2017, Vol. 38
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 浙江省海产品健康危害因素关键技术研究重点实验室(舟山市疾病预防控制中心), 舟山 316021
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Key Laboratory of Health Risk Factors for Seafood of Zhejiang Province(Zhoushan Municipal District Center for Disease Control and Prevention), Zhoushan 316021, China
抗生素由于其能有效地杀灭病原体, 而被广泛应用于人类和动物健康领域.并且随着畜牧业的发展, 兽用抗生素也被广泛用作饲料添加剂来提高饲养效率[1~3].由于抗生素不能被人或动物完全吸收, 未被吸收利用的抗生素则随排泄物排出体外[4].含有抗生素的禽畜粪便和污泥、污水等作为有机肥或灌溉用水施用于农田土壤, 成为当前土壤环境中抗生素的主要来源[5].由于抗生素的长期不断输入和土壤的吸附作用, 导致抗生素在土壤中持久存在[6], 并且在土壤中通过生物、物理、化学反应发生一系列吸附、迁移、降解等环境行为, 也可以被植物吸收累积, 经由食物链进入人体, 以及产生抗生素抗性基因等, 威胁生态系统和人类健康, 因而在当前的生态环境保护中应明确土壤抗生素在空间上的组成及其分布特征, 以进行科学的管理从而减少其对人类健康的威胁[7~9].
城郊地区在提供蔬菜、粮食等多种农产品方面起着重要作用, 但报道表明, 城郊地区农田土壤中有机肥施用量大, 造成了大范围的抗生素污染[10~11].已有大量研究表明, 有机肥施用的农田土壤中抗生素检出率以及检出浓度均较高, 残留量级为μg·kg-1至mg·kg-1[3, 12, 13].虽然已有许多研究探讨了粮食和蔬菜生产基地土壤中抗生素的分布特征及其与有机肥施用的关系[14~17], 但大多是针对某种特定的土地利用类型, 不同土地利用类型土壤中抗生素的组成及分布研究较少.现有研究的也较多集中于禽畜养殖场地周边, 能有效揭示禽畜养殖对土壤抗生素污染的影响, 但土地利用对土壤抗生素的组成及含量特征研究则相对较为缺乏, 尤其是对于土地利用结构极为复杂的城郊地区, 更难以准确揭示有机肥施用对流域尺度土壤抗生素污染造成的影响, 为土壤安全以及生态系统安全带来巨大挑战[8, 12, 18].
针对以上问题, 本研究选取位于长三角地区的典型城郊小流域宁波樟溪流域为研究区, 研究区内存在普遍的农田有机肥施用, 并且没有规模化的禽畜养殖.通过对流域土壤进行系统采样和分析, 通过揭示不同土地利用条件下土壤抗生素的组成、含量及其分布特征, 并对其影响因素进行初步探讨, 以期为在快速城镇化背景下城郊地区土壤安全保障提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区樟溪流域位于浙江省宁波市海曙区, 处于宁绍平原和四明山区的过渡地带, 流域面积89.7 km2.流域受海洋气候影响较大, 每年4~9月多东或东南风、温热多雨, 6月前后为梅雨期.流域地处亚热带季风气候区, 多年平均降雨量为1 341~1 961 mm, 多年平均温度16.3℃.流域主要土地利用类型为林地、农田、园地、城镇建设用地、水域, 主要土壤类型有水稻土、红壤及黄红壤亚类, 植被属亚热带长绿阔叶林, 植被覆盖度较高, 因人类活动频繁, 现有植被多为人工林或次生林.流域河流两岸溪谷平原主要种植经济作物贝母, 兼种花生、蔬菜等作物, 也有苗圃、茶园、果园等经济林木种植.
1.2 样品采集与预处理在流域内综合考虑土地利用、土壤类型、地形条件、管理措施并考虑城镇分布等因素, 布设土壤固定采样点82个.在每个采样点以0~10 cm、10~20 cm、20~40 cm为间隔进行土壤样品的分层采集, 其中部分林地及梯田因土壤层较薄, 则按照这一采样间隔采集地表到成土母质的土壤样品.在每个固定样点附近采用随机采样法采样, 将该样点所取土壤样品分层均匀混合后装入自封袋, 并放置于装有干冰的保温箱带回实验室, 保存于-20℃冰箱中.所有土壤样品冷冻干燥后, 研磨过60目筛进行实验室分析.本研究中土壤样品均于2016年7月采集.
