环境科学  2018, Vol. 39 Issue (1): 145-151   PDF    
引用本文
党聪哲, 李一兵, 王彦斌, 赵旭. K2S2O8强化g-C3N4薄膜电极光电催化降解Cu(CN)32-并同步回收Cu[J]. 环境科学, 2018, 39(1): 145-151.
DANG Cong-zhe, LI Yi-bing, WANG Yan-bin, ZHAO Xu. Enhanced Photoelectrocatalytic Oxidation of Cu(CN)32- and Synchronous Cathodic Deposition of Cu by Peroxydisulfate[J]. Environmental Science, 2018, 39(1): 145-151.
K2S2O8强化g-C3N4薄膜电极光电催化降解Cu(CN)32-并同步回收Cu
党聪哲1,2, 李一兵1, 王彦斌2, 赵旭2     
1. 河北工业大学土木与交通学院, 天津 300401;
2. 中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室, 北京 100085
收稿日期: 2017-06-14; 修订日期: 2017-08-08
基金项目: 国家自然科学基金优秀青年基金项目（51222802）
作者简介: 党聪哲(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为光电催化去除水中污染物, E-mail:dangxiaozhe@sina.cn
通信作者: 李一兵, E-mail:lybhebut@sina.com; 赵旭, E-mail:zhaoxu@rcees.ac.cn
摘要: 采用高温液相生长法制得g-C3N4薄膜电极并作为光阳极，以石墨毡作为阴极，建立了光电催化系统.通过对比光电催化体系、K2S2O8体系以及外加K2S2O8到光电催化体系，发现在光电催化系统下外加K2S2O8可以有效地提高光电催化降解Cu（CN）32-的效率，并实现了Cu在阴极上的有效回收.探究了K2S2O8投加量对CN-降解率和Cu回收率的影响，发现当K2S2O8浓度为1 mmol·L-1，偏压为1.0 V时，CN-的去除率和Cu回收率分别达到86.23%和82.11%.通过SEM、EDS和XPS分析阴阳极表面形貌，发现部分Cu+被氧化以CuO的形式存在于沉淀和阳极表面，大部分铜离子通过电化学还原作用以单质铜的形式沉积于阴极表面，铜离子有效地从体系中去除.电子顺磁共振及淬灭实验分析表明，CN-的氧化去除是硫酸根自由基（SO4·-）氧化和非自由基氧化共同作用.
关键词: 铜氰络合物      光电催化氧化      石墨相氮化碳      过硫酸盐      非自由基氧化     
Enhanced Photoelectrocatalytic Oxidation of Cu(CN)32- and Synchronous Cathodic Deposition of Cu by Peroxydisulfate
DANG Cong-zhe1,2 , LI Yi-bing1 , WANG Yan-bin2 , ZHAO Xu2     
1. School of Civil and Transportation, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China;
2. State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
Abstract: Oxidation of Cu-cyanides by a photoelectrocatalytic method was enhanced by adding peroxydisulfate (PS). In the photoelectrocatalytic system (PEC), graphitic carbon nitride (g-C3N4) thin films prepared by a liquid-based reaction and graphitic carbon felt (GCF) were used as the photoanode and cathode, respectively. First, various processes, including PEC, PS oxidation, and PEC with PS addition (PEC/PS), were compared for Cu-cyanide removal. The addition of PS improved greatly the photoelectrocatalytic efficiency for the oxidation of CN- and the recovery of Cu on the cathode. The effect of the amount of K2S2O8 was investigated in detail. The removal efficiency of CN- and Cu recovery can reach up to 86.23% and 82.11%, respectively, with 1 mmol·L-1 K2S2O8 at 1.0 V bias potential. Combined with the SEM, EDS, and XPS analysis of the electrode surface, it was concluded that the free Cu+ was oxidized and existed in the precipitation and photoanode in the form of CuO. Conversely, the liberated Cu+/Cu2+ ions were electrochemically reduced to elemental Cu on the surface of the graphitic carbon felt cathode. As a result, metal Cu was recovered from the wastewater of the copper cyanide complexes. Electron spin resonance and radical quenching experiment analysis showed that the oxidation of CN- is assigned to sulfate radical oxidation and non-radical oxidation processes.
Key words: cyanide and copper complex      photoelectrocatalytic      g-C3N4      peroxydisulfate      non-radical oxidation     

