2018, Vol. 39
氮和磷可以限制生物生长, 在生态系统中起着至关重要的作用[1].氮磷可以通过大气沉降形式输入到湖泊、海洋及森林等生态系统中, 氮磷输入增加可以加快水体富营养化, 影响浮游植物群落组成, 并改变生物地球化学循环以及生物多样性[2], 尤其对贫营养地区(如地中海、热带森林和草原生态系统等)初级生产力的维持起着重要作用[3].因此, 大气氮磷沉降对营养元素的生物地球化学循环具有重要影响.
许多研究表明, 气溶胶沉降输入, 在海洋尤其是近海的外源输入中占有不可忽视的贡献.从全球尺度看, 大气沉降向海洋的氮输入量通常等于或大于河流的输入量[4]; 在有些近岸海域, 大气沉降的氮磷输入超过其河流输入量[5, 6]; 在氮或磷限制的开阔海域, 重要营养元素的大气沉降对于海洋的初级生产力有着更为重要的作用[7].在过去的几十年里, 全球人口增长和工业化极大地增加了氮磷的人为排放[8].目前全球范围内, 磷的排放值比自然背景值增加了2.5~5倍[9], 而大气氮的年排放均值2030年将增加到2000年的125%[10].大气气溶胶中氮磷浓度的增加会导致氮磷沉降通量的增加, 由此会引起一系列环境问题, 如氮磷营养盐过度富集, 温室气体排放, 水体富营养化, 干扰生态系统的平衡与健康等[11].为了明确大气氮磷输入对海洋和陆地生态系统的影响, 对气溶胶中氮磷的浓度、分布特征和来源等进行研究是非常必要的, 也有助于了解氮和磷在生物地球化学循环中的形成、转化和输运机制.
近年来, 大气气溶胶中氮磷的研究取得了较大进展.研究表明, 陆地大气气溶胶中不同形态氮磷的浓度高于海洋大气气溶胶, 且近海大气气溶胶中氮磷的浓度明显高于开阔大洋.不同地区, 大气气溶胶中主要氮组分浓度有所差异.青岛市伏龙山大气气溶胶中NH4+-N和NO2-+NO3--N的年平均浓度分别为(3.75±2.82) μg·m-3和(2.51±2.39) μg·m-3, DON的年均浓度为(1.72±1.12) μg·m-3, 约占DTN(溶解性总氮)的22%左右[12].新加坡大气颗粒物中NO3--N、NH4+-N、DON和DTN的平均浓度为0.48~0.64、0.22~0.27、0.76~0.95和1.47~1.79 μg·m-3, 气溶胶中DON > NO3--N > NH4+-N, NH4+-N与NO3--N有明显的相关性[13].日本北部阔叶林大气气溶胶DON的平均浓度为(2.20±1.78) μg·m-3, 占DTN的20%±19%, NH4+-N在DTN中所占的比重最大, 达到62%±19%[14]. Mace等[15]的研究发现, 地中海沿岸大气气溶胶中NO3--N、NH4+-N、DON的浓度分别为(0.50±0.28)、(0.69±0.53)、(0.41±0.59) μg·m-3; DON约占DTN的26%, 与气溶胶中的Ca2+有显著相关, 表明沙尘可能是大气气溶胶DON的来源.西北太平洋大气气溶胶中NO3--N、NH4+-N、DON的浓度分别为(0.36±0.45)、(0.76±0.63)和(0.15±0.1) μg·m-3, 并且大气中DON的浓度与风速呈正相关[16].而大西洋DON的平均浓度范围为0.01~0.56 μg·m-3, 受到来自陆地空气团的影响[17].
