环境科学  2018, Vol. 39 Issue (1): 152-160   PDF    
引用本文
蒲嘉懿, 万金泉, 王艳, 马邕文, 武书彬. 以HKUST-1为模板制备铜氧化物活化过一硫酸氢钾降解罗丹明B[J]. 环境科学, 2018, 39(1): 152-160.
PU Jia-yi, WAN Jin-quan, WANG Yan, MA Yong-wen, WU Shu-bin. Using HKUST-1 as a Template for Copper Oxides Preparation to Activate Peroxymonosulfate for RhB Degradation[J]. Environmental Science, 2018, 39(1): 152-160.
以HKUST-1为模板制备铜氧化物活化过一硫酸氢钾降解罗丹明B
蒲嘉懿1, 万金泉1,2,3, 王艳1,2,3, 马邕文1,2,3, 武书彬3     
1. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 华南理工大学教育部工业聚集区域污染控制与修复重点实验室, 广州 510000;
3. 华南理工大学制浆造纸国家重点实验室, 广州 510641
收稿日期: 2017-03-07; 修订日期: 2017-07-12
基金项目: 国家自然科学基金项目（31570568，31670585）；制浆造纸重点实验室开放基金项目（201535）；广州市科技计划项目（201607010079，201607020007）；广东省科技计划项目（2016A020221005）
作者简介: 蒲嘉懿(1992~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为水污染控制工程, E-mail:pjy321@foxmail.com
通信作者: 万金泉, E-mail:ppjqwan@scut.edu.cn
摘要: 以一种Cu-MOF（HKUST-1）为模板，将其经不同温度的热处理制备铜氧化物，研究了热处理温度对产物组成及形貌的影响，并通过产物在一系列条件下活化过一硫酸氢钾（PMS）降解水体中罗丹明B（RhB）的实验探究了其催化性能.XRD、SEM、XPS等表征结果表明，随着热处理温度的升高，产物由Cu2O/CuO混合物逐渐转化为纯相CuO，且模板HKUST-1的原有正八面体结构坍塌加剧.RhB降解实验的结果显示，催化剂对PMS的活化性能随热处理温度的升高而加强.在中性pH条件下，当PMS投加量为1.00 mmol·L-1，CuO-650用量为0.20 g·L-1时，反应时间进行90 min基本可实现RhB（浓度为0.10 mmol·L-1）的完全降解.此外，CuO-650还具有pH适用范围较广，铜离子溶出量较低（pH=3条件下为1.309 mg·L-1，pH=7条件下为0.987 mg·L-1），循环稳定性较佳的特点，进一步证明CuO-650是一种很有潜力的PMS催化剂.
关键词: 金属有机骨架化合物      氧化铜      高级氧化技术      过一硫酸氢钾      罗丹明B     
Using HKUST-1 as a Template for Copper Oxides Preparation to Activate Peroxymonosulfate for RhB Degradation
PU Jia-yi1 , WAN Jin-quan1,2,3 , WANG Yan1,2,3 , MA Yong-wen1,2,3 , WU Shu-bin3     
1. College of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
2. Key Laboratory of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, South China University of Technology, Guangzhou 510000, China;
3. State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
Abstract: Using Cu-MOF (HKUST-1) as a template, copper oxide was prepared by heat treatment under different temperatures in this study. The effect of treatment temperature on the composition and morphology of the products were studied. The catalytic abilities of the copper oxide products were tested through a series of experiments of activating peroxymonosulfate (PMS) to degrade RhB under different conditions. The results of XRD, SEM, and XPS show that the product is gradually transformed from a Cu2O/CuO mixture into pure CuO with the increase of heat treatment temperature. The original octahedron structure of HKUST-1 was collapsed. Under neutral pH conditions, when the dosage of PMS and CuO-650 was 1.00 mmol·L-1 and 0.20 g·L-1, respectively, the total degradation of RhB (concentration of 0.10 mmol·L-1) could be completed within 90 min. In addition, CuO-650 also has many advantages, such as it can be applied within a wide range of pH values. In addition, the copper ion dissolution rate was low (1.309 mg·L-1 at pH=3 and 0.987 mg·L-1 at pH=7), and it has great recyclability and stability. These characteristics further proved that CuO-650 can be used as a promising catalyst for PMS activation.
Key words: metal-organic framework      CuO      advanced oxidation processes      peroxymonosulfate      RhB     

