2018, Vol. 39
2. 华南农业大学资源环境学院, 广州 510642;
3. 中国科学院地理科学与资源研究所, 北京 100101;
4. 中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 北京 100083
2. College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;
3. Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China;
4. School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083, China
砷(As)是200多种矿物的组成成分, 而天然矿物释放是环境中As的来源之一.此外, 工业废弃化学品的无序处置、含As矿物冶炼和含As农业投入品的使用也会导致土壤和水体的As污染[1]. As对人体有很强的毒害作用, 长期暴露于高砷环境可能诱发癌症、神经问题、婴儿先天性缺陷、以及糖尿病等疾病[2].进入到土壤环境中的As, 一部分会被土壤吸附固定; 一部分则会随土壤溶液迁移至水体, 对环境安全和人类健康造成威胁[3].据统计, 2013年全球大约有1.4亿人饮用的地下水中As含量超过WTO标准(10 μg·L-1); 而在中国人数大约为1 900万[4].
As在自然环境中主要以三价砷[As(Ⅲ)]和五价砷[As(Ⅴ)]两种价态存在.在表层土壤等氧化环境中, As(Ⅴ)占据主导, 可稳定地被土壤固相吸附[5].而在地下含水层等厌氧条件下, As(Ⅲ)大量存在, 这种化学形态不容易被含水层固相吸附[6].而As的移动性和生物有效性还与其在固相上的结合形态密切相关[7].通常, As的结合形态可分为：水溶态、非专性吸附态、专性吸附态、无定形氧化物结合态、晶型氧化物结合态和残渣态.水溶态、非专性吸附和专性吸附As的环境行为受pH影响较大, 并且容易被植物吸收, 进而通过食物链危害人类健康.无定形氧化物结合态和晶型氧化物结合态As可与土壤中Fe、Al、Ca矿物结合形成络合或螯合物[8].虽然这些物质相对稳定, 但在一定环境条件下也可以被释放.残渣态As最为稳定, 迁移性最小[9].
铁氧化物广泛存在于土壤、水体和沉积物中, 因其具有表面羟基含量高、带可变电荷、比表面积大、吸附能力强的特点, 控制着许多污染物的形态、迁移和转化[10].其中, 水铁矿因其无定形的表面性质和与其他铁矿物相比更大的比表面积, 使其具有很强的对As吸附能力[11].作为一种常见的胶体物质, 水铁矿胶体颗粒普遍存在于包括地表水、土壤孔隙水和地下水在内的水环境介质中[12].和其他胶体一样, 水铁矿胶体可携带包括As在内的污染物从而促进污染物的运移[13~15].然而, 通过磷酸根的交换[16]或还原性溶解[17], 水铁矿容易将表面吸附的As重新释放, 而As的释放能力和释放量又受As与固相的结合形态分布控制[16].因此, 阐明水铁矿胶体对As的吸附机制和吸附形态有助于了解As在自然环境中的迁移、转化、生物可利用性及其归宿.
本文通过吸附动力学和吸附等温模型, 研究水铁矿和水铁矿胶体对As的吸附能力.并在此基础上, 通过连续提取技术和As化学形态提取对比研究水铁矿及其胶体上As吸附形态的差异, 以期为As的地球化学行为, 特别是胶体促进下As在土壤和地下水环境中的运移提供数据支撑.
1 材料与方法 1.1 水铁矿材料的制备水铁矿(2-line)的制备方法如下：将40 g Fe(NO3)3·9H2O溶于500 mL的Milli-Q超纯水中; 然后, 用NaOH(4 mol·L-1)将pH调至7.5, 充分振荡后过滤, 收集沉淀物质, 用Milli-Q超纯水振荡清洗至上清液电阻率小于10 μS·cm-1.所得到的水铁矿固体经冷冻干燥后, 用球磨仪粉碎, 备用[18].
