2017, Vol. 38
, CAI Xian-wei , LIN Han , XU Meng-yuan , SHEN Yi-ting , ZHOU Dan , QIAN Meng-jie , DENG Jing
近年来, 氟喹诺酮类抗生素的滥用导致了其在不同环境介质中(土壤、地下水、地表水等)被频繁检出, 一般浓度范围在ng·L-1~ μg·L-1之间[1].有研究表明, 环境中残留的氟喹诺酮类药物能够有效地干扰DNA的复制, 从而对生态系统产生潜在威胁[2].此外, 残留的氟喹诺酮类抗生素亦能提高微生物的抗药性, 极大地威胁人类健康.遗憾的是, 传统的污水处理工艺并不能行之有效地将氟喹诺酮类污染物去除[3].因此, 探索一种能够高效去除此类污染物的新技术显得尤为必要.
活化过一硫酸盐(peroxymonosulfate, PMS)能够生成一些具有强氧化性的活性氧物质, 如羟基自由基(·OH)、硫酸根自由基(SO4-·)和超氧自由基(O2-·)等, 从而被视为一种去除难降解有机污染物的理想手段.目前, PMS的主要活化方式有：超声活化[4]、紫外活化[5]、热活化[6]和过渡金属活化[7, 8]等.超声、紫外和热活化都会产生较大的能耗, 而过渡金属活化会造成比较严重的二次污染.这些活化方式的缺陷制约了它们在实际工程中的运用. Qi等[9]发现碱活化PMS生成的超氧自由基(O2-·)和单线态氧(1O2)能够有效地去除水中有机污染物, 如酸性橙7(AO7)、苯酚、对氯苯酚、双酚A和磺胺甲唑等.相较于超声、紫外、热和过渡金属等活化方式, 碱活化具有更少的能耗和更低的二次污染等优点, 并且能够更好地适用于碱性废水中有机污染物的去除, 因此, 碱活化PMS是一种去除水中有机污染物的理想工艺.
本文选用环丙沙星(ciprofloxacin, CIP)作为目标污染物, 系统研究了碱活化PMS体系对CIP的去除效能. CIP是一种典型的氟喹诺酮类药物且经常在水体中被检出[10], 因此选用CIP作为目标污染物具有一定的代表意义.通过自由基捕获实验确定了碱活化PMS体系中主要的活性物种.此外, 还考察了NaOH浓度、PMS浓度、反应温度以及共存阴离子对反应体系降解效能的影响.最后, 使用HPLC-MS/MS确定了CIP在碱活化PMS体系中的降解产物, 并且提出了合理的降解路径.
1 材料与方法 1.1 实验试剂CIP、PMS、对苯醌和乙腈(色谱级)均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司; 其他试剂包括氢氧化钠、硫代硫酸钠、磷酸、乙醇、叔丁醇、糠醇、抗坏血酸、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠和磷酸二氢钠均购自上海国药集团化学试剂有限公司.实验中配置溶液所用的超纯水由上海优普超纯水机制备.
1.2 分析方法CIP浓度采用LC-20A高效液相色谱仪(Shimadzu, 日本)测定; 使用Inertsil ODS-3色谱柱(4.6×250 mm, 5 μm); 流动相为20%的乙腈和80%的磷酸溶液(pH=2.5);检测波长为278 nm; 流速设定为1 mL·min-1; 柱温为35℃; 进样体积10 μL. TOC采用TOC-L型TOC分析仪(Shimadzu, 日本)进行测定.
使用Waters XEVO TQ-S三重四级杆液质联用仪(UPLC-MS/MS, Waters, 美国)测定CIP的氧化产物.液相分析条件：使用ACQUITY UPLC® BEH C18色谱柱(1.7 μm, 50×2.1 mm); 流动相为乙腈和甲酸溶液(0.1%), 采用梯度洗脱模式(表 1); 流速和柱温分别设定为0.2 mL·min-1和35℃.质谱分析条件：在正离子模式下, 使用全扫(full scan)模式(m/z 50~500)对降解产物进行定性监测分析.
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表 1 CIP降解产物分析液相洗脱方法 Table 1 Gradient methods used for the analysis of CIP oxidation products |
1.3 实验方法
所有降解实验均在一系列的棕色瓶内进行, 100 mL CIP溶液(0.015mmol·L-1)率先加入棕色瓶中.随后将棕色瓶置于恒温水浴振荡装置中, 除了考察反应温度对体系的影响, 水浴温度一律设定为25℃.一旦一定体积的NaOH和PMS溶液同时加入棕色瓶, 立即开始计时.在一定间隔的时间内, 取出1 mL试样并立即用0.1 mL硫代硫酸钠溶液(100 mmol·L-1)淬灭反应, 随后由HPLC检测其残余浓度.