目前, 随着水污染情况的日益严重, 基于硫酸根自由基(SO4·-)的高级氧化技术受到越来越多研究者的重视[1~4].过一硫酸氢钾(peroxymonosulfate, PMS)是一种常见的可有效产生SO4·-的氧化剂, 如何高效、绿色地活化PMS是一直是相关研究的重点.长期以来, 大部分基于过渡金属活化PMS的研究主要集中于钴(Co)/PMS体系[5~7].但不能忽略的是Co具有一定毒性, 对人体健康有潜在危害[8].此外, Co属于稀有元素成本较高, 会给相关催化剂的实际推广造成阻碍[9].铜(Cu)作为一种常见的过渡金属不但具有价廉易得的优势, 且水体中一定量的Cu离子本身就能起到净化水体的作用.目前, 已有研究证明Cu的金属氧化物(如CuO[10]、CuFe2O4[11]、CuFeO2[12]等)可有效活化PMS降解水体中的污染物.

金属有机骨架材料(metal organic frameworks, MOFs)是一种由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子共价键相互链接, 共同构筑的具有规则孔道或者孔穴结构的晶态多孔材料[13], 因其具有孔隙率及比表面积较高、形貌多样、易功能化等诸多优点而被广泛应用于众多领域[14].除此之外, MOFs材料还可以作为模板或前驱体衍生出丰富的先进功能材料(如金属氧化物纳米材料和纳米多孔碳材料等)[5, 15~18], 这进一步扩展了其应用范围. HKUST-1为一种以Cu离子为金属配位中心, 均三苯甲酸为有机配体的Cu-MOF[19], 目前关于其衍生物应用的研究主要在离子电池、数据储存、CO催化氧化等方面[20~23], 甚少涉及高级氧化领域.

本研究将以HKUST-1为模板, 经不同温度热处理获得铜氧化物, 并以此为催化剂活化PMS降解模型污染物—罗丹明B(RhB).本研究的重点在于探究热处理条件对产物组成和形貌、催化性能的影响, 同时还分析了一系列反应条件(如pH、温度、催化剂/PMS投加量等)对体系的作用效果.

1 材料与方法 1.1 主要试剂与仪器

本次实验所用试剂为三水合硝酸铜[Cu(NO3)2·3H2O, 广州化学试剂厂]、1, 3, 5-苯三甲酸(H3BTC, 阿拉丁工业公司)、无水乙醇(南京化学试剂股份有限公司)、叔丁醇(上海凌峰化学试剂有限公司)、罗丹明B(天津市科密欧化学试剂有限公司)、过硫酸氢钾复合盐(阿拉丁工业公司)等, 若无特殊说明所用试剂均为分析纯且溶液均采用去离子水配置.实验所用主要仪器为pH计(PHS-25, 上海仪电科学仪器股份有限公司)、紫外可见光分光光度计(Evolution 201, Thermo Fisher Scientific)、箱式电阻炉(SX-4-10, 北京市永光明医疗仪器厂)、鼓风干燥箱(FDL115, 德国宾得有限公司厂)、真空干燥箱(DZF-6020, 上海申贤恒温设备厂)等.

1.2 催化剂的制备 1.2.1 HKUST-1模板的合成

在本次实验中, HKUST-1的制备主要参考文献[20].具体方法为：首先, 将6.00 mmol Cu(NO3)2·3H2O溶于30 mL去离子水, 将6.67mmol H3BTC溶于30 mL乙醇.待固体完全溶解后, 将Cu(NO3)2溶液在磁力搅拌条件下快速移入H3BTC溶液, 快搅约1 min使溶液混合均匀, 继而将混合溶液转移到100 mL聚四氟乙烯反应釜内.随后将反应釜放入鼓风干燥箱, 于120℃加热反应12 h.待加热结束后使反应釜自然冷却至室温, 过滤分离所得产物并用无水乙醇洗涤数次, 再于80℃真空干燥过夜, 最终所得蓝色粉末即为HKUST-1.

1.2.2 铜氧化物的制备

取一定量HKUST-1置于坩埚, 将坩埚放入马弗炉内, 在空气氛围中以10 ℃·min-1的升温速率分别加热到450、550、650℃, 并恒温保持2 h.热处理结束后使马弗炉内温度自然降至室温, 所得黑色铜氧化物粉末即为所得催化剂.

