2018, Vol. 39
2. 农业部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100;
3. 新疆工程学院化学与环境工程系, 乌鲁木齐 830091
2. Key Laboratory of Plant Nutrition and Agro-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture, Yangling 712100, China;
3. Department of Chemical and Environmental Engineering, Xinjiang Institute of Engineering, Urumqi 830091, China
水体有机污染严重威胁人体健康[1], 吸附法去除水中有机污染的方法具有效率高、操作简便且成本低的特点[2~4].常用的吸附剂有活性炭[5]、生物材料[6]和黏土矿物[7]等, 从吸附剂成本的角度来看, 储量丰富价格低廉的黏土矿物吸附剂更具应用前景.膨润土是自然界储量丰富的典型2:1型黏土矿物, 因具有较大的比表面积和较高的阳离子交换量, 常被用于吸附水体中的污染物[8, 9].但膨润土颗粒在水中具有较高的分散性, 不易于固液分离.近年来有学者指出, 将具有磁性的铁氧化物颗粒引入膨润土等黏土矿物中, 可通过外加磁场实现固液有效分离[10~12].但这些磁性黏土矿物对疏水有机污染物的吸附量仍然较低, 采用有机修饰的方法提高磁性黏土矿物对疏水有机污染物的吸附量是一个有效途径.
有研究表明, 利用阳离子表面活性剂[13]、阴离子表面活性剂[14]和两性表面活性剂[15]对黏土矿物修饰均可以提高对有机物的吸附能力.两性表面活性剂对黏土矿物进行修饰后能达到对疏水性的有机物和亲水性的重金属离子的良好同时吸附能力[15, 16], 这为修复水体有机、重金属复合污染提供了有效途径.但同时研究发现单一两性表面活性剂修饰黏土矿物对有机物吸附与阳离子修饰黏土矿物比较还存在一定差距, 因此通过两性复配修饰在保持对重金属吸附能力的前提下, 进一步提高对有机污染物的吸附能力, 已有的两性表面活性剂与其他类型复配修饰的黏土矿物在有机物的吸附方面的研究已经取得了比单一更好的结果[17].经修饰后的黏土矿物的比表面积[18]、有机碳[19]等特征均发生了改变, 这些表面特征的差异性影响对污染物的吸附能力.目前对两性表面活性剂与其他类型表面活性剂复配修饰黏土矿物的表面特征研究已有研究报道, 而对不同类型的两性复配修饰磁性膨润土的组成和表面特征以及对有机物的吸附能力对比研究目前尚未见到报道.
本文以膨润土为基质, 通过共沉淀法制备了磁性膨润土, 在两性表面活性剂十二烷基二甲基甜菜碱(BS-12)修饰磁性膨润土的基础上, 分别以两种不同电荷特征的复配修饰剂, 阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)对其进行复配修饰, 对比表面特征并通过批处理法对比其对苯酚的等温吸附特征, 目的在于探明不同类型两性复配修饰磁性膨润土的表面特征及对苯酚的吸附能力, 旨在为推进有机修饰磁性膨润土在处理有机废水的实际应用提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料膨润土购自河南信阳, 蒙脱石质量分数88.6%, 阳离子交换量(CEC)为1 003.32 mmol·kg-1.
两性修饰剂：十二烷基二甲基甜菜碱[BS-12, C12H25N(CH3)2CH2COO, 质量分数30%], 分析纯, 购自天津兴光助剂厂; 阳离子复配修饰剂：十六烷基三甲基溴化铵[CTMAB, C16H33(CH3)3NBr], 化学纯, 购自阿拉丁试剂有限公司; 阴离子复配修饰剂：十二烷基磺酸钠(SDS, C12H25SO3Na)化学纯, 购自阿拉丁试剂有限公司.
FeCl2·4H2O、FeCl3·6H2O、NaOH、苯酚为分析纯, 购自天津天力化学试剂有限公司.
1.2 两性修饰磁性膨润土的制备及表征以膨润土(BT)为基质, 采用共沉淀法制备磁性膨润土(MBT), 测定阳离子交换量(CEC), 并按100%CEC采用湿法制备两性修饰磁性膨润土[20], 记为BS-MBT.再分别按100% CEC称取CTMAB或SDS, 加入BS-MBT于40℃搅拌3 h后, 用磁铁分离出磁性物质, 去离子水洗涤产物3次, 60℃烘干, 以玛瑙研钵研磨成粉末状, 过φ 0.25 mm土壤筛后备用, 两性-阳离子、两性-阴离子复配修饰磁性膨润土分别记为BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT.