同时, 陆地和海洋大气气溶胶中磷的浓度均远低于氮的浓度, 而且磷浓度具有明显的季节变化, 并随地区不同而有所差异, 这些季节变化与磷的来源(如春季和冬季的地壳风化和生物大暴发)有关. Luo等[18]的研究表明, 中国太湖东北部气溶胶中的TP(总磷)浓度范围为54~300 ng·m-3, 其中DIP约占TP的4.9%~83.4%, 并且冬季和秋季气溶胶中磷的浓度高于夏季和春季.北京大气颗粒物中DTP(溶解性总磷)的浓度为(145±47)ng·m-3, 具有明显的季节变化, 冬季较高, 夏季较低, 主要来源于土壤扬尘、煤和生物质燃烧等[19].新加坡大气颗粒物中TP和OP(有机磷)浓度分别为(320±260)ng·m-3和(220±190)ng·m-3[13].台湾地区气溶胶TP的浓度范围为24.80~74.40 ng·m-3, OP浓度范围为5.58~17.98 ng·m-3, 气溶胶磷以无机态为主, 占TP的质量分数为60%~87%; TP和TIP(总无机磷)均是春末夏初最小, 冬末达到最大值[20]. Izquierdo等[21]的研究表明, 2002年3~12月地中海海岸气溶胶中TP平均浓度为(22.94±1.09)ng·m-3, 冬季最低, 夏季较高, 主要来源于土壤、生物和生物质燃烧, 其中DTP仅占TP的11.2%.西北太平洋、北太平洋中部大气气溶胶中TP浓度分别为(7.3±4.3)ng·m-3和(2.5±1.2) ng·m-3[7].而Sun等[22]的研究发现, 东亚海域、西北太平洋和北冰洋大气气溶胶中TP的平均浓度分别为(7.09±6.45)、(6.87±6.66)和(7.13±6.76)ng·m-3, 长距离传输的沙尘是大气磷的重要来源.
尽管大气气溶胶中氮磷的研究对于营养元素的生物地球化学循环具有重要作用, 但是目前的研究主要集中在水溶性无机氮磷的浓度和分布特征, 对大气气溶胶中不同形态氮磷的系统研究仍很缺乏, 尤其是沿海地区和中国海域.青岛处于陆源气溶胶向黄海输送的通道[23], 而且黄渤海海域大气沉降对营养物质的输入占有相当大的贡献[24].因此, 本研究以青岛沿海和黄渤海作为研究区域, 采集了大气气溶胶样品, 分析了大气气溶胶中不同形态(无机态、有机态、总态)氮和磷的浓度、组成特征及影响因素, 并讨论了青岛近岸不同形态氮磷浓度的昼夜变化.
1 材料与方法 1.1 样品采集与保存大气气溶胶TSP(总悬浮颗粒物)样品采集使用KC-1000型大流量颗粒物采样器(青岛崂山电子仪器总厂有限公司), 流量为1.05 m3·min-1.采用两种滤膜同步采集气溶胶样品用以不同组分分析：Whatman QM-A石英膜采集的样品用于大气颗粒物浓度的计算; Whatman 41#纤维滤膜采集的样品用于水溶性无机离子(Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+)以及DTN、TN(总氮)、DIP、DTP及TP的测定. 2016年6~7月在中国海洋大学鱼山校区达尔文馆楼顶(36°6′N, 120°19′E)采集了青岛沿海地区大气气溶胶样品, 每隔10 d采集一个样品, 每个样品采样时长24 h.该采样点的海拔高度为65 m, 距离最近的海岸线约620 m, 受人为影响小.同时, 为了解黄海近岸大气气溶胶中氮磷浓度的昼夜变化, 于2016年8月6~15日在青岛流清河海湾岸边(36°8′N, 120°37′E, 采样位置离海约100 m)进行了大气气溶胶加强观测, 连续采集了每日TSP昼夜样品, 昼、夜样品采样时间分别为08:00~18:00和19:00~次日05:00. 2016年6月29日~7月20日搭载东方红2号科学考察船采集了黄渤海气溶胶样品.航次观测时, 采样器安装于船顶层驾驶甲板前沿.为避免船体自身污染, 海上样品采取走航观测, 停船时不采样. 图 1为陆地采样点和海上样品的采样航行轨迹图.采样信息详见表 1.采样结束后用经过预处理的铝箔(450℃灼烧5 h)将样品包好后放在自封袋中, 在-20℃下进行冷冻保存.