1.2 水铁矿胶体制备、浓度和基本表征水铁矿胶体悬浊液的制备方法(以Stocks定律为基础)如下.先称取0.8 g水铁矿置于三角瓶中, 加入500 mL Milli-Q超纯水并充分搅拌后, 超声60 min.悬浊液静置24 h后, 吸取上清液过1.2 μm滤膜, 储存备用.胶体浓度根据其吸光度确定[14], 使用可见光分光光度计(UV5100B, METASH)在420 nm波长下测量.水铁矿样品形貌结构、矿物成分和比表面积分别使用扫描电镜(SEM, LEO 1530VP)、X射线衍射仪(XRD, Bruker-AXS)和比表面积分析仪(NOVA 4200e)观察和分析.
1.3 吸附实验分别使用NaAsO2(Sigma-Aldrich)和Na2HAsO4·7H2O (Sigma-Aldrich)配制As(Ⅲ)和As(Ⅴ)(500 mg·L-1)的标准储备液.吸附动力学实验在25℃条件下进行, 在50 mL的振荡瓶中分别加入0.005 g水铁矿固体和200 mg·L-1水铁矿胶体, 使实验中二者质量保持一致.向振荡瓶中加入As溶液使最终的As浓度为20 mg·L-1, 溶液体积为25 mL, 初始pH为7.0.将振荡瓶放置于恒温振荡器中, 在180 r·min-1下振荡.分别在0.25、0.5、1、2、4、8、12、16、24、36、48、72和96 h取样.吸附等温实验中, 初始的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)浓度为10、20、50、100和200 mg·L-1, 振荡时间为24 h, 其他条件与吸附动力学实验保持一致.吸附实验取样后, 将混合物离心(2 000 g), 过0.1 μm滤膜, 用1 mol·L-1 HNO3酸化(pH < 2.0), 24 h内分析As浓度.
1.4 吸附As结合形态提取吸附在固相介质上As的结合形态采用Wenzel等[16]的5步连续提取法提取, 具体步骤见表 1.为保证As结合形态提取有足够固体量, 单独进行吸附等温实验, 在As(Ⅲ)和As(Ⅴ)初始浓度不变(20 mg·L-1)的基础上, 将溶液体积设置为500 mL, 并相应增加水铁矿和水铁矿胶体的实际质量(0.1 g).吸附实验和结合形态提取的As含量, 使用原子荧光光谱仪(海光, AFS-9800)测定.
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表 1 固相As形态的连续提取 Table 1 Sequential extraction of solid As fractions |
1.5 吸附As化学形态提取
固相吸附As的化学形态提取使用Giral等[19]的方法.在微波消解罐内加入样品和10 mL提取液(1 mol·L-1 H3PO4和0.5 mol·L-1抗坏血酸), 在80 W功率下微波消解10 min(MARS6, CEM).样品消解后冷却至室温, 用30 mmol·L-1 Na2HPO4缓冲溶液稀释20倍, 过0.1 μm滤膜待测.
As化学形态采用高效液相色谱-原子荧光联用测定(PSA-10.825, PS Analytical).使用PRP-X100(Hamilton)阴离子交换柱和保护柱(SAX, Phenomenex)分离提取液中不同的As形态, 30 mmol·L-1 Na2HPO4缓冲溶液(pH 6.0)作为流动相, 流速为1.0 mL·min-1.
2 结果与讨论 2.1 水铁矿及其胶体的基本性质水铁矿的XRD衍射谱图如图 1(a), 谱图中无明显尖锐峰, 仅在2θ位置35°和62°处有两个比较明显的宽峰.可见所合成水铁矿结晶度差, 为无定形晶体, 与水铁矿的XRD标准图谱[18]一致. 图 1(b)为水铁矿胶体扫描电镜图像, 其中显示水铁矿胶体呈现出颗粒状形貌.水铁矿的比表面积为277.9 m2·g-1, 与Liao等[20]的测定结果(240.5 m2·g-1)相似.
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图 1 水铁矿的XRD谱图和扫描电镜图 Fig. 1 XRD spectrogram and SEM image of ferrihydrite |
为分析动力学吸附机制, 使用假一级动力学[21]和假二级动力学模型[22]拟合吸附动力学数据.模型公式(1)和公式(2)如下.拟合曲线如图 2, 拟合参数如表 2.