1.3 材料的表征

样品的晶相结构采用X射线衍射仪(XRD, D8-ADVANCE, 德国Bruker公司)进行测定; 样品的价态采用X射线光电子能谱仪进行分析(XPS, Axis Ultra DLD, 英国Kratos公司); 由样品的结构及形貌特征采用扫描电子显微镜(SEM, Zeiss, EVO 18, 德国)进行检测.样品的比表面积测试采用比表面积分析仪(ASAP 2020, Micromeritics, 美国)进行.

1.4 实验方法

移取200 mL RhB溶液(0.10 mmol·L-1)于300 mL锥形瓶中, 加入一定量PMS氧化剂后用HCl、NaOH溶液(0.10 mmol·L-1)调节至所需pH, 快速加入适量催化剂后立即将锥形瓶放入摇床中在180 r·min-1、25℃的条件下开始降解反应.反应开始后, 每隔固定的时间间隔取出1 mL水样并立刻加入等体积乙醇淬灭未反应自由基.水样中的RhB浓度采用分光光度法测定, 测定波长为554 nm.待降解反应结束后, 过滤分离催化剂, 用乙醇反复洗涤后烘干回用.此外, 为了检测催化剂的稳定性, 部分实验结束后取水样用火焰-原子吸收分光光度法(AAS)测定铜离子的溶出量.

2 结果与讨论 2.1 HKUST-1和铜氧化物的表征

由HKUST-1为模板经过不同温度热处理所得的铜氧化物样品的XRD图如图 1所示.当热处理温度为550℃和650℃时, 所得产物的所有的衍射峰均与CuO(PDF# 48-1548)相匹配, 均无其他杂峰出现, 其最强衍射峰出现在35.5°、38.7°、48.7°和61.5°, 分别对应(11-1)、(111)、(20-2)和(11-3)晶面.此结果说明HKUST-1已完全转化为单相结构的单斜晶系CuO.而当处理温度为450℃时, 其对应产物在2θ为36.5°和42.4°处存在两个较弱的衍射峰, 经检索可发现这与Cu2O(PDF# 65-3288)的特征峰相吻合, 说明此时的产物为CuO与Cu2O的混合物.此外, 还可以观察到3种产物的衍射峰的强度较大且峰型尖锐, 说明其结晶度较高、颗粒尺寸较大, 这与SEM结果一致.为了便于区分, 将热处理温度分别为450、550、650℃所得的产物分别记为Cu2O/CuO-450、CuO-550、CuO-650.

图 1 不同热处理温度所得铜氧化物的XRD图 Fig. 1 XRD patterns of copper oxides produced at different heating temperatures

为了进一步分析所得铜氧化物的组成, 对其进行了XPS测试以分析Cu的价态, 结果见图 2.在~934 eV和~932.5 eV处的峰是分别由Cu2+和Cu+的2p 3/2所引起.在940~945 eV区间内出现的峰为Cu2+的特征卫星峰, 相较于更高的热处理温度, 经450℃处理所得的铜氧化物在此处的峰强度较不明显.因此, 基本可以断定XRD分析的产物组成是正确的.

图 2 不同热处理温度所得铜氧化物Cu2p的XPS图 Fig. 2 XPS patterns of Cu2p for copper oxides produced at different heating temperatures

图 3是HKUST-1及其衍生物的扫描电镜图.从图 3(a)可以看出, HKUST-1基本为表面光滑的正八面体, 其粒径在10~30 μm左右, 这与文献结果相符, 说明HKUST-1被成功合成[20]. 图 3(b)~3(d)分别为Cu2O/CuO-450、CuO-550和CuO-650在高、低放大倍数下的SEM图片, 从中可以发观察到产物表面产生凹陷且有许多孔洞, 且随着处理温度的升高原有结构发生坍塌的情况越明显. Cu2O/CuO-450还能大部分维持模板的八面体结构只是体积有所减小, 而CuO-650已基本无法看出原有形貌.这可能是因为热处理温度过高, 导致气体释放太快[24], 造成模板结构坍塌.而高倍放大倍数下的产物则差别不大, 均为团块状的金属氧化物颗粒.虽然从SEM图中可以看到孔洞, 但BET结果显示Cu2O/CuO-450、CuO-550和CuO-650的比表面积均很小, 分别为0.169 6、0.072 1和0.100 0 m2·g-1, 这可能是由于较高的热处理温度和较快的升温速度使模板原有的多孔结构被完全破坏.