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图 1 青岛近岸采样点及2016年6月29日至7月20日黄渤海气溶胶样品采集航线轨迹 Fig. 1 Locations of sampling sites in Qingdao and cruise routes for samples collected over the Yellow and Bohai Sea from June 29 to July 20 of 2016 |
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表 1 青岛以及黄渤海大气颗粒物样品采集信息 Table 1 Sampling information for the aerosol samples collected in Qingdao and over the Yellow and Bohai Sea |
1.2 样品处理与分析 1.2.1 TN的测定
截取一定面积的Whatman 41#样品膜, 参照文献[25]的方法, 加入25 mL氧化剂(20 g过硫酸钾, 3 g氢氧化钠, 溶于无氨水中, 稀释至1 000 mL), 定容到50 mL, 放入灭菌锅中, 在120℃条件下消解30 min, 取出冷却.移取一定量的上清液, 定容后用紫外法测定氮化合物消解转化产物NO3-, 得到TN浓度. 6份平行样的测定结果显示, 该方法的标准偏差为2.56%, 回收率为96.37%.
1.2.2 TP的测定截取一定面积的Whatman 41#样品膜, 放入聚四氟乙烯消解罐中, 加入3 mL浓H2SO4(优级纯, 天津市进丰化工有限公司)和2 mL HClO4(优级纯, 上海国药集团化学试剂有限公司), 在180℃下消解至近干时, 取下冷却, 定容后采用磷钼蓝法测定磷化合物转化产物PO43-, 得到TP浓度[26]. 6份平行样的测定结果显示, 该测定方法的标准偏差为1.63%, 回收率为96.03%.
1.2.3 DIN和DIP的测定截取一定面积的Whatman 41#样品膜, 加入10 mL的Mill-Q水, 冰水浴超声振荡萃取40 min后, 用0.45 μm微孔滤膜过滤、定容.取一定体积萃取液, 参照文献[27]的方法, 用离子色谱仪(美国Dionex, ICS-1100)测定无机水溶性离子(Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+), 经计算得到DIN(溶解无机氮)浓度, 即DIN=NO3--N+NH4+-N+NO2--N.磷酸根浓度运用紫外分光光度计(北京普析通用, T6新世纪紫外分光光度计)采用磷钼蓝法[28, 29]测定, 得到气溶胶中DIP浓度.
1.2.4 DTN和DTP的测定另移取一定量的上述萃取液(1.2.3节)到50 mL比色管中, 参照文献[30, 31]的方法, 加入5 mL氧化剂, 在120℃条件下消解30 min, 将氮、磷化合物分别转化为NO3-和PO43-, 冷却后取出, 加入1 mL(体积比1:9)HCl溶液, 定容.分别取一定量的溶液, 采用紫外可见分光光度法测定NO3-[32]从而得到DTN浓度, 采用磷钼蓝法测定PO43-得到DTP.氧化剂配制方法为：40 g过硫酸钾(分析级, 德国默克股份两合公司), 15 g氢氧化钠(片状分析级, 德国默克股份两合公司)溶于无氨水中, 稀释至1 000 mL. 6份平行样的测定结果显示, DTN和DTP测定方法的标准偏差分别为0.55%和0.57%, 回收率分别为96.12%和97.88%.已有的研究结果[33]显示, 不同形态氮的测定方法存在一定的系统差, 但t检验显示方法差别无统计学意义, 结果具有可比性.