氰化物由于性能优异、成本低廉, 常被用于冶炼金属、电镀、印染纺织以及煤炭加工等[1, 2], 但是作为一种常见的剧毒物质, 含氰化物的废水处理是当前水环境治理面临的一个重要挑战.铜作为一种重金属, 很容易和氰化物络合形成铜氰络合物[3], 导致氰根(CN-)难以被传统的絮凝、沉淀等方法去除[4].铜离子和CN-经常以不同的比例络合, 如Cu(CN)22-、Cu(CN)32-、Cu(CN)42-, 其中以Cu(CN)32-为主[5].实现CN-的高效氧化和Cu的同步回收, 是含氰废水资源化过程中面临的一个重要挑战.

目前, 含铜氰络合物废水的常规处理方法有化学沉积法、芬顿氧化法、生物法、光催化法、电化学法和电沉积法等[6~10].光催化能够实现铜氰络合物的氧化破络合, 但是并不能实现铜的回收[11]; 电沉积方法由于铜氰络合物的稳定存在, 导致铜的电沉积效率非常低下[12].为了防止二次污染, 因此, 选择合适的方法来处理重金属氰化络合物废水尤为重要.

高级氧化技术(AOPs)在水处理领域受到日益广泛的关注, 主要包括光催化氧化、臭氧氧化、紫外氧化以及芬顿氧化等[13, 14].其中, 光电催化氧化结合了光催化和电催化的优点, 可以有效抑制光生电子和空穴的复合, 成为目前研究的热点.石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种非金属的有机半导体, 2009年首次被报道可以光催化分解水产氢[15], 并且由于其良好的化学稳定性、环境友好性等特点, 在光催化降解有机污染物、CO2还原等领域受到持续广泛的研究[16]. g-C3N4制作工艺简单, 可以直接通过单氰胺、双氰胺、三聚氰胺等热缩聚得到[17, 18].目前, g-C3N4主要以粉末形式进行光催化氧化降解污染物, 反应后需进行后续分离. Xu等[19]以三聚氰酸和苯并胍胺为g-C3N4前驱体, 通过高温液相生长法在FTO基底上成功制备出g-C3N4薄膜电极, 该电极具有制备简单、可重复性强等优点, 并且环境友好.以电极形式使用, 解决了粉体光催化剂后续需分离的问题.

但是, g-C3N4薄膜电极的光催化活性较低, 降解污染物效率有待提高.据报道, 氧化剂如H2O2、O3、K2S2O8等的存在可以显著提高光电催化的氧化能力[20, 21].过硫酸盐作为一种新型的绿色氧化剂, 因其持久性、高效性, 且可被过渡元素金属、紫外光、热、碱等活化, 产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(·OH)[22~24], 近年来得到大量的研究[25].过硫酸盐可以作为电子受体, 有效地抑制光生电子和空穴的复合[26], 从而大大提高其氧化效率.

本文构建了以g-C3N4薄膜电极为阳极, 以石墨毡为阴极的光电催化系统.外加过硫酸钾到光电催化系统中, 有效强化铜氰络合物的氧化破络合.同时利用石墨毡的高孔隙率、良好的导电性和电吸附性能, 实现铜的有效回收利用.