(a) KKUST-1; (b) Cu2O/CuO-450; (c) CuO-550; (d) CuO-650 图 3 HKUST-1及铜氧化物的电子SEM图 Fig. 3 SEM patterns of HKUST-1 and copper oxides

2.2 不同热处理温度对所得铜氧化物催化剂对降解效果的影响

以往研究表明, 非均相过渡金属/PMS体系在中性条件下兼备较高催化性能和较强稳定性.同时为了使得降解效果差别更为显著, 初步将催化剂投加量定为0.40 g·L-1, 初始pH为7.由上述分析已知, 经不同温度的热处理后得到的铜氧化物产物有所差异.当分别以Cu2O/CuO-450、CuO-550、CuO-650为催化剂活化PMS降解罗丹明B时, 其反应结果如图 4所示. 实验结果表明(表 1), 当体系中只有催化剂存在时, 这3种铜氧化物对RhB基本没有吸附效果, 这与其BET结果一致.在只有PMS存在的条件下, RhB的最终去除率可达50%左右, 说明PMS对RhB本身具有一定的自降解作用.而当体系中同时存在铜氧化物催化剂和PMS时, RhB的降解速率显著提高, 可见铜氧化物具有活化PMS产生自由基的能力.所得3种催化剂的催化活性表现出随热处理温度增高而加强的趋势.在反应进行45 min后, RhB在CuO-650/PMS体系中的降解率达到97.20%, 而在以CuO-550和Cu2O/CuO-450为催化剂的体系中其降解率分别仅为93.39%和87.52%.为了定量评估不同体系中RhB的降解速率, 引用准一级动力学方程[见公式(1)]对数据进行分析, 式中, c0和ct分别为初始时间(t=0)和反应时间(t)对应的RhB浓度(mmol·L-1), k表示RhB降解的表观一级速率常数(min-1), t代表的是降解反应时间(min).具体反应速率常数(k)和相关系数(R2)见表 1.在Cu2O/CuO-450、CuO-550、CuO-650体系中, RhB的降解反应速率常数分别为4.71×10-2、5.98×10-2和6.86×10-2 min-1.

反应条件：[RhB]=0.10 mmol·L-1, [PMS]=1.00 mmol·L-1, [催化剂]=0.40 g·L-1, 初始pH=7.0±0.2 图 4 不同热处理温度所得铜氧化物吸附及降解RhB Fig. 4 Adsorption and degradation of RhB with copper oxides obtained at different heat treatment temperatures

表 1 不同反应条件下RhB的降解反应速率常数1)(k) Table 1 Pseudo first order rate constant (k) of the decolorization of RhB under different conditions

(1)

可以发现, 当铜氧化物热处理温度由450℃增加到550℃时, 体系中RhB最终降解率及反应速率常数均有较为明显的提升, 而此时对应的产物由Cu2O/CuO混合物完全转化为CuO.有研究表明, ≡Cu(Ⅱ)和≡Cu(Ⅰ)都能活化PMS产生自由基, 但两者机制不尽相同, 目前被广为接受的≡Cu(Ⅱ)/≡Cu(Ⅰ)对PMS的活化机制如式(2)~(6)[11, 12].由式(2)~(6)可知, ≡Cu(Ⅰ)在活化PMS的过程中首先与HSO5-反应被氧化≡Cu(Ⅱ), 这个过程伴随着生成·OH, ≡Cu(Ⅱ)进一步通过内层与HSO5-络合形成≡Cu(Ⅱ)—(HO)OSO3-表面复合物[11].这种合成体再分解成≡Cu(Ⅲ)和SO4·-[11, 12].因此, 在同样条件下CuO-550比Cu2O/CuO-450具有更好的PMS催化活性.而随着热处理温度的进一步升高至650℃, 其活化能力的增强可能是由于CuO结晶度的提高[25].

(2)
(3)
(4)
(5)
(6)

此外, 经原子吸收测定得到以Cu2O/CuO-450、CuO-550、CuO-650为催化剂的体系在降解反应结束后水体中铜离子的含量分别为9.551、5.925、2.060 mg·L-1(见表 2), 这可能是由于随着热处理温度的增加, 催化剂晶体结晶度加强, 稳定性变高, 使得铜离子溶出量显著下降.综合催化能力和稳定性考虑, 在下述实验中选用CuO-650为催化剂进行实验, 其对应铜离子溶出量下的RhB降解实验将在下一部分进行验证.