2 结果与讨论 2.1 青岛近岸与黄渤海大气气溶胶中氮、磷浓度及组成特征 2.1.1 青岛近岸与黄渤海大气气溶胶中氮浓度及组成特征青岛近岸大气气溶胶中DIN、DON以及TN浓度分别为(10.65±4.64)、(5.51±2.50)和(27.71±8.07) μg·m-3, 黄渤海气溶胶中DIN、DON以及TN浓度分别为(3.24±1.48)、(0.86±0.44)和(5.50±1.83) μg·m-3. 图 2为2016年6~7月青岛近岸与黄渤海大气气溶胶中不同形态氮(DIN、DTN、TN)浓度, 其中横坐标为样品编号.除QD20160705这个样品外, 青岛地区气溶胶中不同形态氮浓度明显高于同时期黄渤海气溶胶中浓度.青岛近岸和黄渤海气溶胶中TN占颗粒物质量的比例分别为29.72%±10.86%和20.27%±14.23%, 可见, 青岛近岸氮对颗粒物的贡献高于黄渤海.研究发现, 气溶胶中氮的主要来源为地表扬尘、化肥使用、工业生产以及化石燃料燃烧等[34].由于近岸受扬尘和人为活动影响大, 空气中含有大量土壤扬尘和人为化合物[35], 因此青岛近岸各形态氮的浓度相对较高.黄渤海的气溶胶尽管同时受海洋和陆地的影响, 但是随着离陆地距离的增加影响不断被减弱.青岛近岸和黄渤海气溶胶中DTN占TN的比例分别为55.57%±12.12%和71.61%±11.70%, 这说明青岛气溶胶中溶解态氮略高于不溶性氮, 而黄渤海气溶胶中溶解态氮的贡献远高于不溶态氮, 主要以溶解性氮存在.
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图 2 2016年6~7月青岛近岸与黄渤海大气气溶胶中不同形态氮(DIN、DTN、TN)浓度 Fig. 2 Concentrations of nitrogen species(DIN, DTN, and TN) in the aerosol samples collected in the Qingdao coastal region and over the Yellow and Bohai Sea from June to July, 2016 |
气溶胶中溶解态氮由溶解无机氮和溶解有机氮组成, 青岛近岸和黄渤海大气气溶胶中DON占DTN的比例分别为33.02%±5.75%和24.99%±15.45%, 与东中国海的研究结果(约24%)一致[36], 而与南海的研究结果(约33%)相比则较低[37], 这是因为黄渤海及沿岸地区处于强NOx排放区的下风向, 通过气粒转化生成的无机氮的浓度较高所致[38].青岛以及黄渤海气溶胶中无机氮均是溶解态氮的主要组分, 贡献远高于有机氮, 这可能与中国无机氮排放源较强[39]有关.黄渤海气溶胶中氮的浓度虽然明显低于青岛, 但是其DTN/TN、DIN/DTN都明显高于青岛.
NO3--N和NH4+-N是气溶胶中无机氮的主要组分, NO2--N对DTN的贡献很小, 在青岛近岸和黄渤海样品中均低于0.60%.青岛气溶胶中NO3--N和NH4+-N占DIN的比例分别为48.62%±4.43%和51.38%±4.43%, 两种氮对无机氮的贡献相当, 而黄渤海NO3--N对无机氮的贡献有所增加, NO3--N、NH4+-N分别占51.59%±23.75%和48.35%±24.32%.这可能是因为随着气溶胶从陆地向海洋的传输, 主要源于人为或生物扰动的氨氮浓度逐渐降低, 因此对无机氮的贡献有所降低.
表 2对比了一些研究地区大气气溶胶中不同形态氮的浓度.青岛气溶胶中不同形态氮的浓度明显高于新加坡[13]、土耳其[15]等地区, 可能是由于当地的排放源强度差异所致, 以及降水冲刷影响差异的存在.青岛的NOx排放量(1 759 Gg·a-1)明显高于新加坡(193 Gg·a-1)[40], 而采样期间青岛(390 mm)与新加坡的降雨量(383 mm)[13]没有明显差别, 因此这两个地区气溶胶中不同形态氮浓度的差异主要受排放源强度差异的影响.黄渤海气溶胶中DIN的浓度明显高于南海[41], 因为南海受人为和陆地影响相对较小, 主要表现为受海洋影响的特征. 2006年4月黄海气溶胶中DIN和DON的浓度[37]都明显高于本研究, 一方面与近年来中国控制大气颗粒物排放和控制化肥施用量有关[42], 另一方面可能是2006年部分气溶胶样品受到沙尘的影响, 而沙尘可以作为污染物的传输介质, 导致氮浓度较高[41].