1 材料与方法 1.1 实验器材和主要药品

三聚氰酸(C3H3N3O3, >98%)、苯并胍胺(C9H9N5, >98%)均购于日本东京化成工业株式会社.无水硫酸钠(Na2SO4)、过硫酸钾(K2S2O8)、浓硫酸(H2SO4, 98%)、氢氧化钠(NaOH)、氰化钠(NaCN)、磷酸(H3PO4, >85%)、氰化亚铜(CuCN)、乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)、异烟酸(C6H5NO2)、巴比妥酸(C4H4N2O3)、氯胺T(C7H7ClNNaO2S·3H2O)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、叔丁醇(C4H10O)和无水乙醇(C2H6O)均购自国药集团化学试剂有限公司; 5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)购自西格玛奥德里奇公司.所购买的试剂均为分析纯, 使用前无需进一步纯化. FTO导电玻璃购于深圳晶伟特公司, 尺寸为10 cm×2.5 cm×0.22 cm.石墨毡购于上海骐杰碳素材料有限公司, 尺寸为6 cm×3 cm×0.2 cm.

管式炉(OTF-1200X, 合肥科晶材料技术有限公司)、紫外可见分光光度计(U-3010, 日本日立公司)、磁力搅拌器(德国艾卡仪器设备有限公司)、氙灯光源(PLS-SEX300, 北京泊菲莱科技有限公司, 功率为500 W)、电化学工作站(CHI800D, 上海辰华仪器有限公司)和石英玻璃电化学反应器(规格为5 cm×5 cm×6 cm).

1.2 实验方法

FTO导电玻璃前处理:用洗涤剂和去离子水洗净, 超纯水超声15 min, 然后在30%氨水、30%双氧水和超纯水的混合溶液(体积比1:1:6)中煮沸30 min, 之后依次在超纯水和乙醇中超声15 min, 最后密闭储存在乙醇中备用.

g-C3N4薄膜电极的制备[19]:将三聚氰酸和苯并胍胺以摩尔比1:1混合溶解并真空干燥后, 取一定量均匀覆盖在FTO玻璃导电面上, 在N2氛围下500℃煅烧2 h, 升温速率3℃·min-1, 得到g-C3N4薄膜电极.

Cu(CN)32-的降解和Cu的回收实验采用三电极体系进行, 石英玻璃反应器(5 cm×5 cm×6 cm), 阳极为g-C3N4薄膜电极, 阴极电极为石墨毡, 参比电极为饱和甘汞电极.偏压为1.0 V, 电解质为50 mmol·L-1Na2SO4, 反应在室温25℃下进行, 同时控制反应液初始pH在12.0附近, 氙灯采用400 nm的滤光片, 使可见光通过.

1.3 表征及分析方法

总氰化物的浓度采用异烟酸-巴比妥酸显色法进行测定, 检测波长为600 nm.反应过程中产生的沉淀利用X射线衍射仪(X'Pert PRO MPD, 帕纳科分析仪器有限公司, 荷兰)进行物相分析; 反应前后电极表面的形貌变化利用冷场发射扫描电子显微镜(SEM, SU-8020, 日本日立有限公司)进行分析; Cu元素的含量使用电感耦合等离子体发射光谱仪(OPTIMA 200, 珀金埃尔默股份有限公司, 美国)进行测定; Cu元素反应后的价态采用X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific, 美国)进行测定.以DMPO为自由基捕获剂, 采用电子自旋共振波谱仪(ESP-300E, 布鲁克公司, 德国)对反应过程中的自由基进行定性分析.

2 结果与讨论 2.1 不同体系下Cu(CN)32-中CN-去除及Cu的回收

以0.3 mmol·L-1 Cu(CN)32-为目标污染物, 系统研究了单独K2S2O8、g-C3N4光电催化及g-C3N4/K2S2O8体系下对Cu(CN)32-中CN-去除及Cu回收的影响, 结果如图 1所示.从中可以看出, 单独K2S2O8对CN-的去除率为80.54%, Cu的回收率为48.87%.虽然CN-去除率较高, 但是Cu主要以沉淀的形式存在, 需进行后续分离回收.在g-C3N4光电催化体系下, CN-去除率仅为15.36%, Cu的回收率仅为26.11%, 说明单独g-C3N4光电催化对Cu(CN)32-的氧化能力有限.相比较而言, 将K2S2O8加入到g-C3N4光电体系后, CN-的去除和Cu的回收均有明显增加, 分别为86.23%和82.11%.从图 1中也发现, CN-的去除主要发生在反应开始的10 min.随后, CN-的去除率变得平缓.在最开始的10 min内, K2S2O8快速分解产生大量的SO4·-, 导致CN-被有效氧化去除. Cu的回收主要发生在反应的10 min之后, 随着时间的延长, 回收率有效提高.