表 2 铜离子溶出 Table 2 Leaching of copper ions

2.3 催化剂/氧化剂投加量对降解效果的影响

体系中催化剂投加量对RhB降解效果的影响如图 5所示.首先, 在以2.00 mg·L-1 Cu2+为催化剂活化PMS降解RhB时, 反应进行120 min仍有近30%的RhB未被降解, 说明CuO-650可非均相活化PMS.其次, 在体系中CuO-650的浓度从0.05 g·L-1增加到0.40 g·L-1的过程中, RhB降解率逐渐升高, 体系反应速率常数由1.28×10-2 min-1增至6.86×10-2 min-1.这可能是因为体系中催化剂浓度的增加为降解反应提供了更多的反应活性位点[9].其中, 当CuO-650投加量为0.20 g·L-1时, 反应90 min后基本实现RhB的完全降解, 此时在CuO-650浓度为0.10 g·L-1的体系中降解率仅为84.07%.然而, 进一步增加CuO-650投加量并不能带来RhB降解效果的显著提高, 这可能是因为催化剂有效活化位点已近饱和, PMS浓度成为降解的限制条件[5].在后续实验中, 确定CuO-650投加量为0.20 g·L-1.

反应条件：[RhB]=0.10 mmol·L-1, [PMS]=1.00 mmol·L-1, [Cu2+]=2.00 mg·L-1, 初始pH=7.0±0.2 图 5 CuO-650投加量对RhB降解效果的影响 Fig. 5 Effect of CuO-650 dosage on the degradation of RhB

由图 6可知, 体系中PMS投加量对RhB降解效果有较大影响.在反应进行120 min时, PMS投加量为0.25、0.50和0.75 mmol·L-1的体系中RhB去除率分别为62.30%、77.74%和98.59%, 体系对应的反应速率常数分别为0.69×10-2、0.96×10-2及2.99×10-2 min-1.而当PMS浓度为1.00 mmol·L-1时, 反应90 min即基本完成RhB的完全降解.然而, 当氧化剂浓度进一步增至1.50 mmol·L-1, RhB去除速率虽有增加但明显放缓, 这时反应速率常数仅由4.91×10-2 min-1提高到6.18×10-2 min-1.这可能是由于催化剂上有限的活性位点无法与过量的PMS反应, 导致自由基的生成速率无法继续加快[26].基于降解效率和经济成本的角度考虑, 实际应用中PMS的最适浓度应为1.00 mmol·L-1.

反应条件：[RhB]=0.1 mmol·L-1, [CuO-650]=0.20 g·L-1, 初始pH=7.0±0.2 图 6 PMS投加量对RhB降解效果的影响 Fig. 6 Effect of PMS dosage on the degradation of RhB

2.4 体系初始pH对降解效果的影响

在初始pH为3~11的范围内CuO-650活化PMS去除RhB的效果如图 7所示.可以观察到pH会对RhB的去除效果产生一定影响, 在偏中性的条件下RhB的去除效果优于酸性(pH=3时去除率为95.46%)及碱性(pH=11时去除率为70.30%)条件.但总体而言, CuO-650在较广的初始pH条件下均可较为有效地去除RhB, 这个特性拓宽了其实际应用的范围.

反应条件：[RhB]=0.10 mmol·L-1, [PMS]=1.00 mmol·L-1, [CuO-650]=0.20 g·L-1, 反应时间=120 min 图 7 初始pH对RhB降解效果的影响 Fig. 7 Effect of pH on the degradation efficiency of RhB

2.5 自由基淬灭实验

由≡Cu(Ⅱ)/≡Cu(Ⅰ)活化PMS的机制公式可知, CuO在活化PMS的过程中会产生·OH和SO4·-两种自由基, 为了探究在降解过程中究竟是哪一类自由基在起作用, 进行了自由基淬灭实验来验证.有研究表明, 叔丁醇(TBA)和乙醇(EA)分别对·OH和SO4·-有极高的反应速率[27], 本实验自由基捕获剂与氧化剂按量浓度4 000:1进行投加, 结果见图 8.加入4 mol·L-1叔丁醇反应120 min后降解率为68.65%, 而加入4 mol·L-1乙醇后降解反应进一步被抑制只实现了43.59%的RhB降解.这说明CuO-650/PMS体系中同时存在·OH和SO4·-两种自由基, 共同实现污染物降解.