2 结果与讨论 2.1 CIP在不同体系内的降解图 1为CIP在不同体系的去除情况.如图所示, 单独投加NaOH时, CIP并不能够被分解, 表明CIP在碱性条件下较为稳定.虽然PMS拥有较高的氧化还原电位(1.82 V)[11], 但是单独投加PMS时只能氧化少量的CIP.而当NaOH和PMS同时加入反应体系时, CIP的去除率急剧升高, 在30 min内能够被完全去除, 表明碱性条件能够有效活化PMS产生活性氧类物质, 从而极大地促进反应进程.此外, 通过对降解数据的梳理可以发现, CIP在NaOH/PMS体系中的降解过程可以很好地用拟一级动力学进行描述：
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实验条件: [CIP]=0.015 mmol·L-1; [NaOH]=0.5 mmol·L-1; [PMS]=0.5 mmol·L-1; T=25℃ 图 1 CIP在不同体系中的去除 Fig. 1 Removal of CIP in different systems |
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式中, c0和c分别为CIP的初始浓度和在t时刻的浓度(mmol·L-1); kapp为拟一级动力学常数(min-1); t为反应时间(min).经计算, CIP在NaOH/PMS体系中的kapp值为0.238 min-1, 较大的kapp值说明了碱活化PMS体系能够高效去除CIP.
2.2 主导活性物种的鉴定选择叔丁醇(TBA)、乙醇(EtOH)、糠醇(FFA)、抗坏血酸(VC)和对苯醌(p-BQ)作为捕获剂以确定反应体系中的主要活性氧物种. TBA能够快速与·OH反应, 而EtOH能够同时快速地与SO4-·和·OH发生反应[12].因此, 在PMS的活化过程中, TBA和EtOH常被用作SO4-·和·OH的捕获剂以鉴定体系中的活性氧物种.在PMS活化进程中, SO4-·和·OH被认为是常见的活性物种.如图 2所示, 在NaOH/PMS体系中加入10 mmol·L-1的EtOH和TBA几乎不会对CIP的降解产生抑制作用, 即使EtOH和TBA的投加量提高到100 mmol·L-1, CIP的降解依然没有明显影响, 表明SO4-·和·OH并非是碱活化PMS体系中的主要活性物种.然而, 随着10 mmol·L-1FFA(常被用作1O2捕获剂[13])和VC(经常作为O2-·捕获剂[14])的加入, CIP的降解受到了极大的抑制, 去除率在FFA和VC的介入下由原来的100%分别下降至87.33%和10.55%.进一步增加FFA和VC的浓度至100 mmol·L-1, CIP的降解被进一步抑制.当100 mmol·L-1FFA加入时, 只有30.85%的CIP被去除; 加入同样浓度的VC时, CIP的去除率仅为5.09%.为了进一步鉴定反应体系中的活性物种, p-BQ(常作为O2-·捕获剂[15])亦被引入反应体系中.当p-BQ投加量为10 mmol·L-1时, CIP的降解率仅为10.30%, CIP去除受到了显著抑制.以上数据表明, 在NaOH/PMS体系中1O2和O2-·是主要的活性氧物种, 而并非是SO4-·和·OH.