土壤样品前处理过程参考文献[17, 19]的方法：首先配制Na2EDTA-Mcllvaine缓冲液以及有机溶剂(乙腈:甲醇:丙酮=2:2:1, 体积比), 称取2.00 g的土壤样品置于离心管中, 加入7.5 mL缓冲液和7.5 mL有机溶剂, 涡旋1 min, 超声20 min, 然后在25℃下离心5 min.残留物通过以上提取步骤重复3次并合并上清液, 将混合上清液用超纯水稀释至500 mL, 然后将稀释的溶液通过0.22 μm玻璃纤维滤膜, 并调节pH至3.5.
使用Oasis HLB柱进行固相萃取, 预先使用6 mL丙酮、6 mL甲醇和6 mL Na2EDTA溶液(0.5g·L-1, pH=3.5)依次通过小柱进行活化, 随后提取液以5~10 mL·min-1的流速经过小柱进行富集和净化, 提取液全部经过小柱后, 依次5 mL超纯水和5 mL含5%甲醇的水溶液淋洗柱子以去除部分杂质, 抽真空20 min, 再用3 mL甲醇、5 mL 1%甲酸的甲醇洗脱抗生素.洗脱液经氮吹近干后, 用混合溶剂(甲醇:含1%甲酸的水溶液=1:1, 体积比)定容至1 mL, 密封于棕色样品瓶中, 冷藏于-20℃冰箱待HPLC-MS/MS测定.
1.3 试剂与仪器根据已有报道和研究区抗生素类药物使用情况, 选取四环素类(TCs), 喹诺酮类(QNs), 磺胺类(SAs)和大环内酯类(MLs)4类主要抗生素构建数据库进行分析(如表 1), 所有抗生素标准品均购自Dr. Ehrenstorfer GmbH(德国).
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表 1 本研究选取的目标抗生素 Table 1 Targeted antibiotics in this study |
实验分析中所用甲醇、丙酮、乙腈、甲酸、氨水为HPLC级, 乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)、磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)、柠檬酸、盐酸(HCl)为分析纯.溶液配制、淋洗等所用水均为Milli-Q超纯水, SPE固相萃取柱使用Waters Oasis HLB柱(200 mg/6 cc), 玻璃纤维滤膜直径为50 mm, 孔径为0.22 μm.使用高效液相色谱(Thermo Dionex Ulitmate 3000)串联三重四级杆质谱(Thermo TsQ Vantange), 配液相色谱柱(Waters Acquity UPLC BEH C18, 100 mm×2.1 mm, 1.7 μm).
1.4 仪器分析与回收率测定利用HPLC-MS/MS进行抗生素识别和定量测定, 流动相A为0.2%甲醇水溶液, B为甲醇:乙腈=4:6(体积比).采用梯度洗脱进行分离, 程序设置为[t分钟(A)]：t0=88%, t0.5=88%, t6.0=70%, t9.0=50%, t9.5=5%, t12.5=5%, t12.7=88%, t15=88%.所有抗生素的标准曲线线性良好(R2>0.99), 通过与标准曲线对比, 得到各抗生素含量.
加标回收率：平行称取12份土壤样品, 分为两组, 一组加入100 μL抗生素混合标准溶液(SAs浓度为0.5 μg·mL-1, 其他抗生素浓度为1 μg·mL-1), 另一组为对照, 按照实验方法检测, 不同抗生素回收率变化范围为64.45%~107.59%;除红霉素(32.87%)以及洛美沙星(40.25%)以外, 标准差均小于20%.