反应条件：[RhB]=0.10 mmol·L-1, [PMS]=1.00 mmol·L-1, [CuO-650]=0.20 g·L-1, 初始pH=7.0±0.2; [EA]=[TBA]=4.0 mol·L-1 图 8 乙醇、叔丁醇存在时CuO-650/PMS体系对RhB的降解效果 Fig. 8 Degradation of RhB using CuO-650/PMS system in the presence of EA and TBA

2.6 温度对降解效果的影响

为了考察反应温度对CuO-650/PMS体系中RhB降解的影响, 在其他条件参数一致的情况下, 将反应温度分别设置为25、35、45、55℃进行实验.需要注意的是, 为了避免温度对pH计产生干扰, 以及中性pH条件下CuO-650/PMS体系的自身对RhB的高效降解, 本次实验不对pH进行调节, 经测定含有1.00 mmol·L-1PMS的RhB溶液的pH约为3.0左右.结果表明(见图 9), 随着反应温度的增加RhB的降解速率明显提升.在25℃和35℃时, 反应120 min后RhB的降解率分别为95.46%和98.59%, 而当温度上升到45℃时, RhB在90 min内就基本降解完毕.当达到55℃时, 时间进一步缩减到60 min.此外, 随着温度从25℃增至55℃, 其对应的k值从2.43×10-2 min-1增加到7.37×10-2min-1.一般认为, 当反应体系温度升高时, 内部反应物热运动加快导致增加了粒子间有效碰撞几率变高, 反应速率因此提高.

反应条件：[RhB]=0.10 mmol·L-1, [PMS]=1.00 mmol·L-1, [CuO-650]=0.20 g·L-1, 初始pH=3.0±0.2 图 9 温度对RhB降解的影响 Fig. 9 Effect of temperature on the degradation of RhB

根据Arrhenius方程[公式(7)], 可以通过不同温度下的反应速率常数(k)和相关系数(R2)来确定活化能(Ea), 结果如图 10所示.

反应条件：[RhB]=0.10 mmol·L-1, [PMS]=1.00 mmol·L-1, [CuO-650]=0.20 g·L-1, 初始pH=7.0±0.2, 时间=120 min 图 10 CuO-650/PMS体系降解RhB的Arrhenius曲线 Fig. 10 Arrhenius plot of RhB degradation with the CuO-650/PMS system

(7)

式中, k0是与温度无关的前因子[g·(mg·min)-1]; Ea为反应活化能(J·mol-1); R为气体常数[8.314 J·(mol·K)-1)]; T为反应的绝对温度(K).经数据拟合可以求出在CuO-650/oxone体系中RhB降解反应的活化能(Ea)为30.11 kJ·mol-1.可见, CuO-650活化PMS降解RhB的反应较易发生且所需发生条件温和.

2.7 催化剂循环稳定性

受模板形貌的影响, CuO-650为微米级近似正八面体的结构, 这使其在反应结束后可通过过滤回收, 并经洗涤烘干后再次使用.从图 11可以看出, 在相同反应条件下重复循环4次后尽管催化效果逐渐下降, 但对RhB的最终去除率仍达到93.04%, 这说明作为非均相催化剂, CuO-650可实现连续高效的多次循环使用.此外如表 2所示, 当CuO-650投加量为0.20 g·L-1时, 其在酸性、中性条件下的铜离子溶出量基本满足《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的二、三级标准.

反应条件：[RhB]=0.10 mmol·L-1, [PMS]=1.00 mmol·L-1, [CuO-650]=0.20 g·L-1, 初始pH=3.0±0.2 图 11 CuO-650的循环利用性 Fig. 11 Recyclability of CuO-650 to activate PMS for degradation of RhB

3 结论

(1) 以HKUST-1为模板, 分别经450、550和650℃热处理后, 通过XRD、XPS检测发现其产物随热处理温度的升高从Cu2O/CuO混合物逐渐转化为单晶相的CuO.而SEM结果则说明温度的升高不利于产物保持模板形貌.这3种产物的比表面积均很小.同时, 在作为PMS催化剂时, 产物的催化活性也随着处理温度的升高而加强.

(2) CuO-650可作为非均相催化剂有效活化PMS降解RhB, 在中性条件下, 当CuO-650投加量为0.20 g·L-1, PMS投加量为1.00 mmol·L-1时, 降解反应进行90 min后基本实现RhB的完全去除, 此时体系中有·OH和SO4·-共同存在, 反应结束后催化剂铜离子的溶出量为0.987 mg·L-1.

(3) 一系列影响因素实验的结果表明, CuO-650具有适用pH广、循环稳定性较高的特点, 说明其有一定的实际应用潜力.

(4) 温度对CuO-650/PMS体系有较大影响.随着反应温度的上升, 污染物的降解速率得到显著提升. CuO-650/oxone体系中RhB降解反应的活化能(Ea)为30.11 kJ·mol-1.

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