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(1) |
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(2) |
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图 2 吸附时间对水铁矿(FH)及其胶体(FHC)吸附As的影响以及吸附动力学拟合 Fig. 2 Effect of contact time on the As adsorption by ferrihydrite and ferrihydrite colloid and fitting of adsorption kinetics |
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表 2 假一级和假二级吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters for the pseudo-first-order and pseudo-second-order models |
式中, qe (mg·g-1)为平衡吸附量; qt (g·kg-1)为在时间t (h)时的吸附量; k1 (h-1)和k2[kg·(g·h)-1]分别为假一级动力学模型和假二级动力学模型的速率常数.
实验结果表明, 在最初2 h内, 水铁矿及其胶体对As的吸附量均快速增加. Pierce等[23]在研究水铁矿对As(Ⅲ)的吸附动力学中也得到相似的结果, 反应开始2 h后吸附完成最终平衡量的99%.达到平衡时各项吸附量排序为：水铁矿胶体-As(Ⅲ)>水铁矿-As(Ⅲ)>水铁矿胶体-As(Ⅴ)>水铁矿-As(Ⅴ).对于相同化学形态的As, 水铁矿胶体由于更大的比表面积, 可以比水铁矿多吸附20 g·kg-1.比较同种化学形态的As在两种介质上的吸附量得出, As(Ⅲ)分别较As(Ⅴ)高约20 g·kg-1.
模型拟合结果表明, 水铁矿及其胶体的As吸附平衡浓度差别不大.水铁矿和水铁矿胶体对As(Ⅲ)的吸附用两种模型拟合的效果都比较好, 拟合的相关系数R2在0.955~0.985之间; 而它们对As(Ⅴ)的吸附用假二级吸附动力学模型拟合效果(R2值在0.915~0.970之间)较假一级动力学模型(R2值在0.772~0.849之间)好.假二级吸附动力学模型更适合于描述整个吸附过程, 而假一级吸附动力学模型适合描述吸附的初始阶段[24].孙林等[25]也发现对水铁矿吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的数据拟合过程中, 假二级动力学模型明显优于假一级动力学模型.这表明水铁矿及其胶体对As存在多种吸附过程, 包括液膜扩散、内部扩散和物理化学吸附[26].
2.3 As浓度对水铁矿及其胶体吸附As的影响本文利用Langmuir和Freundlich吸附等温模型描绘液相As浓度的增长对吸附过程的影响. Langmuir模型假设吸附是单层的且吸附点位有限, 而Freundlich假设多层吸附[24].非线性的Langmuir和Freundlich模型公式如式(3)和(4).
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(3) |
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(4) |
式中, Qe为吸附介质的吸附平衡浓度(mg·kg-1); Qm为单层最大吸附量(mg·kg-1); ce为溶液中剩余的As浓度(mg·L-1); b是Langmuir模型吸附能相关常数(L·mg-1); KF为吸附能力常数[(mg·kg-1)·(L·mg-1)-n]; n为Freundlich模型吸附能相关常数, 当n > 1时, As容易吸附在吸附介质上[27].拟合参数见表 3.