[Cu(CN)32-]=0.3 mmol·L-1, [Na2SO4]=50 mmol·L-1, [K2S2O8]=1 mmol·L-1, pH=12±0.2, 偏压1.0 V, 反应温度25℃, λ>400 nm 图 1 不同体系下CN-去除率及Cu回收率 Fig. 1 Comparison of three systems for cyanide removal and Cu mass recovery

为了研究光电催化氧化过程中CN-的转化, 对反应过程中可能产生的CNO-、NO3-、NO2-和NH4+等产物进行了检测, 结果如图 2所示.从中可以看出, 总氮(TN)的浓度基本保持不变, 而CN-的浓度随反应时间逐渐下降.检测到了CNO-, 但是没有检测到NO3-、NO2-和NH4+, 并且CNO-的浓度逐渐增加.由此可知, CN-的氧化产物主要为CNO-.

[Cu(CN)32-]=0.3 mmol·L-1, [Na2SO4]=50 mmol·L-1, [K2S2O8]=1 mmol·L-1, pH=12±0.2, 偏压1.0 V, 反应温度25℃, λ>400 nm 图 2 N的质量平衡 Fig. 2 N mass balance

2.2 光电体系下K2S2O8浓度对Cu(CN)32-中CN-去除率及Cu回收率的影响

如图 3所示, 反应前10 min, K2S2O8浓度对Cu(CN)32-中CN-去除率影响显著.例如, K2S2O8浓度从0.5 mmol·L-1增加到0.75、1.00和1.25 mmol·L-1, CN-的去除率从42.17%分别增加到61.71%、69.37%和85.57%;继续反应至90 min, CN-的去除率增加缓慢, 分别为53.78%、68.62%、86.23%和92.31%.然而, 在反应前10 min, K2S2O8浓度对Cu的回收影响较小.随着反应的进行, Cu的回收率明显增加.可能是因为反应前10 min, Cu(CN)32-被K2S2O8氧化破络合释放出Cu+, 同时K2S2O8被游离的Cu+活化产生大量的SO4·-, 导致CN-被快速降解; 10 min后体系中剩余的K2S2O8浓度较低, 所以CN-降解缓慢.随着K2S2O8浓度的增加, 溶液中SO4·-的浓度逐渐增多, 但过量的SO4·-会和自身反应生成S2O82-[2], 然而S2O82-的氧化性不如SO4·-强, 导致CN-去除率增幅变小.对于游离的Cu+来说, 随着反应的进行被逐步回收.

[Cu(CN)32-]=0.3 mmol·L-1, [Na2SO4]=50 mmol·L-1, pH=12±0.2, 偏压1.0 V, 反应温度25℃, λ>400 nm 图 3 光电体系下不同K2S2O8浓度对CN-去除率及Cu的回收率 Fig. 3 Effect of K2S2O8 concentration on CN- removal and Cu recovery in the photoelectrocatalytic process

对反应后Cu的质量平衡进行分析表明, Cu主要存在于4个部分, 溶液中尚未被降解的Cu(CN)32-、沉淀、阴极和阳极表面.随着K2S2O8浓度从0增加到1.25 mmol·L-1, 阴极上Cu的含量从5.06%逐渐增加到51.12%, 溶液中Cu的含量从73.88%逐渐减少到18.47%, 表明K2S2O8的存在有利于Cu在阴极的回收.分析原因, 是因为K2S2O8浓度的提高增加了Cu(CN)32-中CN-的氧化, 从而释放出更多的游离Cu+, 进而在石墨毡阴极被电化学还原成单质Cu, 该结果与上述分析相一致.