采用HITACHI S4800扫描电镜(SEM)观察样品表面形貌; Lakeshore 665振动样品磁强计(VSM)测定磁力曲线; 日本理学D/max 2200 PC型X射线衍射仪(XRD)测定晶体结构; Elementar Vario Macro元素分析仪进行C、N含量分析; 岛津DTG-60A差热热重同步分析仪进行热分解研究; Nicolet 5DX型傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)进行样品有机官能团鉴定; V-Sorb 2800P比表面积分析仪测定比表面积和孔容.
1.3 苯酚吸附及修饰剂稳定性本研究以BT、MBT、BS-MBT, BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT为供试土样, 采用批量平衡法进行吸附实验.苯酚质量浓度设为0、5、10、20、50、100、200、300、400和500 mg·L-1共10个梯度, pH 6.0, 温度30℃, 背景溶液0.1 mol·L-1 NaCl.
实验分别准确称取0.400 0 g的供试土样于塑料离心管中, 加入40 mL预先调节好pH和离子强度的不同浓度的苯酚溶液, 振荡12 h后, 外加磁场使固液分离, 上清液过0.45 μm滤膜, 取苯酚初始质量浓度为0 mg·L-1的样品, 测定中上清液中各修饰剂浓度, 其他各样品测定上清液中苯酚浓度.
上清液中BS-12采用金橙Ⅱ分光光度法[21]测定, CTMAB采用两相滴定法[22]测定, SDS采用亚甲蓝分光光度法[23]测定(测定前经离子交换树脂分离).苯酚浓度采用Mapada UV-3200紫外分光光度计测定, 以差减法[式(1)]计算对苯酚的吸附量.实验平行进行2次.
1.4 数据处理供试土样对苯酚的平衡吸附量按式(1)计算.
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(1) |
式中, c0为苯酚初始浓度(mmol·L-1), ce为苯酚平衡浓度(mmol·L-1), V为溶液体积(mL), m为土样质量(g), q为土样对苯酚的平衡吸附量(mmol·kg-1)
根据吸附等温线的变化趋势选择Henry等温式[24]进行拟合, 如式(2).
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(2) |
式中, q和ce定义同上, K为苯酚在供试土样与溶液中的分配系数, 即吸附质与固相吸附剂表面的结合能力.
运用SPSS软件, 采用Pearson相关系数法分析分配系数K值与碳质量分数、氮质量分数、修饰剂失重率、比表面积、孔容、饱和磁化强度等特征参数之间的相关关系.
2 结果与讨论 2.1 土样的表面特征分析 2.1.1 SEM4种土样的SEM照片如图 1所示, MBT片层结构疏松且棱角分明, 膨润土的层状表面上负载了粒径约为25~50 nm的Fe3O4颗粒; 经过两性和复配修饰后的BS-MBT、BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT的外观形貌与MBT相比膨润土片层结构边缘棱角模糊, 这与膨润土片层表面包覆有机碳链有关[18]; BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT与BS-MBT之间差异不大.
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图 1 磁性膨润土及两性、两性-复配磁性膨润土的SEM照片 Fig. 1 SEM images of MBT, BS-MBT, BS-CT-MBT and BS-SDS-MBT |
4种土样的磁滞曲线结果见图 2, 4种土样的磁滞回线均无磁滞环, 具有超顺磁性, MBT的饱和磁化强度为36.40 emu·g-1, 经两性修饰后磁性略有降低, BS-MBT的饱和磁化强度为33.48 emu·g-1. BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT的饱和磁化强度与BS-MBT相比又分别下降了18.3%和3.6%, 但依然能通过外加磁场实现分离回收[25].
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图 2 磁性膨润土及两性、两性复配修饰土的磁滞曲线 Fig. 2 Hysteresis loops of MBT, BS-MBT, BS-CT-MBT and BS-SDS-MBT |
各土样的XRD图谱如图 3所示, 引入Fe3O4后, 膨润土所占比例较低, MBT中的膨润土的衍射峰变弱, d001晶面衍射峰消失, 而出现较强的Fe3O4衍射峰(2θ为30.38°、35.64°、43.24°、57.30°、62.80°), 证明引起饱和磁化强度变化的物质为具有良好的尖晶石结构的Fe3O4颗粒[26]; BS-MBT、BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT的衍射峰位和MBT基本一致, 经BS-12和CTMAB/SDS复配修饰后土样的晶型结构未发生明显改变.