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表 3 Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合参数 Table 3 Fitting parameters for As adsorption by Langmuir isotherm and Freundlich isotherm models |
水铁矿和水铁矿胶体对As的吸附以及等温模型拟合如图 3. Langmuir和Freundlich吸附等温拟合参数列于表 3中.水铁矿及其胶体对As的吸附能力远高于土壤黏粒、针铁矿、赤铁矿[28]、含水层沉积物[17].孙林等[25]指出水铁矿吸附能力明显高于磁铁矿和纤铁矿.同土壤胶体对As的吸附能力大于土壤一样[29, 30], 水铁矿胶体[Qm-As(Ⅲ)和Qm-As(Ⅴ)分别为194.8 g·kg-1和107.3 g·kg-1]对As的吸附能力也大于水铁矿[Qm-As(Ⅲ)和Qm-As(Ⅴ)分别为155.2 g·kg-1和104.4 g·kg-1], 这主要是由于胶体有更大的比表面积.而且当水铁矿分散于溶液中时, 其结构中的吸附水很容易羟基化解离, 使其表面单配位—OH位点密度更高[31].然而, 上述吸附能力的差距并不是很大, 这可能是由于水铁矿对As吸附能力极强, 故吸附点位利用率的提高幅度有限[10].其他研究结果也表明当As(Ⅲ)初始浓度大于100 mg·L-1时, 水铁矿的吸附率可达到90%[32, 33].与土壤及其胶体对As(Ⅴ)具有更强的吸附能力不同[11], As(Ⅲ)更容易被水铁矿和水铁矿胶体吸附.这可能是由于As(Ⅲ)优先结合双配位羟基, 而As(Ⅴ)则优先结合三配位羟基所造成[34].另一种解释是, As(Ⅲ)在无定形铁(氢)氧化物上既存在内层配位, 又可形成外圈型表面络合物, 而As(Ⅴ)在无定形铁(氢)氧化物上只形成内层表面配位体[35], 造成了As(Ⅲ)吸附量更大.
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图 3 As浓度对水铁矿(FH)及其胶体(FHc)吸附As的影响以及吸附等温拟合 Fig. 3 Effects of As concentration on As adsorption by ferrihydrite and ferrihydrite colloid and fitting of adsorption isotherm |
Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型拟合所得的相关系数R2近似, 多大于0.95.在之前的研究中, 有学者认为使用Langmuir和Freundlich方程拟合效果均较好[32]; 也有学者认为, 由于水铁矿微孔发达且表面具有更高的不均一性, 水铁矿吸附As更符合Freundlich曲线[32, 36].因此, 用吸附等温模型辨别水铁矿及其胶体对As的吸附类型比较困难.但从对As的吸附量和配位体交换的吸附模式[37]上可以判断, 水铁矿及其胶体对As的吸附应该为多层吸附, 且n值在2.40~3.76( > 1)之间, 表明吸附较容易进行.
2.4 水铁矿及其胶体吸附As的结合形态吸附等温实验后, 使用5步连续提取法对水铁矿及其胶体上As的结合形态进行提取, 以及As化学形态的提取, 结果如图 4.水铁矿及其胶体上没有检出非专性吸附态As, 这一结果与针铁矿上只有少量离子交换态As相似[38], 而此类不稳定形态的As在地下含水层沉积物、土壤和土壤胶体上所占的比例却比较高, 约为20%~65%[17, 30].水铁矿及其胶体所吸附的As结合形态主要为专性吸附态和无定形铁氧化物结合态, 分别占20%和60%.两种形态比例之和与针铁矿上吸附As十分近似, 但针铁矿上可被PO43-取代的As(专性吸附)比例更高(＞60%)[39].晶型铁氧化物结合态As在水铁矿胶体上的量和比例(~15%~20%)都高于水铁矿(~10%~15%).在土壤、湿地沉积物和河流沉积物中, 专性吸附态和无定形铁氧化物结合态As的比例都比较高[16, 39, 40], 可见水铁矿可能在其中扮演重要的角色.水铁矿上形成少部分残渣态As(约8%~10%), 比例高于针铁矿吸附的As, 但低于砷黄铁矿、雌黄和无定形硫化砷[39].由于其相对较大的团聚结构, 水铁矿未能在提取晶型铁矿物结合态As的过程中被完全溶解, 这部分未被溶解的水铁矿吸附的As即为残渣态As.而水铁矿胶体由于其纳米级的结构溶解比较完全, 因此水铁矿胶体上没有形成残渣态As.这说明水铁矿胶体吸附As的牢固程度低于其水铁矿[24].