2.3 Cu(CN)32-氧化后Cu的回收分析

图 4为阴阳极反应前后的SEM图及EDS能谱图.对比图 4(a)和4(b)发现, 反应后石墨毡纤维间隙出现一些颗粒沉积, EDS分析表明这些颗粒中主要含有Cu和O两种元素. 图 4(d)和4(e)为g-C3N4阳极反应前后的SEM图, 从中可知, g-C3N4薄膜为疏松多孔的层状结构, 且孔结构呈不均匀分布; 反应之后g-C3N4的表面出现一些棒状物质, EDS分析发现同时存在C、N、O和Cu这4种元素.

图 4 阴阳极反应前后的SEM图和EDS图 Fig. 4 SEM images and EDS elemental mapping of the cathode and photoanode before and after the reaction

采用XPS对阴阳极表面沉积Cu的价态进行分析. 图 5(a)为阴极表面XPS总谱, 存在C、O、Cu等主要元素的特征峰. 图 5(b)为阴极表面的Cu2p的XPS谱图, 933 eV处为单质Cu的特征峰[27], 表明游离出来的Cu+在阴极被电还原为单质Cu.因此, Cu+在阴极以Cu单质的形式得到回收. 图 5(c)为阳极表面XPS总谱, 存在C、N、O、Cu等主要元素及FTO基底元素的特征峰. 图 5(d)为阳极表面的Cu2p的XPS谱图, 934.3 eV处为Cu2p2/3的峰, 在941.2~943.7 eV范围内观察到Cu(Ⅱ)的卫星峰[28, 29], 说明阳极表面的Cu以CuO的形式存在, 表明反应后Cu(CN)32-中的Cu+被氧化为Cu2+.

(a)阴极XPS总谱图; (b)阴极的Cu2p XPS图谱; (c)阳极XPS总谱图; (d)阳极的Cu2p XPS图谱 图 5 反应后阴阳电极的XPS总谱图和Cu2p XPS图谱 Fig. 5 XPS survey spectrum and Cu2p XPS spectra of the cathode and photoanode before and after the reaction

利用XRD对溶液中的沉淀进行物相分析, 结果如图 6所示.从中可以看出, 在2θ为35.67°、38.79°、48.92°和58.23°分别为CuO的(1 1 -1)、(1 1 1)、(2 0 -2)和(2 0 2)晶面(JCPDS卡片号48-1548).因此, 溶液中的沉淀为CuO.

图 6 回收粉末的XRD分析结果 Fig. 6 XRD diffraction of the recovery powder

2.4 机制分析

采用自由基猝灭实验对光电催化反应过程中可能产生的·OH和SO4·-进行研究.乙醇与·OH、SO4·-反应的速率常数分别为9.7×108 L·mol-1·s-1和1.1×107 L·mol-1·s-1, 因此乙醇可以同时猝灭·OH和SO4·-.叔丁醇与·OH的反应速率[(3.8~7.6)×108L·mol-1·s-1]约为与SO4·-反应速率[(4.0~9.1)×105L·mol-1·s-1]的1000倍, 因此叔丁醇主要猝灭·OH[30].分别在乙醇和叔丁醇存在的情况下, Cu(CN)32-的去除效率如图 7(a)所示.叔丁醇对Cu(CN)32-去除的抑制作用很小, 而乙醇对Cu(CN)32-的去除较为显著.这一结果表明, g-C3N4/K2S2O8光电催化体系中, SO4·-对Cu(CN)32-的去除起着部分作用.除此之外, 非自由基氧化对Cu(CN)32-的去除也起一部分作用, 可能是产生的CuO对K2S2O8所起的活化作用[31].