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图 3 各土样的X射线衍射图谱 Fig. 3 X-Ray diffraction patterns of BT, MBT, BS-MBT, BS-CT-MBT and BS-SDS-MBT |
表 1为供试土样的C、N元素质量分数和碳氮比.从中可知, MBT中的C和N元素质量分数与原始BT相比有所降低, 是由于磁性物质Fe3O4本身不含C和N元素所致; BS-MBT的C和N元素质量分数与MBT相比增加, BS-MBT的碳氮比(13.84)与BS-12本身的碳氮比(13.71)基本吻合, 根据C质量分数算出BS-12在BS-MBT中质量分数为11.34%.与BS-MBT相比, BS-CT-MBT的C、N元素质量分数增大, 碳氮比(15.69)居于BS-12和CTMAB(16.29)之间, 根据C、N质量分数计算出BS-12和CTMAB在BS-CT-MBT中质量分数分别为4.18%和17.56%, CTMAB进一步修饰到磁性膨润土上; 而BS-SDS-MBT的C、N元素质量分数与BS-MBT相比均有所减小, 碳氮比由BS-MBT的13.84增大到21.01, 计算得到BS-12和SDS在BS-SDS-MBT中质量分数分别为5.43%和3.72%, 由于SDS不含N元素, 碳氮比增大说明SDS修饰到土样上, 但C、N元素质量分数下降证实SDS复配修饰对已经修饰到磁性土上的BS-12产生了洗脱作用.主要是由于BS-12在磁性膨润土上的修饰一方面通过阳离子交换作用修饰在磁性膨润土上, 另一方面与已经修饰的BS-12通过疏水键结合, 带有正负电荷的亲水端朝外[15]. SDS复配修饰过程中, 与已经修饰在磁性膨润土上的BS-12通过疏水碳链的结合, 同时也和磁性膨润土表面以及膨润土上修饰的BS-12亲水端的正电荷结合, 而SDS分子中带负电的强酸型磺酸基与BS-12所带负电荷间具有排斥作用, 使BS-12与土样表面的结合能力降低, 造成一定量BS-12的洗脱[27].
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表 1 土样的碳质量分数、氮质量分数及各修饰剂质量分数 Table 1 Carbon content, nitrogen content, and surfactant content of BT, MBT, BS-MBT, BS-CT-MBT and BS-SDS-MBT |
2.1.5 修饰剂稳定性
根据实验测得在pH 6.0, 0.1 mol·L-1的NaCl溶液中修饰剂的解吸量与经C、N质量分数计算得到的各修饰剂的实际质量分数, 计算出BS-MBT中BS-12解吸率为6.08%, BS-CT-MBT中BS-12和CTMAB的解吸率分别为2.49%和2.07%, BS-SDS-MBT中BS-12和SDS的解吸率分别为1.71%和8.64%.总体上, 各复配修饰剂解吸率不高, 均小于9%.
2.1.6 热重热重分析结果见图 4, 随测试温度的升高, 土样存在3个失重台阶[28], 第一个失重台阶发生在30~200℃, 主要是吸附水和层间水散失[29]; 第二个失重台阶在200~500℃之间, 主要是修饰剂分解[30]; 第三个失重台阶在500~800℃区域内, 此时膨润土结构基本解离.
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图 4 各土样的TG曲线 Fig. 4 TG curves of BT, MBT, BS-MBT, BS-CT-MBT and BS-SDS-MBT |
30~200℃时, BS-MBT、BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT的失重率(4.76%、4.58%和3.48%)与MBT(11.91%)和BT(11.32%)相比有所减小, BS和CTMAB/SDS复配修饰剂使磁性膨润土表面的疏水性增强, 疏水作用促使吸附水和层间水减小.
200~500℃时, BT和MBT的失重台阶不明显, BS-MBT、BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT的失重率呈现出BS-CT-MBT(18.87%)＞BS-MBT(11.90%)＞BS-SDS-MBT(10.41%)的规律, 这主要由BS-12和CTMAB/SDS氧化烧失所致, CTMAB与BS-12复配修饰增加了土样上的修饰剂所占比例, 而SDS与BS-12复配修饰后, 土样上的修饰剂质量分数降低, 这与通过C、N质量分数变化的规律相一致. 200~300℃的失重台阶为物理吸附在表面的修饰剂烧失, 300~500℃为插入层间的修饰剂烧失[31], BS-MBT、BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT均出现多级失重台阶, 说明两性和复配修饰剂不仅修饰到磁性膨润土外表面, 也通过插层修饰到磁性膨润土的层间[32].