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图 4 水铁矿(FH)及其胶体(FHc)吸附As的结合形态和化学形态 Fig. 4 Fractions and speciation of As adsorbed on ferrihydrite and ferrihydrite colloids |
实验结果表明水铁矿及其胶体对As有一定的赋存能力.然而, 这种对As的赋存并不是特别牢固.已有研究表明, 低氧条件下Fe(Ⅲ)的还原微生物会利用Fe(Ⅲ)作为电子受体氧化有机物质, 从而将Fe(Ⅲ)还原[41~44].随着Fe(Ⅲ)被还原, 可溶的Fe(Ⅱ)会催化水铁矿、纤铁矿等低结晶铁氧化物再结晶, 生成更具热力学稳定性的铁Fe(Ⅲ)氧化物如赤铁矿、针铁矿[42, 45], 以及混合Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)矿物如磁铁矿、菱铁矿等[46].随着结晶度增加, 铁氧化物表面积减少, 从而导致可吸附As位点减少[47], 因此增加了无定形铁结合态As重新释放到环境中的风险.而吸附更多无定形结合态As的水铁矿胶体, 由于更高的迁移和反应性能, 其释放As的风险会更大.
2.5 水铁矿及其胶体吸附As的化学价态在As(Ⅲ)处理实验中, 有小部分As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ), 其量和比例在水铁矿胶体上更大, 但比例仍然低于5%.而在As(Ⅴ)的吸附实验中, 基本无法检测到As(Ⅲ)的存在.也有研究表明吸持于铁氧化物的As(Ⅴ)直接被还原量极低[48].类似地, Oscarson等[49]在无氧的条件下将无定型铁(氢)氧化物和As(Ⅲ)混合72 h后, 发现二者之间没有明显的氧化还原反应.表明水铁矿单独存在不具有将As(Ⅴ)还原的能力.除无定型铁矿物有相似结果外, 最近一些针对针铁矿、磁铁矿的研究(pH=7, 24 h, 无氧)也得出相似结论[50, 51].一些光化学反应的研究为铁矿物表面小部分As(Ⅲ)的氧化提供了可能的解释, Raham等[52]提出了可溶性Fe(Ⅲ)的光化学还原反应可作为媒介, 引起As(Ⅲ)的快速氧化反应：
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Wang等[54]的研究也指出针铁矿介导的As(Ⅲ)的光氧化反应对环境系统中As(Ⅲ)的转化具有显著作用.当铁氧化物与胡敏酸共存时, 胡敏酸和As(Ⅲ)之间存在对活性物质如羟基自由基的竞争, 胡敏酸的亲和力高于As(Ⅲ), 因而胡敏酸的存在会抑制As(Ⅲ)的光氧化反应[55], 从而降低As(Ⅲ)的氧化量和氧化速度.不仅如此, Ona-Nguema等[56]证实了在有氧的中性条件下, 有可溶性Fe(Ⅱ)存在时, As(Ⅲ)可被磁铁矿和水铁矿氧化为As(Ⅴ), 这种氧化可以解释为芬顿反应, 即Fe(Ⅱ)被分子氧氧化导致了羟基自由基或其他高度氧化剂的形成(如·O2-和H2O2).不过, 在中性条件下, O2对As(Ⅲ)的氧化动力学过程是极其缓慢的[57].本实验为水铁矿(胶体)和As两相体系, 没有有机物参与, 并且在避光条件下进行吸附实验.因此, 在短时间内没有很强的As(Ⅲ)氧化.但由于吸附和提取过程没有在厌氧条件下进行, 有可能造成少量As(Ⅲ)被氧化.
3 结论(1) 水铁矿及其胶体对As(Ⅲ)的吸附速度和吸附量均高于As(Ⅴ), 吸附易于进行, 且为多层吸附.水铁矿胶体对As的吸附能力[Qm-As(Ⅲ)和Qm-As(Ⅴ)分别为194.8 g·kg-1和107.3 g·kg-1]强于水铁矿[Qm-As(Ⅲ)和Qm-As(Ⅴ)分别为155.2 g·kg-1和104.4 g·kg-1].
(2) 水铁矿胶体吸附的As结合形态主要为专性吸附态、无定形铁氧化物结合态和晶型铁氧化物结合态, 这些As可能会通过水铁矿的还原性溶解而解吸.且由于水铁矿胶体上未形成残渣态As, 因而吸附As的牢固程度低于水铁矿.对于As的化学形态, 水铁矿单独存在时不具有将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)的能力.
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