[Cu(CN)32-]=0.3 mmol·L-1, [Na2SO4]=50 mmol·L-1, [K2S2O8]=1 mmol·L-1, [叔丁醇]=1 000 mmol·L-1, [乙醇]=1 000 mmol·L-1, pH=12±0.2, 偏压1.0 V, 反应温度25℃, λ>400 nm; (a)乙醇和叔丁醇对去除CN-的影响; (b) DMPO-SO4·-的电子顺磁共振信号变化 图 7 乙醇和叔丁醇对去除CN-的影响和ESR测试 Fig. 7 Influence of EA and TBA on CN- degradation and ESR signal on DMPO-SO4·-

为了进一步证明SO4·-的存在, 以DMPO为自由基捕捉剂, 利用ESR检测了Cu(CN)32-氧化过程中产生的自由基.如图 7(b)所示, 在反应1 min时, 观察到非常明显的六重峰, 其超精细耦合常数aN=13.82 G, aHβ=10.11 G, aHγ=1.37 G, 这是DMPO-SO4·-加合物的特征峰[32, 33].然而, 没有观察到DMPO-·OH加合物的特征峰.该结果与自由基猝灭实验相一致. DMPO-SO4·-加合物的信号在10 min内较强, 随着反应的进行, 信号强度不断减弱, 50 min后信号强度已十分微弱. ESR的结果也证实了在反应初始10 min时CN-的去除较快, 随后反应时间内变慢.

根据上述实验和文献[34]的报道, 提出如下反应机制.光电催化氧化Cu(CN)32-破络合, 释放出游离的Cu+.一方面, K2S2O8在阴极电子和光生电子的作用下被活化产生SO4·-[方程(1)]; 另一方面, 大量的报道表明, Cu+可以有效地活化K2S2O8产生SO4·-并被氧化为Cu2+[35, 36], 如方程(2)所示.

(1)
(2)

SO4·-的存在进一步促进CN-的氧化, 形成一个良性的循环, 导致Cu(CN)32-在较短时间内被氧化降解.随着反应的进行, SO4·-的量急剧减少, Cu+被氧化为Cu2+, 以CuO的形式存在于沉淀及阳极表面. CuO同样可以活化K2S2O8, 导致K2S2O8发生电子重排, 但并不产生SO4·-, 即发生非自由基氧化反应[31], 与光电催化氧化共同作用, 导致反应后期CN-被缓慢氧化.剩下一部分Cu+在阴极发生电化学还原, 以Cu单质的形式被回收.总而言之, 在g-C3N4-vis体系中加入K2S2O8, 有效地提高了Cu(CN)32-的去除率以及Cu回收率.

3 结论

CN-去除率随K2S2O8浓度的增加而增加; CN-主要被氧化为CNO-; Cu+被氧化为Cu2+以CuO的形式存在于沉淀中和阳极上, 或者被还原为单质Cu回收到阴极上; CN-的去除主要是SO4·-的氧化和CuO的非自由基氧化共同作用所致.