2.1.7 FTIR各土样FTIR分析结果见图 5, 与BT相比, MBT、BS-MBT、BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT在572 cm-1出现Fe3O4的Fe—O伸缩振动特征峰, Fe3O4成功负载到膨润土上[33]; 与MBT相比, BS-MBT在2 924 cm-1和2 852 cm-1处出现了—CH2—的反对称和对称伸缩振动吸收峰, 在1 464 cm-1出现了—CH2—剪式振动峰[34], 说明长碳链的分子BS-12修饰到磁性膨润土上.
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图 5 各土样的FTIR图谱 Fig. 5 FTIR spectra of BT, MBT, BS-MBT, BS-CT-MBT, BS-SDS-MBT, CTMAB and SDS |
CTMAB在2 918 cm-1和2 849 cm-1出现窄的—CH2—反对称和对称伸缩吸收峰, BS-CT-MBT中—CH2—吸收峰出现在2 921 cm-1和2 851 cm-1, 相对于CTMAB向高波数移动, 相对于BS-MBT向低波数发生位移, 说明BS-CT-MBT上修饰剂密度增大, 碳链排列变得相对有序[35]. CTMAB的甲基与相邻碳链的相互作用在1 488、1 473和1 463 cm-1处出现—CH2—剪式振动峰[30], 而BS-CT-MBT仅在1 469 cm-1出现一个振动峰, 这是由于BS和CT复配修饰后, 修饰剂质量分数增大使得碳链间由液态转化为近固态[35], 剪式振动频率减小. SDS的—CH2—反对称和对称伸缩吸收峰分别出现在2 919 cm-1和2 850 cm-1, BS-SDS-MBT的—CH2—吸收峰分别出现在2 925 cm-1和2 854 cm-1, 相对SDS和BS-MBT均向高波数方向移动, 说明BS-SDS-MBT的修饰剂变得无序且密度较低[30]. SDS在1 468 cm-1处出现的剪式振动峰, 在复配修饰土上不明显, 可能是由于碳链质量分数降低相互作用小所致.
2.1.8 孔容和比表面积各土样的孔容和比表面积见表 2, Fe3O4的引入改善了膨润土的孔隙结构, 且增大了膨润土的比表面积[36]. BS-MBT与MBT相比, 孔容和比表面积均减小, 表明BS-12通过插层占据了磁性膨润土层间.在BS-12修饰基础上, CTMAB复配修饰使得孔容和比表面积进一步减小, 但SDS复配修饰后孔容略有减小, 而比表面积有所增大, 显示出2种不同复配修饰剂的不同效应.显然CTMAB在BS-12修饰的基础上进一步修饰在磁性膨润土层间和外表面[32, 37], 而SDS复配修饰后, 表面修饰的BS-12被洗脱表现出土样比表面积增大, 孔容减小则说明SDS可能通过插层修饰到土样层间.
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表 2 土样的孔容和比表面积 Table 2 Pore volume and specific surface area of BT, MBT, BS-MBT, BS-CT-MBT, and BS-SDS-MBT |
2.2 对苯酚的吸附实验
各土样在30℃条件下对苯酚的吸附等温线见图 6, 对吸附等温线数据采用Langmuir模型、Freundlich模型、BET模型和Henry模型拟合后, 最佳吸附模型Henry模型拟合的相关系数r均达到极显著水平(P < 0.01), 拟合结果见表 3.