2 结果与讨论 2.1 流域土壤抗生素分布状况流域各样点土壤抗生素总含量及其空间分布特征如图 1所示.从中可知, 抗生素在各样点土壤中均有不同程度的检出, 表明抗生素在这一地区土壤中普遍存在.研究区各样点土壤抗生素总含量0.05~395.55 μg·kg-1, 变异系数为2.53, 流域内土壤抗生素含量存在较大的空间差异性.本实验中各抗生素在土壤中的含量变化范围及检出率如表 2及图 2所示, 农田、园地和林地这3种土地利用类型中, 各种抗生素均有不同程度的检出, 检出率最高的均为恩诺沙星(ENR), 达到了100%, 含量最高的则分别为金霉素(CTC, 农田和园地)和诺氟沙星(NOR, 林地).
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图 1 研究区各样点土壤抗生素总含量 Fig. 1 Total concentrations of antibiotics at each sampling site |
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表 2 不同土地利用类型土壤抗生素含量范围/μg·kg-1 Table 2 Concentrations of antibiotics in soils with different land use types/μg·kg-1 |
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图 2 不同土地利用类型土壤抗生素检出率 Fig. 2 Detectionrateof antibiotics in soils with different land use types |
研究区内虽然部分样点土壤抗生素CTC含量较高, 但比较国内其他区域来说, 土壤CTC含量则相对较低.例如, 在江苏某蔬菜生产基地土壤中金霉素含量最高达到4 723 μg·kg-1[20], 这可能是由于蔬菜生产基地强烈的耕种措施和更高的施肥频率造成的[21].另外也有研究发现上海某饲养场附近农田土壤中TCs总含量最高达到6 400 μg·kg-1[22], 而辽宁和天津部分邻近集约化养殖场的农田土壤中, 四环素类检测率达到了100%, 并且金霉素含量达到1 520.6 μg·kg-1, 最高含量甚至达到10 967.1 μg·kg-1[3].这可能是由于养殖场富含抗生素的废水排放和禽畜粪肥施用造成的[23].在江西梅江流域土壤中, 金霉素最高含量只有46.62 μg·kg-1[12], 这可能是由于在开阔农田中, 较低的施肥频率以及暴露于环境中, 抗生素降解较快导致的[21].尽管本研究中土壤CTC含量略低于国内部分农业活动极其强烈的地区, 但仍然远高于国外土壤中CTC含量, 例如, 韩国某堆肥场地周围土壤中金霉素检出率达到100%, 但最高含量只有0.85 μg·kg-1[24]; 而土耳其农田土壤中金霉素最高含量只有大约100 μg·kg-1[25].
研究区农田土壤中喹诺酮类抗生素含量在0.27~45.79 μg·kg-1, 也低于国内其他地区, 例如珠三角有机蔬菜基地土壤中喹诺酮类抗生素总含量为0.46~55.2 μg·kg-1[14], 山东省蔬菜种植区土壤CIP、NOR、ENR平均含量分别为104.4、55.7、18.6 μg·kg-1[16].研究区内磺胺类(SAs)和大环内酯类(MLs)抗生素相比于其他地区也有较低的检出率和检出浓度.这可能由于长三角地区梅雨季节充沛的降水, 加上台风带来大量降雨的影响, 抗生素通过淋溶作用进入地表径流, 从而导致土壤抗生素含量相对较低[26~28], 后续还需要开展不同季节土壤抗生素含量的定位监测, 以确定不同土地利用条件下土壤抗生素含量的动态特征.
2.2 不同土地利用类型土壤抗生素的垂直分布通过对不同土层深度土壤抗生素含量的对比分析发现, 不同土地利用土壤抗生素含量随抗生素种类的不同呈现出不同的垂直分布特征. 图 3表明, 尽管抗生素广泛分布于不同土层中, 但仍然主要集中于表层土壤, 这与Solliec等[29]的研究结果一致.除MLs外, SAs、TCs以及QNs在农田、园地和林地土壤中的含量均随土层深度的增加而逐渐降低.这可能主要由抗生素的吸附能力决定的, TCs和QNs的吸附能力较强, TCs的吸附系数(Kd)处于290~1 620 L·kg-1之间, QNs的Kd处于260~5 610 L·kg-1之间, 较高的吸附系数使TCs和QNs在表层土壤具有较强的持久存在的能力[3, 30].而MLs和SAs的Kd值分别为8.3~128 L·kg-1、0.1~6.8 L·kg-1, 具有较强的水溶性, 吸附能力较低, 甚至可以忽略不计[31~34].并且SAs由于其极低的吸附能力, 在较短的接触时间内, 更容易被地表径流冲刷, 相较于其淋滤能力, 其水平迁移能力占更大的比重, 而MLs吸附系数高于SAs, 水平迁移能力较弱, 更易被淋滤[35, 36].并且由于农田和园地的人类活动较强, 对表层土壤干扰较大, 使得表层土壤部分微生物活性降低[37, 38], 导致土壤MLs含量低于林地土壤; 而深层土壤的人类活动干扰较弱, 不同土地利用类型20~40 cm深层土壤MLs含量差别较小.