参考文献
[1] Razanamahandry L C, Andrianisa H A, Karoui H, et al. Biodegradation of free cyanide by bacterial species isolated from cyanide-contaminated artisanal gold mining catchment area in Burkina Faso[J]. Chemosphere, 2016, 157: 71-78. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.05.020
[2] Moussavi G, Pourakbar M, Aghayani E, et al. Comparing the efficacy of VUV and UVC/S2O82- advanced oxidation processes for degradation and mineralization of cyanide in wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 294: 273-280. DOI:10.1016/j.cej.2016.02.113
[3] Pombo F R, Dutra A J B. Copper removal from diluted cyanide wastewater by electrolysis[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 2013, 32(1): 52-59.
[4] Liu Y, Lv C C, Ding J, et al. The use of the organic-inorganic hybrid polymer Al(OH)3-polyacrylamide to flocculate particles in the cyanide tailing suspensions[J]. Minerals Engineering, 2016, 89: 108-117. DOI:10.1016/j.mineng.2016.01.018
[5] Chen F Y, Zhao X, Liu H J, et al. Reaction of Cu(CN)32- with H2 O2 in water under alkaline conditions:Cyanide oxidation, Cu+/Cu2+ catalysis and H2 O2decomposition[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2014, 158-159: 85-90. DOI:10.1016/j.apcatb.2014.04.010
[6] 王海东. 电化学处理电镀废水研究[D]. 天津: 河北工业大学, 2012.
[7] Dutra A J B, Rocha G P, Pombo F R. Copper recovery and cyanide oxidation by electrowinning from a spent copper-cyanide electroplating electrolyte[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(2): 648-655. DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.07.030
[8] 胡湖生, 杨明德, 党杰, 等. 电积-酸化法从高铜氰溶液中回收铜氰锌[J]. 有色金属, 2000, 52(3): 61-65.
Hu H S, Yang M D, Dang J, et al. Recovery of Cu, Zn and cyanide from strong copper cyanide solutions by electrowinning-partial acidizing[J]. Nonferrous Metals, 2000, 52(3): 61-65.
[9] Akcil A, Karahan A G, Ciftci H, et al. Biological treatment of cyanide by natural isolated bacteria (Pseudomonas sp.)[J]. Minerals Engineering, 2003, 16(7): 643-649. DOI:10.1016/S0892-6875(03)00101-8
[10] Martínková L, Chmátal M. The integration of cyanide hydratase and tyrosinase catalysts enables effective degradation of cyanide and phenol in coking wastewaters[J]. Water Research, 2016, 102: 90-95. DOI:10.1016/j.watres.2016.06.016
[11] Peral J, Domenech X. Photocatalytic cyanide oxidation from aqueous copper cyanide solutions over TiO2 and ZnO[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 1992, 53(1): 93-96.
[12] 高腾跃, 刘奎仁, 韩庆, 等. 电沉积回收氰化尾液中铜和氰化物的研究[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2015, 36(1): 81-85.
Gao T Y, Liu K R, Han Q, et al. Study on electrodeposition recovery of copper and cyanide from cyanide-containing wastewater[J]. Journal of Northeastern University (Natural Science), 2015, 36(1): 81-85.
[13] Tao Y F, Ni Q, Wei M Y, et al. Metal-free activation of peroxymonosulfate by g-C3N4 under visible light irradiation for the degradation of organic dyes[J]. RSC Advances, 2015, 5(55): 44128-44136. DOI:10.1039/C5RA06223C
[14] Wu B D, Yin R, Zhang G Y, et al. Effects of water chemistry on decolorization in three photochemical processes:Pro and cons of the UV/AA process[J]. Water Research, 2016, 105: 568-574. DOI:10.1016/j.watres.2016.09.037
[15] Wang X C, Maeda K, Thomas A, et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light[J]. Nature Materials, 2009, 8(1): 76-80. DOI:10.1038/nmat2317
[16] Zheng Y, Lin L H, Wang B, et al. Graphitic carbon nitride polymers toward sustainable photoredox catalysis[J]. Angewandte Chemie-International Edition, 2015, 54(44): 12868-12884. DOI:10.1002/anie.v54.44
[17] Liang F F, Zhu Y F. Enhancement of mineralization ability for phenol via synergetic effect of photoelectrocatalysis of g-C3N4 film[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2016, 180: 324-329. DOI:10.1016/j.apcatb.2015.05.009
[18] Li Z, Kong C, Lu G X. Visible photocatalytic water splitting and photocatalytic two-electron oxygen formation over Cu-and Fe-doped g-C3N4[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(1): 56-63. DOI:10.1021/acs.jpcc.5b09469
[19] Xu J S, Brenner T J K, Chabanne L, et al. Liquid-based growth of polymeric carbon nitride layers and their use in a mesostructured polymer solar cell with Voc exceeding 1 V[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(39): 13486-13489. DOI:10.1021/ja508329c
