广西玉林市大气PM<sub>10</sub>和PM<sub>2.5</sub>中有机碳和元素碳污染特征分析

引用本文

黄炯丽, 陈志明, 莫招育, 李宏姣, 杨俊超, 刘慧琳, 毛敬英, 梁桂云, 张达标, 吴熊平, 郝爽. 广西玉林市大气PM₁₀和PM_2.5中有机碳和元素碳污染特征分析[J]. 环境科学, 2018, 39(1): 27-37. 复制到剪切板

HUANG Jiong-li, CHEN Zhi-ming, MO Zhao-yu, LI Hong-jiao, YANG Jun-chao, LIU Hui-lin, MAO Jing-ying, LIANG Gui-yun, ZHANG Da-biao, WU Xiong-ping, HAO Shuang. Characteristics of Organic and Elemental Carbon in PM₁₀ and PM_2.5 in Yulin City, Guangxi[J]. Environmental Science, 2018, 39(1): 27-37. 复制到剪切板

广西玉林市大气PM₁₀和PM_2.5中有机碳和元素碳污染特征分析

黄炯丽¹, 陈志明¹, 莫招育^1,2, 李宏姣¹, 杨俊超¹, 刘慧琳¹, 毛敬英¹, 梁桂云¹, 张达标¹, 吴熊平³, 郝爽³

1. 广西壮族自治区环境保护科学研究院, 南宁 530022;
2. 复旦大学环境科学与工程系, 上海 200433;
3. 玉林市环境监测站, 玉林 537000

收稿日期: 2017-02-19; 修订日期: 2017-07-31

基金项目: 广西科技开发项目（桂科AB16380292）；广西自然科学基金项目（2015GXNSFBA139203）

作者简介: 黄炯丽(1985~), 女, 硕士研究生, 工程师, 主要研究方向为大气环境污染成因和控制对策, E-mail:huangjiongli123@163.com

通信作者: 毛敬英, E-mail:13978185061@163.com

摘要: 2015年7月~2016年3月期间在广西玉林市3个空气监测点位共采集环境大气颗粒物PM₁₀样品218份，PM_2.5样品202份，利用多波段热/光碳分析仪分析其颗粒物中有机碳和（OC）和元素碳（EC）浓度水平、时空变化、污染特征及可能来源.结果表明，玉林市PM₁₀中OC和EC质量浓度分别为10.99 μg·m^-3和5.11 μg·m^-3；PM_2.5中OC和EC质量浓度分别为7.51 μg·m^-3和4.70 μg·m^-3.3个监测点位大气中PM₁₀和PM_2.5冬季的OC和EC浓度水平均高于其他季节，PM₁₀、PM_2.5中OC和EC的相关性较好，R²分别为0.58和0.60（P均小于0.01）.应用最小OC/EC比值法对二次有机碳（SOC）含量进行了估算，冬季大气PM₁₀和PM_2.5中SOC平均质量浓度分别为14.50 μg·m^-3和6.74 μg·m^-3，高于其他季节.PM₁₀和PM_2.5中SOC/OC比值均 > 0.5，玉林市大气中粗细颗粒物均以SOC为主.夏季PM₁₀和PM_2.5中SOC/OC分别为80.6%和77.7%，为四季最高值，与夏季温度较高、光照强烈、有利于光化学反应将OC转化为SOC有关.

关键词: PM₁₀ PM_2.5 有机碳元素碳玉林

Characteristics of Organic and Elemental Carbon in PM₁₀ and PM_2.5 in Yulin City, Guangxi

HUANG Jiong-li¹ , CHEN Zhi-ming¹ , MO Zhao-yu^1,2 , LI Hong-jiao¹ , YANG Jun-chao¹ , LIU Hui-lin¹ , MAO Jing-ying¹ , LIANG Gui-yun¹ , ZHANG Da-biao¹ , WU Xiong-ping³ , HAO Shuang³

1. Scientific Research Academy of Guangxi Environmental Protection, Nanning 530022, China;
2. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200433, China;
3. Yulin Environmental Monitoring Center, Yulin 537000, China

Abstract: Two hundred eighteen PM₁₀ and 202 PM_2.5 samples were collected at three sampling sites to study the pollution characteristics of carbonaceous aerosols in Yulin from July 2015 to March 2016. Organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in the PM₁₀ and PM_2.5 samples were analyzed by a Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer, and the characteristics, including pollution levels, temporal and spatial distributions, and possible sources of OC and EC, were investigated. The results showed that the OC and EC mass concentrations in PM₁₀ in Yulin were 10.99 and 5.11 μg·m^-3, respectively, while the OC and EC mass concentrations in PM_2.5 were 7.51 and 4.70 μg·m^-3, respectively. Strong correlations between OC and EC were found in PM₁₀(R²=0.58) and PM_2.5(R²=0.60). The winter average concentrations of secondary organic carbon (SOC) in PM₁₀ and PM_2.5 were 14.50 μg·m^-3 and 6.74 μg·m^-3, respectively. The SOC/OC ratios in both the PM₁₀ and PM_2.5 were higher than 0.5. The contribution of SOC to OC was 80.6% in PM₁₀ and 77.7% in PM_2.5, which were the highest in the summer, in accordance with the high temperature and strong solar radiation in the summer.

Key words: PM₁₀ PM_2.5 organic carbon(OC) element carbon(EC) Yulin

碳质气溶胶是大气气溶胶的重要组成部分, 气溶胶中的含碳物质主要有有机碳(OC)、元素(EC)以及少量的碳酸碳(CC). OC主要来源于污染源直接排放的一次有机碳(POC)和挥发性碳氢化合物经过光化学反应形成的二次有机碳(SOC), 富含致癌物质和基因毒性诱变物, 这些物质大多都危害人体健康; EC为黑色, 又被称为碳黑或烟黑, 主要来源于各种不完全燃烧过程, 具有较强的吸附能力, 容易成为富集中心和化学反应床, 对人类的健康产生很大的威胁.因此, 系统且准确观测城市大气中OC和EC的含量并研究其污染特征具有重要意义.