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表 2 不同地区大气气溶胶中不同形态氮的浓度/μg·m-3 Table 2 Concentrations of nitrogen species in atmospheric aerosols in different study regions/μg·m-3 |
2.1.2 青岛与黄渤海大气气溶胶中磷浓度及组成特征
青岛近岸大气气溶胶中DIP、DTP和TP浓度分别为(19.41±10.77)、(35.09±18.94)和(72.70±31.89)ng·m-3; 黄渤海气溶胶中DIP、DTP和TP浓度分别为(5.24±2.55)、(8.58±3.54)和(14.64±5.67)ng·m-3.青岛近岸与黄渤海气溶胶中TP对大气颗粒物的贡献差别不大, 分别为0.07%±0.02%和0.06%±0.05%. 图 3为2016年6~7月青岛近岸与黄渤海大气气溶胶中不同形态磷(DIP、DTP、TP)浓度, 其中横坐标为样品编号.除QD20160705之外, 青岛近岸气溶胶样品中不同形态磷(DIP、DTP、TP)浓度明显高于同期黄渤海气溶胶中的浓度, 这是因为气溶胶磷的主要来源为土壤扬尘、生物质燃烧、煤燃烧等, 其中土壤扬尘对气溶胶磷的贡献尤为重要[19], 青岛近岸受陆地影响明显因而磷的浓度较高.青岛近岸气溶胶中溶解态磷DTP占TP的比例为49.3%±15.34%, 表明青岛大气气溶胶溶解态磷与颗粒态磷对总磷的贡献接近; 而黄渤海气溶胶中溶解态磷对总磷的贡献较高, 占TP的比例为58.44%±6.53%.青岛和黄渤海气溶胶中溶解态有机磷DOP占溶解态总磷的比例分别为44.25%±9.54%和41.12%±8.65%, 表明青岛与黄渤海气溶胶DTP中无机磷的贡献略高于有机磷, 但是有机磷的作用也不可忽视.与青岛气溶胶测定值相比, 黄渤海气溶胶中DTP/TP以及DIP/DTP都较高.
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图 3 2016年6~7月青岛近岸与黄渤海大气气溶胶中不同形态磷(DIP、DTP、TP)浓度 Fig. 3 Concentrations of phosphorus species (DIP, DTP, and TP) in the aerosol samples collected in the Qingdao coastal region and over the Yellow and Bohai Sea from June to July, 2016 |
表 3列出了青岛、黄渤海以及其他地区大气气溶胶中不同形态磷的浓度.北京大气气溶胶[19]中DTP的浓度水平较高, 约为青岛的3倍, 但北京为年平均值, 而青岛的采样时间为6、7月份, 已有研究表明冬季气溶胶中磷的浓度明显高于夏季, 另一方面可能由于北京空气污染比青岛严重, 即使在夏季颗粒物浓度(150 μg·m-3)[43]也明显高于青岛(95 μg·m-3), 产生磷的污染源也较多.青岛气溶胶中TP浓度与太湖[17]比较接近, 而DIP仅为太湖的40%.这是因为太湖东部DIP主要来源于附近的两个燃煤发电厂, 煤中的磷主要以磷灰石以及其他复杂的磷化合物形态存在, 这些形态的磷在煤燃烧过程中不能够挥发, 而是变成飞灰的一部分, 当飞灰颗粒物向远处传输时, 大气中的酸(如H2SO4和HNO3)吸附在颗粒物表面, 导致这些含磷化物转化为溶解磷.本研究测得的黄渤海气溶胶中DIP浓度与2008年7~9月东亚海域、西北太平洋以及北冰洋[22]的观测浓度差别不大, 而TP浓度约为它们的两倍, 可能由于黄渤海为陆架边缘海, 受陆地影响相对较大而颗粒物浓度较高所致.
