2017, Vol. 38
近年来, 氮、磷等营养元素的过量排放所导致的水体富营养化现象日益严重, 而另一方面, 磷又是人类农业生产和生活必不可少的元素之一, 由于其不可再生循环的特性和人类的过度消耗开发, 导致全球磷矿将会在100~250 a内消耗殆尽[1].因此, 如何高效回收污水中的“氮磷资源”具有重要的现实意义.
鸟粪石沉淀法被认为是回收污水中磷酸盐和氨氮行之有效的方法, 已广泛应用于尿液[2]、禽畜废水[3]、污泥上清液[4]和渗滤液[5]等废水中.该方法不仅可以实现对水中氮磷的同步固定化回收, 且其回收产物是一种性能优良的缓释肥料, 可用于农田作物生产[6].但是, 该方法仍在镁源投加和pH调控等方面存在成本较高问题以及回收困难的不足, 限制了其工业推广应用.目前常用的镁源有MgCl2[7, 8]、MgSO4[9]、Mg(OH)2[10]、MgOolanghao[11~13]等, 其中, MgO由于其安全无毒且自碱性强等优点[14], 在应用中具有一定碱性自调节作用, 能满足鸟粪石的形成对pH的碱性需要[15], 可实现镁源和碱源投加的减量化, 从而降低成本.而选择合适的鸟粪石载体是弥补回收困难不足的有效途径之一, 天然沸石作为一种多孔性架状铝硅酸盐矿物, 无毒无害且价格低廉, 不会造成二次污染, 而且可作为晶种促使鸟粪石晶体的快速生成, 且生成的鸟粪石可以很好地固载在沸石上[16], 使其成为鸟粪石载体的首要选择对象.与此同时, 天然沸石具有较强的阳离子交换能力和吸附性能[17], 可协同鸟粪石法实现对污水中氮磷的高效回收. Huang等[18]采用镁盐改性天然沸石同步去除模拟废水中的磷酸盐和氨氮, 但其去除能力不甚理想且镁盐投加量大, 成本较高.
针对这一缺陷, 本研究拟开发集氮磷回收性能、镁离子靶向供给、晶种作用和碱性自调控功能于一体的载镁天然沸石复合材料, 构建MgO复合沸石-鸟粪石沉淀深度耦合技术, 实现对污水中磷酸盐和氨氮的高效固定回收, 着重考察了不同影响因素下载镁天然沸石复合材料对污水中磷酸盐和氨氮的吸附能力, 并探讨了其回收机制, 以期为载镁天然沸石复合材料应用于废水中氮磷的同步回收提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 试剂及仪器供试天然沸石选自河南洛阳选矿厂, 过60目筛备用, 其化学组成列于表 1.
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表 1 天然沸石的化学组成 Table 1 Chemical composition of the natural zeolite |
供试试剂：磷酸二氢钾、氯化铵、六水氯化镁、酒石酸钾钠、抗坏血酸、钼酸盐、碘化钾、二氯化汞、过硫酸钾、盐酸、氢氧化钠, 均为分析纯.
仪器：QHZ-98A恒温振荡培养箱、XP6电子天平、FE20pH计、UV-2550紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、ASAP2020自动吸附仪(美国Micromeritics公司)、Ultra55场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss公司)、Nicolet 5700傅立叶红外光谱仪(美国热电尼高力仪器公司)、X'pert Pro X射线衍射仪(德国Bruker公司)、XRF-1800波长色散型X射线荧光光谱仪(日本岛津公司).
1.2 实验设计 1.2.1 载镁天然沸石复合材料的制备称取10 g天然沸石, 加入100 mL 1 mol·L-1的氯化镁溶液, 在恒温磁力搅拌器上搅拌1 h后, 按OH-/Mg2+摩尔配比为2配置一定浓度的氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中, 振荡浸渍3 h后用去离子水反复冲洗过滤, 得到浸渍复合物, 在105℃条件下烘干脱去表层吸附水, 得到载镁天然沸石的前驱物, 最后放入马弗炉中于400℃焙烧5 h, 即制得载镁天然沸石复合材料(记为NZ-MgO).
1.2.2 实验方法取一定质量的NZ-MgO材料, 投加到装有100 mL氮磷混合模拟废水的250 mL锥形瓶中, 其中氨氮和磷酸盐的初始浓度皆为60 mg·L-1, 将其置于恒温震荡培养箱中于25℃以180 r·min-1转速反应8 h, 取溶液上清液过0.22 μm滤膜, 用分光光度法测定上清液的磷酸盐和氨氮浓度.通过测定反应前后溶液中磷酸盐和氨氮的浓度, 计算单位吸附量.