目前, 国内对OC和EC的研究主要集中在北京^[1]、上海^{[2, 3]}、广州^[4]、南京^{[5, 6]}、鞍山^[7]、天津市^[8]等经济较为发达的大城市, 对于我国中小城市^[9], 尤其是经济欠发达的西南地区大气颗粒物含碳物种污染特征及来源研究甚少.随着国务院批复《北部湾城市群发展规划》, 强调要以构建环境友好型产业体系为基础, 发展美丽经济, 建设宜居城市和蓝色海湾城市群, 广西区北部湾城市群环境质量保障的重要性将越发突显.玉林市地处广西壮族自治区东南部, 毗邻粤港澳, 面向东南亚, 背靠大西南, 南接北部湾, 为北部湾经济区城市群城市之一.自2015年玉林市按新标准评价大气质量以来, 大气颗粒物污染较为凸显, 首要污染物由原来的以可吸入颗粒物(PM₁₀)为主转变以细颗粒物(PM_2.5)、PM₁₀、O₃为首要污染物为主.大气颗粒物中碳组分浓度水平和分布特征研究对大气污染防治具有重要意义.

本研究将通过对玉林市大气PM₁₀和PM_2.5中OC、EC浓度水平、污染特征、时空变化特征及可能来源进行分析, 探讨影响玉林市大气粗细颗粒物含碳物种的因素, 填补国内外研究区域空白, 以期为大气污染防治提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 实验仪器

中流量颗粒物采样器(TH150D, 武汉天虹); Model 2001A热光分析仪(DRI Modle 2001A, 美国沙漠研究所); 马弗炉; 十万分之一电子天平(BT224S, 德国赛多利斯); 恒温恒湿箱.

1.2 样品采集

采样点布设在玉林市寒山水库、南江一中和市监测站.寒山水库属于风景区; 南江一中属于二类居住用地(周边同时分布仓储用地、行政办公用地、商业金融业用地等); 市监测站属于行政办公用地(周边同时分布商业金融业用地、二类居住用地).分别于2015年7月、11月和2016年2月、3月在以上监测点位进行全年4个不同时期的采样分析, 分别以2、3、7和11月对应冬、春、夏、秋四季.样品通过中流量颗粒物采样器(TH150D, 武汉天虹)采集, 流量设定为100 L·min^-1, 连续20 h采样.

1.3 样品处理与分析 1.3.1 滤膜称重

采样前, 用锡箔纸包裹石英滤膜(90 mm, Whatman)在450℃马弗炉中灼烧4 h, 以除去膜上原有的有机物和其他杂质.采样前后均将滤膜置于温度20℃和相对湿度40%的恒温恒湿箱内平衡48 h, 然后用十万分之一电子天平称量, 计算采样前后的滤膜质量差.称量条件温度应控制在15~30℃范围内任意一点, 湿度控制在45%~55%范围内.采样称量后将滤膜放置在贴有标签的密封袋或滤膜盒中, 置于4℃冰箱冷冻保存, 尽快分析.

1.3.2 样品分析

样品的有机碳(OC)和元素碳(EC)浓度分析均采用美国沙漠研究所的多波段热/光碳分析仪(Desert Research Institute, DRI Model 2015 Multiwavelength Thermal/Optical Carbon Analyzer), 该仪器的工作原理是应用热光分析法测量颗颗粒物样品中的有机碳、元素碳的仪器, 可适用于美国IMPROVE_A, EUSAAR和NIOSH等方法, 测量颗粒物样品中的有机碳(OC)和元素碳(EC)含量, 是目前最先进的EC和OC分析方法之一, 本实验采用IMPROVE_A升温程序.

截取0.495 cm²面积的样品放在样品舟上, 样品先在He载气环境下逐级升温至580℃, 认为其间OC(OC1、OC2、OC3、OC4)挥发逸出(部分炭化为EC), 然后在He/O₂载气环境下继续逐级升温至840℃, 认为此间EC(EC1、EC2、EC3)氧化分解并逸出.整个过程保持激光束(635 nm)透过石英膜, 其透射光强首先随OC炭化减弱, 然后随EC氧化分解又逐渐增强, 当恢复到最初光强时, 认为该时刻为OC和EC分割点. OC和EC从膜上释放或氧化后随载气经MnO₂催化氧化, 转化为CO₂, 进入NDIRCO₂检测.

1.4 质量保证与控制

样品分析开始、结束和每15个样品间都采用He/CH₄标准气体对仪器进行校准, 确保初始和最终FID信号漂移在±3%以内、校准峰面积相对偏差在5%以内.实验开始前, 对仪器检漏, 5 s内样品炉的压力不变即为不漏气.分析样品前, 高温烘烤并做仪器空白确保已除去所残留的杂质.为保证数据精确可靠, 对每套样品的空白膜进行分析, 且每10个样品随机抽取一个进行平行分析, 前后误差在10%内可再进行后续样品分析.仪器的检出限OC：(0.18±0.06) μg·cm^-2, EC：(0.04±0.01) μg·cm^-2, TC：(0.22±0.06) μg·cm^-2.

2 结果与讨论 2.1 含碳组分浓度水平及OC/EC比值情况

从表 1和表 2可见, 玉林市大气PM₁₀和PM_2.5中含碳物种的平均质量浓度处于一般的水平, 在PM₁₀中OC、EC、TC(等于OC与EC之和)质量浓度分别为10.99、5.11和16.10 μg·m^-3, 所占质量分数别为16.2%、7.2%和23.4%.而在PM_2.5中OC、EC、TC质量浓度分别为7.51、4.70和12.21 μg·m^-3, 所占质量分数分别为16.7%、9.9%和26.5%.