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表 3 不同地区大气气溶胶中不同形态磷(DIP、DTP、TP)浓度/ng·m-3 Table 3 Concentrations of phosphorus species in atmospheric aerosols in different study regions/ng·m-3 |
2.1.3 气团来源对气溶胶中氮磷浓度及组成特征的影响
采用Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory (HY-SPLIT)模型, 对青岛近岸以及黄渤海气溶胶样品气团48h后向轨迹进行了分析(图 4), 根据气团来源, 可将样品气团分成3类, 分别为北方来源、南方来源和海上来源.
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图 4 气溶胶样品空气团48 h后向轨迹 Fig. 4 The 48 h air mass back trajectories for the aerosol samples |
表 4为3种气团来源下青岛近岸以及黄渤海气溶胶中不同形态氮浓度.对于青岛气溶胶而言, 南方气团来源气溶胶中DIN、DON、TN的浓度都高于北方来源和海上来源.这与之前的研究[44]结果一致, 即陆源气溶胶中DIN和DON的浓度明显高于海洋源气溶胶.其中, 海上来源气溶胶的DIN/DTN最高(77%), 而DTN/TN(34%)则明显低于其余两类来源气溶胶, 这说明海洋来源气溶胶中DIN对总氮贡献较高.对于黄渤海气溶胶, 南方来源气溶胶样品中DIN、TN的浓度均高于北方来源和海上来源.其中, 南方、北方和海上来源气溶胶中DIN/DTN的平均值分别为86%、87%和66%, 而DTN/TN均值分别为74%、77%和69%, 可见南方和北方来源气溶胶中DTN和DIN在总氮中的贡献没有明显差别, 均明显高于海上来源气溶胶, 应该与陆地源中人为活动(工业生产、化肥使用、化石燃料燃烧等)以及自然源(土壤扬尘以及生物活动等)的影响有关.
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表 4 青岛近岸以及黄渤海3种气团来源气溶胶中不同形态氮浓度/μg·m-3 Table 4 Concentrations of nitrogen species in aerosol samples from different air mass sources in the Qingdao coastal region and over the Yellow and Bohai Sea/μg·m-3 |
表 5为青岛近岸以及黄渤海三种气团来源气溶胶中不同形态磷浓度.结果表明, 对于青岛近岸气溶胶样品, 南方来源气溶胶中DIP、DOP的浓度都分别高于北方来源气溶胶和海上来源气溶胶; 同时, 南方与北方来源气溶胶中TP浓度差别不大, 都明显高于海上来源气溶胶.这与韩丽君[45]对千里岩气溶胶的研究结果一致, 即陆地源气溶胶中DIP以及TP的浓度明显高于海洋源气溶胶.其中, 北方来源气溶胶中DIP/DTP(63%)在三类来源气溶胶中最高, 而DTP/TP最低(33%), 即北方源气团中无机磷酸盐的贡献较高.对于黄渤海气溶胶样品, 南方来源气溶胶中DIP、DOP、TP的浓度均高于北方及海上来源气溶胶, 而后两类来源气溶胶中不同形态磷的浓度没有明显差别.其中, 北方来源气溶胶中DIP/DTP(67%)高于南方来源气溶胶(61%), 也显著高于海上来源气溶胶(41%), 而DTP/TP(54%)是最低的(南方：55%;海上：61%).青岛与黄渤海气团轨迹的分析结果一致, 这说明北方陆地源气溶胶中总溶解态磷较低, 且主要以磷酸盐存在, 可能与磷的土壤扬尘、化石燃料燃烧以及生物质燃烧等来源有关.