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图 3 不同土地利用抗生素垂直分布特征 Fig. 3 Vertical distribution of antibiotics in three soil layers with different land use types |
研究区内农田土壤中抗生素总含量显著高于园地和林地(P＜0.05), 而园地和林地之间并没有呈现显著差异(P>0.05), 如图 4(a)所示.这主要是由于农田土壤中大量的有机肥施用导致的[17].通过流域问卷调查发现, 农田有机肥施用量约为1 000~8 000 t·km-2, 远高于园地, 而林地内人类干扰相对较弱, 只有部分人工林存在少量无机肥施用, 无有机肥施用等活动.
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图 4 不同土地利用类型土壤抗生素含量及组成 Fig. 4 Composition and concentrations of antibiotics in soils with different land use types |
图 4(b)不同土地利用类型中土壤抗生素的组成表明, 农田和园地土壤抗生素主要成分为TCs, 分别为81.45%、67.63%, 而林地土壤中TCs含量较低, 只占13.25%左右, 林地土壤抗生素主要成分为QNs(70.04%), 并且MLs也有较高的比例(14.58%); SAs在3种土地利用类型土壤中含量均低于2.2%. TCs总含量在农田土壤中比例最高, 园地次之, 林地最低.张涛等[12]在江西梅江流域的研究也得出TCs总含量耕地>林地>草地, 潘霞等[39]同样发现菜地土壤抗生素含量高于林地和果园.但这两项研究都发现OTC是不同土地利用类型土壤中TCs的主要成分, 这与本研究结果稍有不同, 原因可能是土壤特性、植物根系生理特性以及施肥方式的差异[3, 40].城郊地区土壤抗生素组成和比例与城市土壤有显著差异, 研究发现在北京和上海两个城市的居民住宅区、公园以及商业用地等不同用途的土壤中, QNs均超过了90%, 其中NOR和OFL比例较高[41], 在组成上有别于城郊地区.
Zhang等[1]通过调查国内包含本研究中所选抗生素在内的36种抗生素的使用量, 发现84.3%用于动物饲养, 只有15.6%用于人类健康, 并且农田土壤与有机肥具有相似的抗生素组成特征, 其认为禽畜粪便作为有机肥施用于农田是土壤中抗生素的主要来源[21], 这也很好地印证了本研究中有机肥施用是农田土壤抗生素主要来源的推论.相比而言, 城市中用于人类疾病预防和治疗的QNs和SAs使用量较大, 含有抗生素的生活和医疗废水经过处理之后通过再生水灌溉进入城市土壤, 成为城市土壤抗生素的重要来源; 另一方面, 城市土壤没有定期翻耕, 这也导致城市土壤中QNs和SAs含量高于其他地区[41, 42].抗生素生产者广泛分布于自然界微生物群落中[43], 是自然生态系统中土壤抗生素的主要来源.本研究结果表明林地土壤中抗生素含量极低, 但由人工合成或半合成的QNs和SAs在林地土壤中仍占有较大比例(分别为70.04%和2.13%), 并且随海拔上升QNs含量逐渐下降.这一方面可能是由于低海拔林地在多年以前的农业开垦和种植活动带来的, 另一方面可能是低海拔林地距离村镇较近, 有小规模的禽畜饲养, 抗生素经由禽畜粪便进入土壤, 另外, 抗生素也可能由于其在环境中的迁移(如降雨)进入林地土壤, 因而林地土壤中抗生素的来源和迁移过程还需要进一步地深入探讨.