表 1 玉林市大气PM₁₀中OC、EC、TC的平均质量浓度及其占比 Table 1 Average concentrations and proportions of OC, EC, and TC in PM₁₀ in Yulin

季节	点位	PM₁₀/μg·m^-3	OC/μg·m^-3	EC/μg·m^-3	TC/μg·m^-3	OC/PM₁₀	EC/PM₁₀	TC/PM₁₀
冬季	南江一中	86	19.25	10.53	29.78	0.193	0.110	0.303
冬季	市监测站	86	20.11	9.01	29.12	0.222	0.090	0.312
春季	南江一中	97	13.46	8.68	22.14	0.139	0.087	0.226
春季	市监测站	60	9.44	4.90	14.35	0.171	0.084	0.255
夏季	寒山水库	69	8.82	2.62	11.45	0.127	0.038	0.164
	南江一中	76	12.14	4.69	16.83	0.161	0.065	0.226
	市监测站	96	13.20	4.35	17.56	0.139	0.047	0.186
秋季	寒山水库	56	6.21	3.03	9.25	0.153	0.056	0.209
	南江一中	59	9.79	5.09	14.88	0.185	0.087	0.272
	市监测站	54	7.70	4.42	12.12	0.155	0.079	0.235
冬季平均		86	19.68	9.77	29.45	0.208	0.100	0.308
春季平均		66	10.19	5.60	15.79	0.165	0.084	0.249
夏季平均		80	11.39	3.89	15.28	0.142	0.050	0.192
秋季平均		56	7.89	4.19	12.08	0.164	0.074	0.239
四季平均		70	10.99	5.11	16.10	0.162	0.072	0.234

表 1 玉林市大气PM₁₀中OC、EC、TC的平均质量浓度及其占比 Table 1 Average concentrations and proportions of OC, EC, and TC in PM₁₀ in Yulin

表 2 玉林市大气PM_2.5中OC、EC、TC的平均质量浓度及其占比 Table 2 Average concentrations and proportions of OC, EC, and TC in PM_2.5 in Yulin

季节	点位	PM_2.5/μg·m^-3	OC/μg·m^-3	EC/μg·m^-3	TC /μg·m^-3	OC/PM_2.5	EC/PM_2.5	TC/PM_2.5
冬季	南江一中	54	13.21	11.53	24.74	0.217	0.176	0.392
冬季	市监测站	51	10.57	7.90	18.47	0.193	0.132	0.325
春季	南江一中	59	9.55	7.63	17.18	0.165	0.125	0.290
春季	市监测站	39	7.26	4.37	11.63	0.182	0.108	0.290
夏季	寒山水库	61	6.49	2.45	8.94	0.103	0.039	0.142
	南江一中	23	4.73	1.65	6.39	0.218	0.084	0.302
	市监测站	70	9.70	4.06	13.76	0.142	0.058	0.199
秋季	寒山水库	28	4.21	2.35	6.56	0.156	0.080	0.236
	南江一中	53	7.13	6.84	13.97	0.137	0.129	0.266
	市监测站	48	6.66	5.68	12.34	0.143	0.126	0.269
冬季平均		53	11.89	9.72	21.61	0.205	0.154	0.359
春季平均		43	7.68	4.98	12.66	0.179	0.111	0.290
夏季平均		51	6.99	2.73	9.72	0.156	0.061	0.217
秋季平均		41	5.82	4.70	10.52	0.147	0.108	0.255
四季平均		46	7.51	4.70	12.21	0.167	0.099	0.265

表 2 玉林市大气PM_2.5中OC、EC、TC的平均质量浓度及其占比 Table 2 Average concentrations and proportions of OC, EC, and TC in PM_2.5 in Yulin

2.2 OC、EC质量浓度及来源分析

EC是生物质或化石燃料燃烧直接排放的一次污染物, OC既有直接排放的一次有机碳, 也包括有机气体在大气中发生光化学反应生成的二次有机气溶胶(SOC).大气中的OC有许多是化学性质并不稳定的挥发性有机气体(VOCs), 当大气化学反应活跃时, VOCs可能会与大气中的其他物质通过物理-化学吸附、化学-光化学反应形成SOC, 导致大气中OC的增加. OC/EC比值通常被认为是判断二次污染的依据, 当OC/EC比值 > 2时, 说明存在SOC污染.玉林市不同点位不同季节OC/EC、OC和EC质量浓度水平比较见表 3.整体而言, 玉林市四季大气PM_2.5中的OC/EC比值多数大于2.0, PM₁₀中的OC/EC比值均大于2.0, 说明玉林市大气环境存在SOC污染.

表 3 玉林市不同点位不同季节OC/EC、OC质量浓度和EC质量浓度水平比较 Table 3 Comparison of OC/EC ratios and OC and EC mass concentrations in different seasons and at different sampling sites in Yulin

结合玉林市四季大气PM₁₀和PM_2.5中OC、EC及OC/EC采样点位分布情况(见图 1和图 2)作进一步分析, 从时间尺度上看, 玉林市各采样点位大气PM₁₀和PM_2.5中冬季的OC和EC浓度水平高于其他季节; 从空间尺度上看, PM₁₀中OC和EC的浓度、PM_2.5中EC的浓度由大到小均为：南江一中 > 市监测站 > 寒山水库. PM_2.5中OC的浓度由大到小为：市监测站 > 南江一中 > 寒山水库.研究表明, 汽车尾气排放的OC/EC比值为1.0~4.2^[9], 燃煤排放的该值为2.5~10.5^[10], Waston等^[11]的研究表明燃煤源中OC/EC为2.7, 曹琪敏等^[12]的研究结果表明, 南京江北新区工业区和公路交通区OC/EC比值分别为3.7和3.1, 结果提示玉林市地区大气PM₁₀和PM_2.5中的二次污染主要来自机动车尾气和燃煤排放.一年四季南江一中大气PM₁₀的OC/EC比值变化不大, 均处于2.1~2.6之间, PM_2.5的OC/EC比值除夏季大于2以外, 冬春秋三季度均小于2, 提示南江一中主要受到机动车尾气的影响, 这可能是由于南江一中主要位于居民集中区, 前后临近公路, 属于公路交通区, 周边无明显工业污染源.市监测站位于玉林市玉州区人民东路, 靠近一环东路(市区内交通主干道的交汇处), 周边多为行政办公楼和商住楼, 同时分布了较多的餐饮机构, 其环境较为复杂.一年四季, 市监测点除秋季PM_2.5的OC/EC比值小于2以外, 其他季节PM₁₀和PM_2.5中的OC/EC比值均大于2, 提示市监测站二次污染更为复杂, 且主要受到机动车和燃煤的影响.寒山水库位于风景区, 周边没有明显的人为污染源, 但寒山水库周边覆盖了大量的植被, 在夏秋季节, 气温高, 天然植被产生的VOCs经过气粒反应转化为OC会增多, 所以出现了夏秋两季度的OC/EC比值大于2的现象.市监测站和江南一中冬季的EC质量浓度最高, 说明玉林市冬季更容易受到一次人为源的影响, 这可能是由于玉林市经济不发达, 农村地区为主, 冬季农村地区燃烧秸秆等产生影响.