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表 5 青岛近岸以及黄渤海3种气团来源气溶胶中不同形态磷浓度/ng·m-3 Table 5 Concentrations of phosphorus species in aerosol samples from different air mass sources in the Qingdao coastal region and over the Yellow and Bohai Sea/ng·m-3 |
后向轨迹分析结果表明, 气团来源对青岛以及黄渤海大气气溶胶中氮磷浓度和组成特征有较大影响.
2.2 青岛近岸大气气溶胶中氮磷浓度的昼夜变化 2.2.1 青岛近岸大气气溶胶中氮浓度的昼夜变化图 5为2016年8月6~15日青岛流清河海湾大气气溶胶昼夜样品中不同形态氮的浓度变化.白天气溶胶中DON、DIN和TN的浓度分别为(1.57±0.85)、(3.30±0.58)和(6.23±1.46) μg·m-3; 夜晚气溶胶中DON、DIN和TN的浓度分别为(1.70±0.75)、(2.61±0.87)和(5.56±1.61) μg·m-3.气溶胶中DON浓度昼夜差别不大, 而DIN、TN浓度则白天相对较高.相关性分析显示DIN与温度、风速呈明显的正相关, 与湿度呈明显的负相关(表 6), 白天温度较高(白天：29.3℃, 晚上：27.3℃), 风速较大(白天：2.81 m·s-1, 晚上：1.83 m·s-1), 湿度较小(白天：80%, 晚上：90%), 加上DIN的前体物排放强度高于夜晚[46], 有利于气溶胶中DIN形成.气溶胶中TN浓度白天较高可能是由于白天大气颗粒物浓度[(306.16±39.48) μg·m-3]比晚上[(97.52±25.45) μg·m-3]高引起的.白天和夜间气溶胶中DTN/TN分别为78.57%±3.42%和78.71%±10.86%, 说明总氮中溶解氮占主要部分, 且无显著昼夜变化.白天和夜间气溶胶中DIN/DTN分别为70.47%±10.87%和61.19%±10.21%, 可见, 不论白天还是晚上气溶胶中无机氮都是DTN的主要贡献者, 且晚上无机氮所占比例较白天降低, 原因是DIN的浓度白天明显较高.相关性分析表明, DIN、DTN、TN都与nss-SO42-、nss-Ca2+有明显的正相关关系(表 6), 表明氮有相当一部分来自土壤源和人为源.
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图 5 2016年8月6~15日青岛流清河海湾大气气溶胶昼夜样品中不同形态氮的浓度 Fig. 5 Concentrations of nitrogen species in the day and night aerosol samples collected in the Liuqinghe Bay, Qingdao, from August 6 to August 15 of 2016 |
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表 6 不同形态氮与主要气象因子和nss-SO42-、nss-Mg2+、nss-Ca2+的相关性分析1)(n=18) Table 6 Pearson coefficients between nitrogen species and main meteorological factors, nss-SO42-, nss-Mg2+, and nss-Ca2+(n=18) |
白天气溶胶中NH4+-N和NO3--N的浓度分别为(0.34±0.14) μg·m-3和(2.96±0.54) μg·m-3, 夜间气溶胶中NH4+-N和NO3--N的浓度分别为(1.05±0.63) μg·m-3和(1.56±0.47) μg·m-3.夜间气溶胶中NH4+-N浓度明显高于白天. NH4+是由NH3与气相或者气溶胶中的酸反应生成的.这些反应在很大程度上受到环境条件的影响, 晚上湿度较高, 温度相对较低, 热力学有利于形成颗粒态NH4+[46, 47].气溶胶中NO3--N的浓度白天明显高于晚上, 这与Fisseha等[48]的研究结果一致.白天NOx交通排放量较大, 导致白天NOx的浓度较高, 光化学(NO2与OH自由基反应)反应使得大气中HNO3的浓度较高[46].白天NO3--N浓度较高与大气中较高浓度的NOx与HNO3等前体物的气粒转化有关.同时, 相关性分析表明NO3--N与颗粒物浓度有明显的正相关关系(r=0.854**), 同时与风速有明显的正相关, 与湿度有明显的负相关(表 6), 这说明白天硝酸盐氮浓度较高, 主要是源于风致扬尘产生的大量颗粒物携带硝酸盐悬浮在空气中引起的.白天无机氮中NH4+-N浓度高于NO3--N, 而晚上NH4+-N浓度与NO3--N比较接近.无论白天还是晚上NO2--N浓度都很低, 其占DIN的比例 < 0.4%.