1.2.3 分析方法(1) 溶解性磷酸盐浓度测定采用GB11893-89钼酸铵分光光度法; 氨氮浓度测定采用GB11893-89纳氏试剂分光光度法.
(2) 单位吸附量的计算：反应平衡时NZ-MgO对磷酸盐和氨氮的单位平衡吸附量通过下式计算：
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式中, qe为单位平衡吸附量, mg·g-1; c0为溶液中磷酸盐和氨氮的初始浓度, mg·L-1; ce为平衡时溶液中磷酸盐和氨氮的浓度, mg·L-1; V为溶液体积, L; m为NZ-MgO的质量, g.
2 结果与讨论 2.1 NZ-MgO材料的特性图 1为天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的XRD图谱, 从中看出NZ-MgO材料较天然沸石出现了两处高强度衍射峰, 分别是在42.9°(200)和62.3°(220)处, 将其与MgO标准卡片(PDF#45-0946)对比, 可以判定NZ-MgO材料中含有MgO组分. 图 2为天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的SEM图谱, 从中可以看出, NZ-MgO材料表面较天然沸石出现了类似絮状的纳米氧化镁覆层, 分散较为均匀, 这为NZ-MgO复合材料同步回收溶液中的磷酸盐和氨氮提供了良好的条件.
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图 1 天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of natural zeolite and NZ-MgO |
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图 2 天然沸石NZ和NZ-MgO材料的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of natural zeolite and NZ-MgO |
天然沸石(NZ)和NZ-MgO材料的比表面及孔容孔径特性如表 2所示.从中可知, 负载纳米氧化镁后的天然沸石的比表面积、孔径和孔容分别为天然沸石的2.7、8.7和4.3倍, 该特性可在一定程度上增加了材料对溶液中磷酸盐和氨氮的吸附能力.
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表 2 材料比表面积及孔容孔径特性 Table 2 Characterization results of natural zeolite and NZ-MgO |
2.2 NZ-MgO投加量的优化
图 3为不同投加量对溶液中磷酸盐和氨氮回收性能的影响, 从中可知, 当投加量从0.1 g·L-1增至0.4 g·L-1时, NZ-MgO对溶液中的磷酸盐和氨氮的单位吸附量呈明显上升的趋势, 当NZ-MgO的投加量为0.4 g·L-1时, 溶液磷酸盐和氨氮的单位吸附量分别高达120.3mg·g-1和48.1mg·g-1.当投加量超过0.4 g·L-1时, 两者的单位吸附量呈明显下降趋势, 这表明反应过程中生成鸟粪石的动力下降, 究其原因, 可能是由于NZ-MgO投加量的增加导致溶液pH的进一步升高, 从而抑制了鸟粪石晶体的形成和聚集.
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图 3 不同投加量对NZ-MgO材料回收溶液中磷酸盐和氨氮的影响 Fig. 3 Effect of NZ-MgO dosage on the removal of PT and TAN |
溶液pH是NZ-MgO回收溶液中磷酸盐和氨氮的重要影响因素, 对鸟粪石晶体的形成至关重要. 图 4为在不同初始pH条件下投加NZ-MgO后溶液pH随反应时间的变化情况, 从中可以看出, 在反应初始阶段, 溶液pH迅速上升, 20 min后溶液pH即可达到相对平衡状态, 这说明NZ-MgO释放碱度较快.尤其值得注意的是, 当溶液初始pH=3时, 最终平衡pH可达到7.98, 这说明NZ-MgO自碱性较强, 无需外加碱源就可达到鸟粪石晶体的生长条件. 图 5为溶液初始pH对NZ-MgO回收溶液中磷酸盐和氨氮的影响, 从中可知, 当溶液初始pH在3~7的范围内, NZ-MgO对溶液中的磷酸盐和氨氮的吸附容量随着pH的上升而增加.当溶液初始pH升至7时, NZ-MgO对两者的吸附容量皆达到最大, 分别高达118.9 mg·g-1和49.3 mg·g-1, 而此时溶液最终平衡pH可达到9.55. Stratful等[19]指出当溶液pH＞7.5时鸟粪石晶体开始生长; 溶液pH≥8.5时, 晶体中的鸟粪石含量可达到最大, 本研究与此结果基本一致.当溶液初始pH＞7时, 磷酸盐和氨氮的单位吸附容量都急剧下降, 这主要有以下两方面原因：①溶液中的NH4+在高pH条件下转变成NH3, 导致鸟粪石溶解度升高[20]; ②沉淀物中存在其他沉淀物, Tao等[21]指出Mg3(PO4)2在高pH条件下较鸟粪石更容易沉淀, 此外, 当溶液中OH-浓度远大于PO43-浓度, 也易生成Mg(OH)2沉淀[22].