图 1 玉林市四季大气PM₁₀中OC、EC及OC/EC采样点位分布 Fig. 1 Seasonal OC, EC, and OC/EC distribution in PM₁₀ at the sampling sites in Yulin

图 2 玉林市四季大气PM_2.5中OC、EC及OC/EC采样点位分布 Fig. 2 Seasonal OC, EC, and OC/EC distribution in PM_2.5 at the sampling sites in Yulin

2.3 OC、EC质量浓度及OC/EC比值与其他城市的比较

表 4列出了玉林市与国内外其他城市大气PM₁₀、PM_2.5中OC、EC质量浓度及OC/EC比值的比较情况, 忻州^[13]使用德国Elementar Analysensysteme Gmb H vario EL cube型元素分析仪测定, 厦门郊区^[16]和福建省三大城市^[17]采用美国大气气溶胶有机碳、元素碳分析仪测定, 广州^[19]采用美国热光反射碳分析仪, 其他城市均采用美国沙漠所DRI2001A型热光碳分析仪测定.从全年的平均值水平看, 玉林市PM_2.5中OC质量浓度低于徐家汇和上海宝山, 但是PM_2.5中相对应的EC质量浓度略高于上海徐家汇和上海宝山, OC/EC比值则与之相当, 提示玉林市大气PM_2.5二次污染与沿海城市上海市的相当.从不同季节碳质气溶胶的水平来看, 玉林市冬季PM_2.5中OC质量浓度普遍低于天津、西宁、西安、宝鸡、渭南、秦岭、广州, 相差倍数2~7倍不等, 而对应EC质量浓度却普遍高于这些城市, 结果提示玉林市冬季二次污染相对西北方城市和较为发达地区城市轻, 但一次人为污染较重, 这主要有以下原因：一是由于玉林市重工业少, 工业污染轻; 二是玉林市冬季不需要燃煤取暖, 在冬季不会因燃煤产生较严重的大气二次污染; 三是玉林市经济不发达, 还存在大片农村地区, 秋冬季节农村的秸秆焚烧等导致的一次人为污染较重.而与沿海城市上海和厦门相比, 玉林市冬季PM_2.5中OC质量浓度差别不大.这可能是由于与玉林市所比较的地点主要位于上海和厦门的郊区, 空气相对城区较好, 加上沿海城市气候的影响, 污染物不容易累积.与山地城市万州^[16]相比, 玉林市冬夏两季PM_2.5中OC、EC质量浓度、OC/EC比值均相近.但由于各地区地理条件、气象因素和采样时期等多方面因素的差异, 直接进行各地颗粒物含碳物种浓度的比较会存在一定的不确定性.

表 4 玉林市与国内其他城市颗粒物中OC、EC质量浓度及OC/EC比值比较 Table 4 Comparison of OC and EC mass concentrations and OC/EC ratios in Yulin with those in other cities in China