2.2.2 青岛近岸大气气溶胶中磷浓度的昼夜变化图 6为2016年8月6~15日青岛流清河海湾大气气溶胶昼夜样品中不同形态磷的浓度变化.白天气溶胶中DIP、DTP、TP浓度分别为(15.31±4.07)、(20.26±4.58)和(143.87±51.28)ng·m-3; 夜晚气溶胶中DIP、DTP、TP浓度分别为(14.39±4.66)、(20.45±3.94)和(57.95±21.41)ng·m-3.气溶胶中的DIP、DOP浓度白天与晚上差别不大, 而TP则白天明显大于晚上.通过相关性分析发现, TP浓度与大气颗粒物浓度(r=0.745**)呈明显的正相关, 同时与风速也呈明显的正相关, 与相对湿度呈明显的负相关, 表明白天气溶胶中TP浓度较高是由于风致扬尘产生的颗粒物较多, 从而携带大量的TP到空气中引起的.白天和夜间气溶胶中DTP占TP的比例分别为16.91%±10.47%, 37.55%±8.27%, 表明白天和夜间气溶胶中不溶态磷是总磷的主要部分, 白天TP的浓度较高, 不溶态磷较多, 相对夜间溶解态磷的贡献降低.白天和晚上气溶胶中DIP占DTP的比例分别为77.15%±20.15%和70.81%±21.46%, 可见, 不论白天还是夜间无机磷都是DTP的主要部分, 且晚上无机磷所占比例较白天略有降低.
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图 6 2016年8月6日~15日青岛流清河海湾大气气溶胶昼夜样品中不同形态磷的浓度 Fig. 6 Concentrations of phosphorus species in the day and night aerosol samples collected in Liuqinghe Bay, Qingdao from August 6 to August 15 of 2016 |
通过相关性分析发现, 气溶胶中TP与Cl-(r=0.516*)、nss-Ca2+(r=0.715**)、nss-Mg2+(r=0.675**)呈明显的正相关, DIP与nss-SO42-(r=0.481*)的相关性较为明显, 表明气溶胶磷受土壤扬尘、海洋源及人为源的影响.这与之前的研究结果相一致, 大气气溶胶磷主要来自于生物质燃烧、燃料燃烧、沙尘(土壤和沙漠)、海洋气溶胶等[49].
3 结论(1) 青岛近岸大气气溶胶中不同形态氮磷的浓度均明显高于黄渤海, 无机氮磷对气溶胶溶解性氮磷浓度的贡献高于有机氮磷.黄渤海气溶胶颗粒物中溶解性氮磷的质量比高于青岛近岸.气团来源对气溶胶中不同形态氮磷的浓度和组成特征有一定影响.
(2) 青岛近岸气溶胶中溶解有机氮的浓度无明显昼夜变化, 而溶解无机氮以及总氮的浓度昼间明显高于夜间.溶解氮对总氮浓度的贡献高于不溶氮, 且无昼夜变化; 无机氮对溶解氮的贡献高于有机氮, 昼间气溶胶中无机氮的比例高于夜间.
(3) 青岛近岸气溶胶中溶解无机磷、溶解有机磷的浓度无昼夜变化, 而总磷的浓度昼间高于夜间.不溶磷对总磷浓度的贡献高于溶解磷, 且昼间不溶解磷的贡献高于夜间; 无机磷对溶解总磷浓度的贡献高于有机磷, 昼间无机磷的比例略高于夜间.
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