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实验条件: [CIP]=0.015 mmol·L-1; [NaOH]=0.5 mmol·L-1; [PMS]=0.5 mmol·L-1; [淬灭剂]=10或100 mmol·L-1; T=25℃ 图 2 不同淬灭剂对CIP降解的影响 Fig. 2 Effect of different quenchers on CIP removal |
由主导活性物种的鉴定结果可知, 1O2和O2-·的内在生成机制可能经过以下反应进程：①碱性条件促进了PMS水解生成SO42-和H2O2[9]; ②H2O2在自分解作用下生成·OH, 且进一步与生成的·OH反应生成HO2·[16]; ③生成的HO2·快速分解成O2-·; ④O2-·与H2O2反应生成1O2和·OH[17].此外, H2O2的歧化作用也能导致1O2的产生[17].具体反应方程式如下：
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图 3呈现了NaOH浓度对CIP降解的影响.如图 3(a)所示, 随着NaOH浓度的增加, CIP的降解速率呈现出先增加后降低的趋势.在0.1、0.2、0.5、1和2 mmol·L-1 NaOH浓度下, kapp值分别为0.005 5、0.028 9、0.238 0、0.214 1和0.098 7 min-1.从图 3(b)可以看到, 当NaOH浓度为0.1和0.2 mmol·L-1时, 反应溶液为酸性, 碱性条件的破坏使得PMS不能被有效活化产生活性氧, 从而导致CIP降解的显著降低.随着NaOH浓度的增加, 溶液pH值不断上升, 但是当NaOH的浓度超过0.5 mmol·L-1时, CIP的降解依旧受到抑制.这是因为CIP的pKa1和pKa2值分别为6.16和8.23, 表明当溶液pH值超过8.23时, CIP分子会逐渐失去质子而使自身带上负电[18].由于静电斥力的作用, 带负电的CIP-结构将会排斥PMS阴离子及O2-·, 从而导致CIP和PMS阴离子及O2-·三者之间碰撞概率下降.在1 mmol·L-1和2 mmol·L-1 NaOH投加量下, 反应溶液的pH分别为9.08和9.55, 此时碰撞概率的下降是导致CIP降解受到抑制的主要原因.此外, PMS阴离子在不同pH下的存在形式也是CIP降解受到抑制的原因.有研究表明, 当溶液pH>9.4时, PMS在溶液中主要以SO52-的形式存在[19].相比于HSO5-的存在形式, SO52-与CIP-结构之间存在着更大的静电斥力, 不利于反应的进行.
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实验条件: [CIP]=0.015 mmol·L-1; [NaOH]=0.5~2 mmol·L-1; [PMS]=0.5 mmol·L-1; T=25℃ 图 3 NaOH浓度对CIP降解的影响 Fig. 3 Effect of NaOH concentration on CIP removal |
图 4给出了PMS浓度对CIP降解的影响.与NaOH浓度对CIP降解影响呈现的趋势类似, 当PMS浓度从0.1增加到0.5 mmol·L-1时, kapp值由0.030 3增加到0.238 1 min-1; 然而, 进一步增加PMS浓度至2 mmol·L-1, kapp值迅速下降至0.0539 min-1. CIP反应速率的加快主要源于以下两个原因.一方面, PMS作为活性氧的母体物质, 增加PMS浓度能够产生更多的1O2和O2-·, 促进CIP的降解; 另一方面, PMS的加入导致溶液pH的改变同样也会影响反应进程.由图 4(b)可知, 当PMS浓度为0.1 mmol·L-1和0.2 mmol·L-1时, 初始pH分别为9.55和9.30, 大于0.5 mmol·L-1的初始pH值(7.65).由于静电斥力的存在, 过高的pH值会降低反应碰撞概率而不利于CIP的降解(在2.3.1节部分已论述), 因此, kapp值随着pH值的降低(0.1~0.5 mmol·L-1)而上升.但是进一步提高PMS浓度(0.5~2 mmol·L-1)会破坏溶液的碱性环境, 在1mmol·L-1和2 mmol·L-1PMS投加下, 溶液的pH分别为4.27和3.24.酸性条件并不能有效活化PMS生成活性氧, 因此, 进一步增加PMS浓度也会抑制CIP的降解.
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实验条件: [CIP]=0.015 mmol·L-1; [NaOH]=0.5mmol·L-1; [PMS]为0.5~2 mmol·L-1; T=25℃ 图 4 PMS浓度对CIP降解的影响 Fig. 4 Effect of PMS concentration on CIP removal |
图 5显示了反应温度对CIP降解的影响.从中可知, 温度的提高有利于CIP的去除, 随着温度从25℃上升至65℃, kapp值由0.238 1 min-1增加至0.304 6 min-1.相似的趋势也能在热活化过硫酸盐降解卡马西平[20]和碳纳米管活化PMS降解金橙G中发现[21].反应体系内反应温度的提高能够加快分子的热运动, 增加分子间的碰撞概率, 从而加快CIP的降解[20].此外, 较高的温度也有利于反应分子攻克活化能的障碍[22], 加快反应进程.由图 5(b)可知, lnkapp与1/T有着良好的线性关系且符合阿伦尼乌斯方程.阿伦尼乌斯方程可表示为：
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实验条件: [CIP]=0.015 mmol·L-1; [NaOH]=0.5 mmol·L-1; [PMS]=0.5 mmol·L-1; T为25~65℃ 图 5 温度对CIP降解的影响 Fig. 5 Effect of temperature on CIP removal |
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(2) |
式中, kapp为反应速率常数(min-1), A为指前因子(kJ·mol-1), Ea为活化能(kJ·mol-1), R为摩尔气体常量[8.314 J·(mol·K)-1)], T为热力学温度(K).通过计算得到的反应活化能为5.09 kJ·mol-1, 远低于有机污染物在过渡金属活化PMS体系中的反应活化能值, 如金橙G在Co/AC-PMS体系中的降解(46.9 kJ·mol-1)[23]和双酚A在CoMnAl-MMO/PMS体系中的降解(96.83 kJ·mol-1)[24].相较于过渡金属活化PMS体系, 碱活化PMS在较低的能量下即可实现, 即碱活化PMS的能量需求低于过渡金属活化PMS.