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图 6 土样对苯酚的吸附等温线 Fig. 6 Isotherms of phenol sorption on BT, MBT, BS-MBT, BS-CT-MBT, and BS-SDS-MBT |
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表 3 苯酚吸附的等温线模型参数Henry模型拟合结果1) Table 3 Results of phenol sorption isotherm models fitting |
由图 6可知各土样对苯酚的吸附量随平衡浓度的增大而增大, 呈现直线型吸附等温线特征, 在实验浓度范围内各土样对苯酚的吸附均未达到吸附饱和程度, 吸附等温线呈现上升趋势. BT对苯酚的吸附量略高于MBT.与MBT相比, 经过两性修饰和两性复配修饰后, 均显著提高其对苯酚的吸附能力.对比表 3分配系数K值发现, BS-CT-MBT增大至BS-MBT的2.52倍, 而BS-SDS-MBT则降至BS-MBT的36.7%.说明BS-CT-MBT对苯酚的吸附能力与BS-MBT相比得到大幅提高, 而BS-SDS-MBT对苯酚的吸附能力则不及BS-MBT.将3种修饰土样的分配系数K除以碳质量分数, 即得有机碳标化后的吸附系数Koc, Koc越大吸附能力越强[38]. BS-MBT、BS-CT-MBT和BS-SDS-MBT的Koc分别为338.23、491.61、171.43(表 3), 对苯酚的吸附呈现BS-CT-MBT > BS-MBT > BS-SDS-MBT的高低顺序, 与图 6中修饰土样对苯酚的吸附等温线的高低顺序一致.
2.3 不同复配修饰剂对磁性膨润土的修饰机制及对苯酚吸附的影响为了探讨供试土样对苯酚的吸附量与表面特征之间的相关性, 以苯酚吸附的分配系数K与各土样各表面特征参数之间进行Pearson相关性检验, 结果见表 4.从中可见, 分配系数K与碳、氮质量分数和修饰剂失重率之间均呈正显著相关, 与孔容和比表面积均呈负显著相关, 与饱和磁化强度无显著相关关系.这一关系显然和两性及其复配修饰直接相关, 修饰剂在磁性膨润土上形成有机相增加了碳质量分数, 由于分子中含有N元素, 因此BS-12和CTMAB的修饰也同步增加了氮的质量分数, 进而热重失重率也相应增加, 同时修饰剂的修饰占据了MBT表面及其层间, 因此引起了比表面和孔容的下降, 因此这5个参数之间是具有内部的相关性, 表 4显示碳、氮质量分数和修饰剂失重率三者之间相互均呈正显著相关, 且与比表面和孔容呈显著负相关证实了这一结果, 因此分配系数K与该5项表面特征参数之间的相关性实际上具有一致性, 均证实土样上的修饰剂质量分数(也即碳的质量分数)是影响苯酚吸附的决定性因素, 与比表面和孔容直接相关的表面吸附不是对苯酚吸附的主要机制.长碳链的修饰剂在磁性膨润土上形成有机相, 使土样疏水性增强, 苯酚主要以分配作用的形式吸附在修饰后的磁性膨润土上, 这与笔者前期对膨润土的研究结果和吸附机制完全一致[17], 起决定作用的依然是有机修饰剂所形成的有机相的分配吸附机制.
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表 4 分配系数K与土样基本特征间的相关性分析1) Table 4 Correlation analysis between K and characterization |
上述结果同时显示, 阴阳离子复配是具有差异的, CTMAB复配修饰促使土样碳质量分数升高, 而阴离子型表面修饰剂SDS, 由于SDS能将层间BS-12洗脱, 因此造成土样有机碳质量分数下降, 导致了阴阳离子复配两性修饰磁性膨润土对苯酚的分配吸附作用的差异.可见CTMAB与BS-12二者能够共同促进了疏水性有机污染物苯酚的分配吸附作用, 而对于增强苯酚吸附而言, SDS不是理想的复配修饰剂.
3 结论(1) 两性复配修饰土具有良好的磁分离性能.与BS-MBT相比, BS-CT-MBT的C、N质量分数增大, 复配修饰剂失重率增大, 孔容和比表面积减小; BS-SDS-MBT的C、N质量分数减小, 复配修饰剂失重率减小, 孔容减小而比表面积增大.在pH 6.0的0.1 mol·L-1 NaCl溶液中各修饰剂的解吸率低于9%.
(2) 各土样对苯酚的吸附量顺序为BS-CT-MBT＞BS-MBT＞BS-SDS-MBT＞BT＞MBT, 各土样对苯酚的等温吸附符合Henry模型, 以分配吸附为主, 分配系数K与土样的碳氮及吸附剂质量分数呈正显著相关, 与孔容和比表面积呈负显著相关, 与饱和磁化强度无关.证实土样上的修饰剂质量分数的多少是影响苯酚吸附的决定性因素.
(3) CTMAB复配修饰增加了土样碳质量分数, 而SDS则具有对BS-12的洗脱作用, 阳离子复配修饰剂有利于促进两性修饰磁性膨润土对有机污染物的吸附.
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