采样点	采样时间	代表季节	粒径范围	OC/μg·m^-3	EC/μg·m^-3	OC/EC
玉林	2016-02	冬季	PM₁₀	19.68	9.77	2.60
玉林	2016-03	春季	PM₁₀	10.19	5.60	2.72
玉林	2015-07	夏季	PM₁₀	11.39	3.89	3.15
玉林	2015-11	秋季	PM₁₀	7.89	4.19	2.35
玉林	/	年平均	PM₁₀	10.99	5.11	2.75
玉林	2016-02	冬季	PM_2.5	11.89	9.72	1.92
玉林	2016-03	春季	PM_2.5	7.68	4.98	2.31
玉林	2015-07	夏季	PM_2.5	6.99	2.73	2.77
玉林	2015-11	秋季	PM_2.5	5.82	4.70	1.65
玉林	/	年平均	PM_2.5	7.51	4.70	2.27
上海徐家汇^[3]	2008-01	冬季	PM_2.5	13.18±8.70	4.93±2.46	2.57
上海徐家汇^[3]	2008-04	春季	PM_2.5	7.14±3.24	4.06±1.32	1.74
上海徐家汇^[3]	2008-07	夏季	PM_2.5	5.53±2.47	3.41±1.33	1.62
上海徐家汇^[3]	2008-10	秋季	PM_2.5	7.80±3.58	3.49±1.39	2.23
上海徐家汇^[3]	/	年平均	PM_2.5	8.10±5.48	3.91±1.72	2.01
上海宝山^[3]	2008-01	冬季	PM_2.5	16.02±14.90	5.13±2.86	2.73
上海宝山^[3]	2008-04	春季	PM_2.5	11.28±4.97	4.96±1.91	2.31
上海宝山^[3]	2008-07	夏季	PM_2.5	8.94±4.30	3.99±1.71	2.22
上海宝山^[3]	2008-10	秋季	PM_2.5	11.59±6.98	4.66±2.27	2.45
上海宝山^[3]	/	年平均	PM_2.5	11.91±9.00	4.69±2.42	2.42
天津^[8]	2008	夏季	PM_2.5	10.2	5.5	1.8
忻州^[13]	2011-03	采暖季	PM₁₀	24±6.4	20.8±5.8	1.2
忻州^[13]	2011-07	非采暖季	PM₁₀	14.7±3.2	12.8±3.3	1.3
忻州^[13]	/	全年	PM₁₀	18.5±4.5	16.1±4.3	1.2
香港^[14]	2001-07~08	夏季	PM_2.5	5.9±3.8	3.6±2.1	2.3
西宁^[15]	2014-11~2015-01	冬季	PM_2.5	15.63	3.30	1.70
西宁^[15]	2014-11~2015-01	冬季	PM₁₀	20.35	3.31	1.80
厦门城区^[16]	2014-12~2015-01	冬季	PM_2.5	9.77±1.87	1.87±0.73	6.35±4.12
厦门郊区^[17]	2014-12~2015-01	冬季	PM_2.5	9.17±2.42	2.43±1.10	4.32±1.77
福建省三大城市^[17]	2011-01	冬季	PM_2.5	14. 77~19. 27	1. 99~3. 36	5. 64~7. 71
西安^[18]	2012-12~2013-02	冬季	PM_2.5	47.8	8.5	5.8
宝鸡^[18]	2012-12~2013-02	冬季	PM_2.5	45.8	6.7	7.1
渭南^[18]	2012-12~2013-02	冬季	PM_2.5	31.2	7.6	4.3
秦岭^[18]	2012-12~2013-02	冬季	PM_2.5	37	5.7	7.4
广州^[19]	2002-01~2002-02	冬季	PM_2.5	22.60±18.00	8.30±5.60	2.7
广州^[19]	2002-01~2002-02	冬季	PM₁₀	29.40±22.20	10.40±6.80	2.7
万州^[20]	2013-07	夏季	PM_2.5	7.09±1.86	3.49±0.64	2.04±0.41
万州^[20]	2013-11~2013-12	冬季	PM_2.5	16.82±6.87	6.21±2.06	2.66±0.45

2.4 OC和EC相关性分析

OC/EC比值是确定污染源排放和碳质气溶胶转化特征的重要指标.有研究认为^[21], 通过研究OC和EC的相关性, 可以区分碳质气溶胶的来源.若两者的相关性较好, 表明其存在相似或者一致的污染源; 但如果OC和EC相关系数较高但OC/EC值波动较大, 可能受到多个混合源的影响. 图 3和图 4分别为玉林市大气PM₁₀、PM_2.5中OC和EC的相关性, 从结果可知PM₁₀、PM_2.5中OC和EC的相关性较好, R²分别为0.58和0.60(P均小于0.01), 表明其具有共同的一次来源.

图 3 玉林市四季大气PM₁₀中OC与EC的相关性 Fig. 3 Correlation between OC and EC in PM₁₀ in Yulin

图 4 玉林市四季大气PM_2.5中OC与EC的相关性 Fig. 4 Correlation between OC and EC in PM_2.5 in Yulin

图 5和图 6分别为玉林市不同采样点位大气PM₁₀、PM_2.5中OC和EC的相关性, 从结果可知南江一中和市监测站PM₁₀中OC和EC的相关性较好, R²分别为0.54和0.58(P均小于0.01), 寒山水库、南江一中和市监测站PM_2.5中OC和EC的R²分别为0.59、0.76和0.40.寒山水库PM₁₀中OC和EC的R²为0.17, 结果提示, 除寒山水库外, 玉林市南江一中和市监测站OC和EC的相关性均较好, 表明这两个区域的OC和EC具有部分相似来源.这可能是由于南江一中和市监测站周边均靠近公路, 且分布有商住区, 具有一定相似的源.

图 5 玉林市不同采样点位大气PM₁₀中OC与EC相关性 Fig. 5 Spatial correlation of OC and EC in PM₁₀ in Yulin

图 6 玉林市不同采样点位大气PM_2.5中OC与EC相关性 Fig. 6 Spatial correlation of OC and EC in PM_2.5 in Yulin

2.5 总碳质气溶胶(TCA)和二次有机碳(SOC)质量浓度分析

总碳质气溶胶(TCA)是指大气中的含碳组分.通常用OC转化成的总有机物(organic matter, OM)估算环境空气颗粒物中的OM含量, 国内外研究多以OC乘以系数1.6估算OM的含量^[22], 这样总碳质气溶胶(TCA)=1.6×OC+EC.

二次有机碳(SOC)是由大气中的挥发性有机物(VOCs)经过气粒反应生成的OC.目前尚无直接测定颗粒物中SOC含量的有效方法, 国内外研究多采用OC/EC最小比值法^{[23, 24]}进行颗粒物样品中SOC的估算, 估算公式如下：

式中, SOC为二次有机碳(μg·m^-3); OC_TOC为总有机碳(μg·m^-3); EC为元素碳; (OC/EC)_min为研究期间观测到的OC/EC最小比值, 无量纲.考虑到不同季节和不同站点气象条件、污染源排放情况的差异, 本研究使用的(OC/EC)_min为分季节分站点监测日内变化OC/EC比值的最小值, (OC/EC)_min采样日无降雨天气.

由表 5知, 玉林市大气PM₁₀中TCA约为PM₁₀浓度的29.6%, PM_2.5中TCA约占PM_2.5质量浓度的34.6%, 说明玉林市大气环境存在较严重的碳质气溶胶污染.从时间变化上看, 冬季是玉林市大气颗粒物中碳质气溶胶污染较重的时期.冬季玉林市大气PM₁₀和PM_2.5中TCA平均质量浓度分别为35.31 μg·m^-3和27.44 μg·m^-3, 占比分别为37.7%和46.7%.春季、夏季和秋季大气颗粒物碳质气溶胶的平均水平没有明显的差距.从空间变化上看, 同一季节(除了夏季)碳质气溶胶的污染水平为：南江一中 > 市监测站 > 寒山水库.结果提示, 南江一中的碳质气溶胶污染较其他两个站点的重, 这与该监测点周边污染源较多有关.