2.4 土壤抗生素的空间分布及其影响因素人类活动对生态系统的干扰始于道路结构以及城镇结构[44, 45], 并且人类活动倾向处于低海拔地区[46], 因而人类活动强度随着距离道路、城镇以及海拔的增加而逐渐减弱.另一方面, 农田土壤由于长期耕种, 有机碳降解较快, 会导致碳氮比(C/N)降低, 而林地土壤由于更高的与植物和微生物来源相近的有机质输入导致C/N相对较高[37, 47].研究区内农田土壤C/N(10.5±0.7)显著低于园地(12.0±1.1)和林地(15.7±2.6), 因而可以将土壤C/N视为人类活动强弱的一项间接指标.本研究中选择距离道路距离(DR)、距离城镇距离(DT)、海拔(Altitude)以及土壤C/N来间接表征人类活动强度, 结果如图 5所示, 土壤中抗生素含量受人类活动影响较大, 随着人类活动减弱土壤中抗生素总含量急剧降低.另外通过Spearman相关分析也发现, 抗生素总含量与4个指标均具有极显著的负相关性(P＜0.01), 相关系数分别为-0.327、-0.339、-0.642和-0.649.
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图 5 土壤抗生素总含量影响因素分析 Fig. 5 Factors affecting antibiotic concentrations in soils |
选择抗生素种类(SAs、TCs、QNs、MLs)、人类活动(DR、DT、Altitude)以及土壤性质(C/N、土壤容重BD、土壤含水量SMC以及pH)三类影响因素, 通过主成分分析对不同土地利用类型土壤抗生素来源、分布、组成及影响因素进行分析. 图 6结果表明, 不同土地利用类型土壤中抗生素组成具有较大的差异, 与图 4所示结果一致, 人类活动和土壤性质对不同土地利用类型中土壤抗生素以及不同种类抗生素具有完全不同的影响. 图 6表明农田与林地土壤抗生素具有不同的来源, 而园地处于两者之间, 与农田和林地具有部分相同的抗生素来源. TCs和QNs在主成分2上具有较高的解释度, 超过50%, 可以认为TCs和QNs具有相同的来源, 这与前面的分析结果一致.而MLs可能更多地来源于土壤微生物或植物, 有研究发现有机肥施用的土壤中MLs含量可能反而高于有机肥中的含量[3].同时研究区内林地中较高的C/N以及凋落物的多样性, 可以认为具有相对较高的微生物活性[38], 从而使得林地内MLs含量相对较高.
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图 6 土壤抗生素主成分分析(PCA) Fig. 6 Principal component analysis of antibiotics in soils |
(1) 不同土地利用类型土壤中抗生素含量与组成差异较大, 土地利用是土壤抗生素空间差异的主要影响因素.农田土壤抗生素含量范围0.35~395.55 μg·kg-1, 主要成分为TCs, 约占总含量的81.45%;林地土壤抗生素含量范围为0.07~3.65 μg·kg-1, 主要成分为QNs和MLs, 分别约占70.04%和14.58%;园地土壤抗生素含量与组成介于两者之间, TCs和QNs含量均较高, 分别约占67.63%和29.55%.
(2) 土壤抗生素的垂直分布受抗生素类型和土地利用的双重影响. TCs、QNs以及SAs在不同土地利用下均表现出相似的淋滤特征, 表层土壤中3种抗生素含量均高于深层土壤; 而MLs则呈相反的规律, 表层土壤含量低于深层土壤, 主要由于TCs、QNs以及SAs是有机肥中的主要抗生素组分, 使得有机肥直接接触的表层土壤含量较高, 并且不同的淋滤特征与抗生素本身的分子结构特征密切相关.
(3) 林地和农田土壤抗生素来源有所不同, 农田土壤抗生素主要来源于有机肥施用, 林地土壤中微生物或植物自然产生的抗生素可能是主要来源, 园地土壤则处于两者之间, 兼有两者的部分特性.土壤抗生素污染主要源自于强烈的人类活动, 与距离道路距离、距离城镇距离、海拔高度以及土壤C/N具有极显著的负相关性(P＜0.01), 随人类活动的减弱土壤抗生素含量明显降低.
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