大冲击, 进而降低了对CIP的降解能力; 该阶段CIP去除率介于7.0%~15.0%.
结合工况2、3结果可知, CIP整体去除率较低.原因在于：①整个运行过程中除取样检测所排掉的少量污泥外, 再无排泥操作, 因此吸附到污泥中的CIP不能因排泥而得到有效去除; ②整个运行过程中除CIP外, 试验用水中所提供的碳源及其浓度维持不变(COD理论值为400 mg·L-1), 因此微生物以易降解的碳源为主, 从而使得CIP利用率不高; ③CIP初始浓度高, 而水力停留时间短, MBR还不足以将CIP在短时间内有效降解去除.
2.3.3 CIP物料衡算如表 2所示, 对工况2和工况3 MBR中CIP进行平均物料衡算, 发现各阶段废水中大部分的CIP都随出水流出, 显示CIP去除效果不佳.在整个运行过程中, 随着CIP投加浓度从5 mg·L-1增加至10 mg·L-1, MBR对CIP的平均生物降解率呈降低趋势, 即从30.13%降至7.55%, 可能是因为CIP浓度的骤然增加使得平衡态的污泥体系受到一定的冲击, 污泥活性和污泥增长受到抑制.
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表 2 MBR中CIP的物料衡算 Table 2 Mass balance of CIP in the MBR |
结合图 6和表 2发现, 随着CIP投加浓度和运行时间的增加, 污泥对CIP的吸附总量逐渐增加且吸附能力加强. CIP投加浓度为5 mg·L-1时, CIP污泥吸附率为0.25%, 污泥中CIP累积量增加14.57 mg; 当CIP投加浓度为10 mg·L-1时, CIP污泥吸附率为1.81%, 污泥中CIP累积量增加了206.73 mg.
物料衡算结果再次证明了MBR工艺对CIP的去除是生物降解、污泥吸附和膜丝截留共同作用的结果, 其中主要以生物降解为主, 污泥吸附次之, 与文献[21, 30]报道的结果基本一致.
本研究仅为MBR处理高浓度CIP废水提供初步的技术参考, 为MBR对CIP的去除特性和物料平衡关系提供数据支撑, 由于试验规模较小, 未能对CIP优化去除和CIP与膜污染关系进行探讨.今后有必要进一步优化试验条件, 开展放大规模的连续通水试验, 从技术和经济两方面综合评估技术应用的可行性.
3 结论(1) MBR工艺处理含CIP的模拟废水研究发现, 随着CIP投加浓度的升高, 反应器中MLSS和MLVSS在不排泥情况下呈先降低后趋于波动平衡的趋势; 试验用水中COD和TOC去除率逐渐降低, 但CIP对有机物去除影响较小; CIP去除率呈现先升高后降低的趋势, 其中生物降解率逐渐降低, 污泥吸附率逐渐升高.
(2) 高浓度CIP对Nitrosomonas、Alcaligenes、Nitrospira和Nitrobacter的活性具有抑制作用, 导致MBR体系氨氮去除效果降低, 硝化作用不强.
(3) CIP物料衡算分析表明, 试验用水中CIP去除是微生物降解、污泥吸附和膜丝截留作用的结合, 且以生物降解作用为主.
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