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图 4 投加NZ-MgO后溶液pH随反应时间的变化 Fig. 4 Effect of contact time on solution pH after adding NZ-MgO |
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图 5 溶液pH对NZ-MgO材料回收溶液中磷酸盐和氨氮的影响 Fig. 5 Effect of pH on ammonia nitrogen and phosphate removal by NZ-MgO |
图 6为不同反应时间对NZ-MgO回收溶液中磷酸盐和氨氮的影响, 从中可知, 在反应前60 min内磷酸盐和氨氮的吸附容量随反应时间呈急剧上升的趋势, 这可能是由于NZ-MgO可在短时间内快速释放大量的Mg2+, 促使鸟粪石晶体的形成.反应60 min后两者的吸附容量略有增加, 反应120 min后达到吸附平衡状态, 此时, NZ-MgO对磷酸盐和氨氮的吸附容量分别达到119.2 mg·g-1和48.5mg·g-1, 还可以发现, NZ-MgO对磷酸盐和氨氮的吸附量均高于天然沸石, 分别为天然沸石的56.6倍和2.2倍, 这是由于载镁天然沸石表面活性吸附位点的增多以及鸟粪石晶体的大量生成.
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图 6 接触时间对回收溶液中磷酸盐和氨氮的影响 Fig. 6 Effect of contact time on the removal of nutrients by NZ-MgO |
为了进一步理解NZ-MgO对溶液中磷酸盐和氨氮的回收过程, 采用了拟一级动力学模型[式(1)]和拟二级动力学模型[式(2)]对动力学实验数据进行拟合, 式中, qe(mg·g-1)和qt(mg·g-1)分别表示平衡吸附量和时间t时的吸附量, k1(min-1)和k2[g·(mg·min)-1]分别表示拟一级和拟二级吸附速率常数.
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表 3为溶液中磷酸盐和氨氮的动力学拟合参数, 从中可以看出, 拟二级动力学相关系数R2都高于拟一级动力学, 且拟二级动力学的R2＞0.99, 可确定NZ-MgO对溶液中氮磷的吸附过程更适合用拟二级动力学模型来描述, 这也说明该反应体系中固液界面存在一定的化学作用力, 即NZ-MgO材料表面存在化学反应.
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表 3 NZ和NZ-MgO回收溶液中磷酸盐和氨氮的动力学参数 Table 3 Calculated kinetic parameters for nutrient removal by NZ and NZ-MgO |
2.5 回收机制
NZ-MgO对溶液中磷酸盐和氨氮的回收机制主要有以下4种：①物理吸附.具体来讲, 天然沸石作为多孔性硅酸盐矿物, 本身具有一定的吸附能力, 其次, 天然沸石表面负载的纳米MgO颗粒增加了孔径, 有利于NZ-MgO对溶液中磷酸盐和氨氮的吸附. ②离子交换.天然沸石晶格的孔穴中的部分碱金属或碱土金属离子(如：Ca2+、K+、Na+和Mg2+等)与沸石结合并不紧密, 易与溶液中的NH4+发生交换. ③静电吸附.当NZ-MgO投加到溶液中, 材料表面的高度活性纳米MgO易在固液界面发生原位水解, 形成, 反应方程式如式(3)所示, 在该条件下溶液中磷酸盐的主要存在形式为H2PO4-和HPO2-4[23], 所以溶液中的磷酸盐极易被材料表面的正电荷所吸引, 而氨氮易被排斥. ④化学沉淀.根据有关研究可知[19, 24], 前3种机制对溶液中磷酸盐和氨氮的回收能力有限, 其主要回收方式是鸟粪石沉淀法.水解产物在溶液中可以释放一定量的Mg2+, 直至材料表面的[Mg2+]和[OH-]达到饱和[Ksp(Mg(OH)2)=5.61×10-12][25], 当溶液中存在大量Mg2+、PO43-和NH4+时, 在适宜pH下易形成鸟粪石晶体, 反应方程式如式(4~6)所示.由方程式可知, 鸟粪石晶体的生成会释放一定量的H+, 从而中和了溶液中的OH-, 可促使材料表面活性纳米MgO的进一步水解, 进而加快鸟粪石晶体的生长.