[20] Zhao H Y, Chen Y, Peng Q S, et al. Catalytic activity of MOF(2Fe/Co)/carbon aerogel for improving H2 O2 and·OH generation in solar photo-electro-fenton process[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 203: 127-137. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.09.074
[21] 谢陈鑫, 滕厚开, 李肖琳, 等. 臭氧光电催化耦合处理炼油反渗透浓水[J]. 环境工程学报, 2014, 8(7): 2865-2869.
Xie C X, Teng H K, Li X L, et al. Treatment of reverse osmosis concentrate of oil refining wastewater by coupling ozonation and photoelectrocatalysis[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2014, 8(7): 2865-2869.
[22] Ghanbari F, Moradi M. Application of peroxymonosulfate and its activation methods for degradation of environmental organic pollutants:review[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 310: 41-62. DOI:10.1016/j.cej.2016.10.064
[23] Monteagudo J M, Durán A, González R, et al. In situ chemical oxidation of carbamazepine solutions using persulfate simultaneously activated by heat energy, UV light, Fe2+ ions, and H2 O2[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2015, 176-177: 120-129. DOI:10.1016/j.apcatb.2015.03.055
[24] Wang P, Yang S Y, Shan L, et al. Involvements of chloride ion in decolorization of Acid Orange 7 by activated peroxydisulfate or peroxymonosulfate oxidation[J]. Journal of Environmental Sciences, 2011, 23(11): 1799-1807. DOI:10.1016/S1001-0742(10)60620-1
[25] Zhang B T, Xiang W X, Jiang X M, et al. Oxidation of dyes by alkaline-activated peroxymonosulfate[J]. Journal of Environmental Engineering, 2016, 142(4): 04016003. DOI:10.1061/(ASCE)EE.1943-7870.0001084
[26] Gao Y W, Li S M, Li Y X, et al. Accelerated photocatalytic degradation of organic pollutant over metal-organic framework MIL-53(Fe) under visible LED light mediated by persulfate[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 202: 165-174. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.09.005
[27] Ding Y B, Zhu L H, Wang N, et al. Sulfate radicals induced degradation of tetrabromobisphenol a with nanoscaled magnetic CuFe2O4 as a heterogeneous catalyst of peroxymonosulfate[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2013, 129: 153-162. DOI:10.1016/j.apcatb.2012.09.015
[28] Ling C, Liu F Q, Xu C, et al. An integrative technique based on synergistic coremoval and sequential recovery of copper and tetracycline with dual-functional chelating resin:roles of amine and carboxyl groups[J]. ACS Applied Material & Interfaces, 2013, 5(22): 11808-11817.
[29] Zhao X, Guo L B, Zhang B F, et al. Photoelectrocatalytic oxidation of CuⅡ-EDTA at the TiO2 electrode and simultaneous recovery of CuⅡ by electrodeposition[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(9): 4480-4488.
[30] Qi C D, Liu X T, Ma J, et al. Activation of peroxymonosulfate by base:Implications for the degradation of organic pollutants[J]. Chemosphere, 2016, 151: 280-288. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.02.089
[31] Zhang T, Chen Y, Wang Y R, et al. Efficient peroxydisulfate activation process not relying on sulfate radical generation for water pollutant degradation[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(10): 5868-5875.
[32] Duan X G, Sun H Q, Wang Y X, et al. N-doping-induced nonradical reaction on single-walled carbon nanotubes for catalytic phenol oxidation[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(2): 553-559. DOI:10.1021/cs5017613
[33] Wang Y X, Sun H Q, Ang H M, et al. Magnetic Fe3O4/carbon sphere/cobalt composites for catalytic oxidation of phenol solutions with sulfate radicals[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 245: 1-9. DOI:10.1016/j.cej.2014.02.013
[34] 张娟娟. 光电催化氧化降解铜氰络合物研究[D]. 天津: 河北工业大学, 2015.
[35] Zhang X L, Feng M B, Qu R J, et al. Catalytic degradation of diethyl phthalate in aqueous solution by persulfate activated with nano-scaled magnetic CuFe2O4/MWCNTs[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 301: 1-11. DOI:10.1016/j.cej.2016.04.096
[36] Wu Y L, Prulho R, Brigante M, et al. Activation of persulfate by Fe(Ⅲ) species:implications for 4-tert-butylphenol degradation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 322: 380-386. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.10.013