表 5 玉林市大气颗粒物中总碳质气溶胶的质量浓度及其占比 Table 5 Concentrations of TC and its proportion in PM in Yulin

季节	点位	PM₁₀			PM_2.5
季节	点位	PM₁₀/μg·m^-3	TCA/μg·m^-3	TCA/PM₁₀	PM_2.5/μg·m^-3	TCA/μg·m^-3	TCA/PM_2.5
冬季	南江一中	86	36.09	0.379	54	31.66	0.517
冬季	市监测站	86	34.53	0.375	51	23.22	0.418
春季	南江一中	97	27.35	0.28	59	21.76	0.369
春季	市监测站	60	17.29	0.305	39	14.25	0.356
夏季	寒山水库	69	16.74	0.24	61	12.84	0.204
	南江一中	76	24.12	0.322	23	9.22	0.433
	市监测站	96	25.48	0.269	70	19.58	0.285
秋季	寒山水库	56	11.07	0.243	28	7.98	0.284
	南江一中	59	17.94	0.324	53	18.08	0.344
	市监测站	54	14.77	0.282	48	15.74	0.344
冬季平均		86	35.31	0.377	53	27.44	0.467
春季平均		66	19.15	0.3	43	15.64	0.359
夏季平均		80	22.11	0.277	51	13.92	0.311
秋季平均		56	14.6	0.283	41	13.34	0.32
四季平均		70	20.64	0.296	46	15.89	0.346

表 5 玉林市大气颗粒物中总碳质气溶胶的质量浓度及其占比 Table 5 Concentrations of TC and its proportion in PM in Yulin

表 6中, 玉林市冬季大气PM₁₀和PM_2.5中SOC平均质量浓度分别为14.50 μg·m^-3和6.74 μg·m^-3, 在一年四季中质量浓度值最高, 秋季PM₁₀和PM_2.5中SOC平均质量浓度最低, 冬季PM₁₀中SOC浓度约为秋季的3倍, 而冬季PM₁₀中SOC浓度约为秋季的2倍, 提示玉林市各监测点位大气中PM₁₀、PM_2.5中有机物含量为冬季较高.一年四季, 玉林市大气中粗细颗粒物中SOC/OC均大于0.5, 说明玉林市环境大气颗粒物OC以SOC为主.

表 6 玉林市大气颗粒物中SOC的质量浓度及其占OC的比值 Table 6 Concentrations of SOC and its proportion in OC in Yulin

季节	点位	PM₁₀			PM_2.5
季节	点位	PM₁₀/μg·m^-3	SOC/μg·m^-3	SOC/OC	PM_2.5/μg·m^-3	SOC/μg·m^-3	SOC/OC
冬季	南江一中	86	13.67	0.681	54	7.10	0.595
冬季	市监测站	86	15.34	0.782	51	6.38	0.647
春季	南江一中	97	8.87	0.631	59	5.50	0.503
春季	市监测站	60	6.85	0.715	39	4.94	0.679
夏季	寒山水库	69	7.36	0.832	61	5.12	0.784
	南江一中	76	9.52	0.774	23	3.81	0.784
	市监测站	96	10.77	0.811	70	7.44	0.753
秋季	寒山水库	56	4.52	0.726	28	2.90	0.717
	南江一中	59	6.95	0.724	53	3.31	0.444
	市监测站	54	5.23	0.693	48	3.49	0.455
冬季平均		86	14.50	0.731	53	6.74	0.621
春季平均		66	7.22	0.700	43	5.04	0.647
夏季平均		80	9.22	0.806	51	5.47	0.773
秋季平均		56	5.55	0.713	41	3.20	0.557
四季平均		70	8.21	0.741	46	4.96	0.665

表 6 玉林市大气颗粒物中SOC的质量浓度及其占OC的比值 Table 6 Concentrations of SOC and its proportion in OC in Yulin

2.6 一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)占比分析

由图 7和图 8可见, 玉林市大气PM₁₀和PM_2.5中SOC浓度分别占相应粒径段OC浓度的74.1%和66.5%, 提示PM₁₀中OC转化为SOC的比例较高.玉林市冬、春、夏、秋四季PM₁₀中SOC占OC的比例分别为73.1%、70.0%、80.6%和71.3%, 四季PM_2.5中SOC占OC的比例分别为62.1%、64.7%、77.7%和55.7%, 粗细颗粒物中SOC占OC的比例均在夏季达到最高值, 这可能是由于夏季温度较高, 有利于人为源排放的OC及植被排放的VOCs通过光化学反应转化为SOC.

图 7 玉林市四季大气PM₁₀中POC、SOC及(OC/EC)_min采样点位分布 Fig. 7 Seasonal POC, SOC, and (OC/EC)_min ratio distribution in PM₁₀ at the sampling sites in Yulin

图 8 玉林市四季大气PM_2.5中POC、SOC及(OC/EC)_min采样点位分布 Fig. 8 Seasonal POC, SOC and (OC/EC)_min ratio distribution in PM_2.5 at the sampling sites in Yulin