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(3) |
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图 7为在最优反应条件下形成的回收产物的FTIR、XRD、SEM图谱, 由图 7(a)可知, 谱图在波数为1007.8、571.2和471.6 cm-1处存在明显的PO43-特征吸收峰, 在波数为1 438.55 cm-1处对应的是NH4+的变形振动, 这说明磷酸盐和铵盐的组分均存在于回收产品中.由图 7(b)可以看出回收产物在15.81°(020)、20.86°(111)、21.45°(021)和31.93°(040)处出现了高强度衍射峰, 将其与鸟粪石的标准谱图(PDF#15-0762)对比, 可发现两者所在强度峰的位置基本一致.从图 7(c)可以看到回收产物表面聚集了密密麻麻的短棒状鸟粪石晶体, 个别呈较大的楔状并相互黏结碰撞.综合以上分析, 可确定NZ-MgO对溶液中磷酸盐和氨氮的同步回收机制主要为鸟粪石沉淀法.
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图 7 最优反应条件下回收产物的FTIR、XRD和SEM图谱 Fig. 7 FTIR, XRD, and SEM pattern of the solid screened from the precipitates collected under the optimal conditions |
实际废水中存在较多非构晶离子杂质, 影响方式主要是通过进入晶体, 与构晶粒子发生化学沉淀, 从而影响晶体的质量.常见的离子主要有Ca2+、Al3+、Na+和K+等, 其中Ca2+对鸟粪石晶体的影响较为突出. 图 8为不同Ca2+浓度对NZ-MgO回收溶液中磷酸盐和氨氮的影响, 从中可知, 当溶液中Ca2+的浓度从0 mg·L-1增至60 mg·L-1时, NZ-MgO对溶液中磷酸盐的单位吸附容量逐步上升, 而对溶液中氨氮的吸附量却急剧下降; 当溶液中Ca2+浓度超过60 mg·L-1时, 两者变化不甚明显, 平衡时磷酸盐的单位吸附量高达147.6 mg·L-1, 而氨氮的吸附量却低至1.96 mg·L-1, 这表明在高Ca2+浓度的情况下, 以鸟粪石法同步回收溶液中的磷酸盐和氨氮几乎不可行.另外还可以发现溶液最终pH随着Ca2+浓度增加呈缓慢下降趋势, 当Ca2+浓度达到120 mg·L-1时, 溶液pH降至8.0, 这可能是由于Ca2+在溶液中发生水解, 释放了一定量的H+.
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图 8 不同Ca2+浓度对去除溶液中磷酸盐和氨氮的影响 Fig. 8 Influence of different Ca2+ concentrations on the removal of nutrients by NZ-MgO |
图 9为不同Ca2+浓度下回收产物的XRD图谱, 从中可知, 回收产物中的鸟粪石晶体特征峰随溶液中Ca2+浓度的增加呈弱化趋势, 当Ca2+浓度超过100 mg·L-1鸟粪石晶体的特征峰明显消失, 这可能是由于Ca2+与磷酸盐反应生成了无定形的羟基磷灰石, 而XRD通常无法鉴别. Yan等[26]指出在溶液pH在7.5~8.0之间, Ca2+在反应过程中会与鸟粪石竞争水中的磷酸盐生成羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2], 从而抑制脱氮效果, 这和本研究结果相吻合. 图 10为Ca2+浓度为120 mg·L-1下的回收产物的SEM图谱, 从中可知, 回收产物呈不规则的颗粒状, 无明显的棒状鸟粪石晶体, 这表明较高的Ca2+浓度会抑制鸟粪石晶体的形成, 无法实现污水中磷酸盐和氨氮的同步回收.
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图 9 不同Ca2+浓度下回收产物的XRD图谱 Fig. 9 XRD patterns of samples precipitated under different Ca2+ concentration |
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图 10 Ca2+浓度为120 mg·L-1时回收产物的SEM图谱 Fig. 10 SEM pattern of the solid screened from the precipitates collected under specific Ca2+concentration(120 mg·L-1) |
(1) NZ-MgO具备高效的氮磷回收性能, 其最佳回收条件为溶液初始pH=7, 投加量为0.4 g·L-1, 该条件下NZ-MgO对溶液中磷酸盐、氨氮的吸附容量可分别高达119.2 mg·g-1、48.5 mg·g-1.
(2) 动力学研究表明, NZ-MgO在反应120min时对溶液中氮磷的回收达到平衡稳定状态, 其回收过程符合拟二级动力学模型, R2＞0.99.
(3) NZ-MgO对溶液中氮磷的回收机制分为物理吸附、离子交换、静电吸附和化学沉淀这4种, 其中以鸟粪石化学沉淀法为主.
(4) 共存Ca2+对NZ-MgO回收溶液中氨氮会产生明显抑制作用, Ca2+浓度的增加使得回收产物中鸟粪石含量急剧减少, 磷酸钙等无定形副产物明显增加.
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