2.7 气象要素对PM_2.5、OC、EC和SOC的影响分析

气象因素与大气污染物的变化特征密切相关^[25].采样期间不同季节的气象条件见表 7.结果显示, 冬季平均风速最低, 春季次之; 夏秋季节气温高, 冬春季节低.分析不同采样季节各种气象要素与PM_2.5、OC、EC和SOC的相关性, 见表 8.结果显示：不同季节气象因素对PM_2.5、OC、EC和SOC的影响不尽相同.整体上看, 影响OC、EC和SOC质量浓度的主要气象因素为气温、风速和相对湿度, OC、EC和SOC与气温呈正相关, 尤其是在夏季, SOC与气温的相关关系最强, 这是由于夏季气温高, 利于光化学反应生成SOC, 辅助解释了玉林市粗细颗粒物中SOC占OC的比例均在夏季达到最高值的原因. OC、EC和SOC与风速均呈负相关, 尤其是在春冬两季, 相关关系显著, 风速低, 扩散条件不佳, 污染物容易累积, 这在一定程度上解释了玉林市冬季大气PM_2.5中SOC质量浓度较其他季节高. OC、EC和SOC与相对湿度均呈负相关, 尤其是在春季, 相关关系显著, 这说明湿度较大, 有利于碳质气溶胶的清除.冬、春和夏季PM_2.5质量浓度均与风速、气压呈显著负相关, 与气温呈显著正相关; 春、秋季采样期间PM_2.5质量浓度与相对湿度呈显著负相关.

表 7 不同季节玉林市气象条件 Table 7 Meteorological factors during different seasons in Yulin

表 8 不同季节各种气象要素与PM_2.5、OC、EC和SOC的相关性 Table 8 Correlation among PM_2.5, OC, EC, SOC, and meteorological factors in different seasons

3 结论

(1) 玉林市PM₁₀和PM_2.5中OC、EC的含量较低, PM₁₀中OC和EC质量浓度分别为10.99 μg·m^-3和5.11 μg·m^-3, PM_2.5中OC和EC浓度分别为7.51 μg·m^-3和4.70 μg·m^-3.

(2) 时间分布上, 玉林市各采样点位大气PM₁₀和PM_2.5中冬季的OC和EC浓度水平高于其他季节; 空间分布上PM₁₀中OC和EC的浓度、PM_2.5中EC的浓度由大到小均为：南江一中 > 市监测站 > 寒山水库. PM_2.5中OC的浓度由大到小为：市监测站 > 南江一中 > 寒山水库, 提示, 玉林市碳质气溶胶主要受到人为污染源的影响.玉林市四季大气的PM₁₀中的OC/EC均大于2.0, 说明存在SOC, 主要来自机动车尾气和燃煤排放.

(3) 玉林市大气PM₁₀、PM_2.5中OC和EC的相关性, R²分别为0.58和0.60(P均小于0.01), 表明元素碳和有机碳具有共同的一次来源. 3个监测点位OC和EC的相关性均较好, 表明不同区域的OC和EC来源相似.

(4) 玉林市冬季大气PM₁₀和PM_2.5中SOC平均质量浓度分别为14.50 μg·m^-3和6.74 μg·m^-3, 在一年四季中质量浓度值最高. OC以SOC为主, 粗细颗粒物中SOC占OC的比例均在夏季达到最高值, 这可能是由于夏季温度较高, 有利于人为源排放的OC及植被排放的VOCs通过光化学反应转化为SOC.

(5) 气象因素对PM_2.5、OC、EC和SOC有不同程度的影响, 尤其是气温、风速和相对湿度是影响碳质气溶胶的主要因素, PM_2.5、OC、EC和SOC与气温呈正相关, 与风速、相对湿度呈负相关.

参考文献

[1]	迟旭光, 段凤魁, 董树屏, 等. 北京大气颗粒物中有机碳和元素碳的浓度水平和季节变化[J]. 中国环境监测, 2000, 16(3): 35-38. Chi X G, Duan F K, Dong S P, et al. Concentration level and seasonal variation of organic carbon and elemental carbon in Beijing aerosols[J]. Environmental Monitoring in China, 2000, 16(3): 35-38.
[2]	张懿华, 王东方, 赵倩彪, 等. 上海城区PM_2.5中有机碳和元素碳变化特征及来源分[J]. 环境科学, 2014, 35(9): 3263-3270. Zhang Y H, Wang D F, Zhao Q B, et al. Characteristics and sources of organic carbon and elemental carbon in PM_2.5 in Shanghai urban area[J]. Environmental Science, 2014, 35(9): 3263-3270.
[3]	王杨君, 董亚萍, 冯加良, 等. 上海市PM_2.5中含碳物质的特征和影响因素分析[J]. 环境科学, 2010, 31(8): 1755-1761. Wang Y J, Dong Y P, Feng J L, et al. Characteristics and influencing factors of carbonaceous aerosols in PM_2.5 in Shanghai, China[J]. Environmental Science, 2010, 31(8): 1755-1761.
[4]	朱李华, 陶俊, 张仁健, 等. 冬夏季广州城区碳气溶胶特征及其与O₃和气象条件的关联[J]. 环境科学学报, 2010, 30(10): 1942-1949. Zhu L H, Tao J, Zhang R J, et al. Characteristics of the carbonaceous aerosol in PM_2.5 and its relation to O₃ and meteorological conditions in the urban Guangzhou area in winter and summer[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2010, 30(10): 1942-1949.
[5]	张予燕, 俞美香, 任兰, 等. 南京大气细颗粒中有机碳与元素碳污染特征[J]. 环境监测管理与技术, 2012, 24(4): 30-32. Zhang Y Y, Yu M X, Ren L, et al. Organic and element carbon pollution characteristics of atmospheric fine particles in Nanjing[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2012, 24(4): 30-32.
[6]	吴梦龙, 郭照冰, 刘凤玲, 等. 南京市PM_2.1中有机碳和元素碳污染特征及影响因素[J]. 中国环境科学, 2013, 33(7): 1160-1166. Wu M L, Guo Z B, Liu F L, et al. Pollution characteristics and influencing factors of organic and elemental carbon in PM_2.1 in Nanjing[J]. China Environmental Science, 2013, 33(7): 1160-1166.
[7]	张伟, 姬亚芹, 李金, 等. 鞍山市夏冬季PM_2.5中碳组分化学特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2017, 37(5): 1657-1662. Zhang W, Ji Y Q, Li J, et al. The characteristics and source apportionment of carbon fractions in PM_2.5 during summer-winter period in Anshan city[J]. China Environmental Science, 2017, 37(5): 1657-1662.
[8]	Li W F, Bai Z P. Characteristics of organic and elemental carbon in atmospheric fine particles in Tianjin, China[J]. Particuology, 2009, 7(6): 432-437. DOI:10.1016/j.partic.2009.06.010
[9]	Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Measurement of emissions from air pollution sources. 5. C₁-C₃₂ organic compounds from gasoline-powered motor vehicles[J]. Environmental science & technology, 2002, 36(6): 1169-1180.
[10]	Chen Y J, Zhi G R, Feng Y L, et al. Measurements of emission factors for primary carbonaceous particles from residential raw-coal combustion in China[J]. Geophysical Research Letters, 2006, 33(20): L20815. DOI:10.1029/2006GL026966
[11]	Watson J G, Chow J C, Houck J E. PM_2.5 chemical source profiles for vehicle exhaust, vegetative burning, geological material, and coal burning in Northwestern Colorado during 1995[J]. Chemosphere, 2001, 43(8): 1141-1151. DOI:10.1016/S0045-6535(00)00171-5
[12]	曹琪敏, 邹嘉南, 安俊琳, 等. 江北新区冬季不同功能区元素碳和有机碳的源排放特征[J]. 环境科学与技术, 2017, 40(4): 85-91. Cao Q M, Zou J N, An J L, et al. Characteristics of organic carbon and elemental carbon emission sources of different function areas in Jiangbei new district during winter[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 40(4): 85-91.
[13]	史美鲜, 彭林, 刘效峰, 等. 忻州市环境空气PM₁₀中有机碳和元素碳污染特征分析[J]. 环境科学, 2014, 35(2): 458-463. Shi M X, Peng L, Liu X F, et al. Characterization of organic and elemental carbon in PM₁₀ in Xinzhou city[J]. Environmental Science, 2014, 35(2): 458-463.
[14]	Ho K F, Lee S C, Cao J J, et al. Variability of organic and elemental carbon, water soluble organic carbon, and isotopes in Hong Kong[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2006, 6(12): 4569-4576. DOI:10.5194/acp-6-4569-2006
[15]	窦筱艳, 徐珣, 刘宇, 等. 西宁市城区冬季PM_2.5和PM₁₀中有机碳、元素碳污染特征[J]. 中国环境监测, 2016, 32(2): 44-49. Dou X Y, Xu X, Liu Y, et al. Characteristics of organic carbon and elemental carbon in PM_2.5 and PM₁₀ in Xining in the winter[J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(2): 44-49.
[16]	胡起超, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 厦门市冬季大气PM_2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 地球与环境, 2016, 44(3): 336-341. Hu Q C, Hu G R, Yu R L, et al. Characteristics of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in PM_2.5 in winter in Xiamen city, China[J]. Earth and environment, 2016, 44(3): 336-341.
[17]	陈衍婷, 陈进生, 胡恭任, 等. 福建省三大城市冬季PM_2.5中有机碳和元素碳的污染特征[J]. 环境科学, 2013, 34(5): 1988-1994. Chen Y T, Chen J S, Hu G R, et al. Characterization of organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in PM_2.5 during the winter in three major cities in Fujian province, China[J]. Environmental Science, 2013, 34(5): 1988-1994.
[18]	田鹏山, 曹军骥, 韩永明, 等. 关中地区冬季PM_2.5中碳气溶胶的污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(2): 427-433. Tian P S, Cao J J, Han Y M, et al. Pollution characteristics and sources of carbonaceous aerosol in PM_2.5 during winter in Guanzhong area[J]. Environmental Science, 2016, 37(2): 427-433.
[19]	赖森潮, 叶计朋, 邹世春, 等. 广州冬季PM₁₀和PM_2.5中有机碳与元素碳浓度水平及分布特征[J]. 过程工程学报, 2004, 4(S1): 711-716. Lai S C, Ye J P, Zou S C, et al. Characterizations on carbonaceous aerosols in PM₁₀ and PM_2.5 during winter period in Guangzhou, China[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2004, 4(S1): 711-716.
[20]	彭超, 翟崇治, 王欢博, 等. 万州城区夏季、冬季PM_2.5中有机碳和元素碳的浓度特征[J]. 环境科学学报, 2015, 35(6): 1638-1644. Peng C, Zhai C Z, Wang H B, et al. Characteristics of organic carbon and elemental carbon in PM_2.5 in the urban Wanzhou area in summer and winter[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(6): 1638-1644.
[21]	Turpin B J, Cary R A, Huntzicker J J. An in situ, time-resolved analyzer for aerosol organic and elemental carbon[J]. Aerosol Science and Technology, 1990, 12(1): 161-171. DOI:10.1080/02786829008959336
[22]	Turpin B J, Lim H J. Species contributions to PM_2.5 mass concentrations:revisiting common assumptions for estimating organic mass[J]. Aerosol Science and Technology, 2001, 35(1): 602-610. DOI:10.1080/02786820119445
[23]	Turpin B J, Huntzicker J J. Identification of secondary organic aerosol episodes and quantitation of primary and secondary organic aerosol concentrations during SCAQS[J]. Atmospheric Environment, 1995, 29(23): 3527-3544. DOI:10.1016/1352-2310(94)00276-Q
[24]	Castro L M, Pio C A, Harrison R M, et al. Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres:estimation of secondary organic carbon concentrations[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(17): 2771-2781. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00331-8
[25]	詹鹃铭, 刘永红, 林琳, 等. 2014年冬季珠三角区域典型城市PM_2.5污染时空关联特征[J]. 环境科学研究, 2017, 30(1): 110-120. Zhan J M, Liu Y H, Lin L, et al. Investigation of spatial and temporal association of PM_2.5 pollution during winter 2014 in typical cities of pearl river delta[J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(1): 110-120.


环境科学 2018, Vol. 39 Issue (1): 27-37	PDF