2.3.4 共存阴离子的影响图 6展示了共存阴离子对CIP降解的影响.如图所示, Cl-、SO42-和NO3-对反应体系并无明显影响, 且初始pH值基本一致.相较于没有阴离子加入, kapp值在H2PO4-加入下由原来的0.238 0 min-1急剧下降至0.011 3 min-1.由图 6(b)可知, H2PO4-的加入使得反应溶液碱性环境受到破坏, 这是导致CIP降解受到抑制的主要原因.在体系中引入CO32-极大地促进了反应的进行, 当1 mmol·L-1 CO32-加入反应体系中, kapp值急剧增加到0.304 6 min-1, 远大于没有阴离子介入时的kapp值(0.238 0 min-1). CO32-可以从两个方面影响碱活化PMS体系对CIP的去除.一方面, CO32-的加入能够影响反应溶液的pH值, 1mmol·L-1 CO32-加入时溶液的初始pH为8.67, 略高于没有CO32-加入时的初始pH值(7.65), pH的提高能够促进PMS的活化, 产生更多的O2-·和1O2, 提高降解速率.另一方面, CO32-能够与O2-·生成更高活性和更好选择性的CO3-·[9].在CO32-介入下, O2-·向CO3-·的转变加快了CIP的氧化进程.
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实验条件: [CIP]=0.015 mmol·L-1; [NaOH]=0.5 mmol·L-1; [PMS]=0.5 mmol·L-1; [阴离子]=1 mmol·L-1; T=25℃ 图 6 共存阴离子对CIP降解的影响 Fig. 6 Effect of coexisting anions on CIP removal |
在CIP的氧化进程中, 通过UPLC-MS/MS检测到10种降解产物(表 2), 基于这些降解产物, 提出了合理的降解路径.如图 7所示, CIP的转化主要发生在哌嗪环上.前线轨道理论认为, 在亲电子反应中, 拥有高2FEDHOMO2值的点位易失去电子而被氧化[25].结合An等[26]对CIP分子前线电子密度的计算, 哌嗪环的氧化是CIP重要的转化路径.这一结论也符合官能团的可氧化次序(哌嗪环>苯环>吡啶酮环)[27].1O2和O2-·对哌嗪环的攻击导致P1率先生成; 此后在1O2和O2-·持续攻击下, P1分子中一个甲醛的损失致使P2的产生; P2再失去一个甲醛后导致P3的生成; P3在1O2和O2-·的进一步攻击下可氧化成P4, 同时P3中C—F键的断裂导致P5形成; P4和P5分别经过C—F键的断裂和进一步的氧化都能转化成P6; P6在活性物质的持续攻击下进而被完全矿化成CO2和H2O等小分子物质.在热活化过硫酸盐降解CIP进程中, Chong等[17]也报道了相似的降解路径, 并认为这是CIP氧化过程中最重要的转化路径.事实上, 在大多数CIP氧化进程中, 哌嗪环的开环都是一条重要转化路径[28, 29].此外, CIP上哌嗪环经过取代反应会生成P7, P7上的醇羟基进一步氧化成羰基而生成P8; P7也可以被进一步取代而生成P9; P9上醇羟基的氧化导致P10的生成; 此外, P8经过取代反应也能生成P10;与P6相似, P10可被进一步氧化而转化为一些小分子物质. Guo等[30]也报道了类似的CIP降解路径.
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表 2 HPLC-MS/MS检出的CIP降解产物 Table 2 Degradation products of CIP detected by UPLC-MS/MS |
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图 7 碱活化PMS系统中CIP的转化路径 Fig. 7 Proposed CIP transformation pathways in base/PMS system |
图 8显示了CIP在不同体系下的矿化情况.从中可知, 在单独投加NaOH的条件下, CIP几乎没有矿化.虽然PMS能够导致一定的CIP降解, 但在30 min内的矿化度仅为3.42%.然而, CIP在碱活化PMS体系中的矿化度得到显著提高, 10、20和30 min内的矿化度分别达到9.76%、18.51%和21.89%.相较于单独投加PMS和NaOH, 碱活化PMS体系中矿化度显著提高.此外, 基于TOC在碱活化PMS体系中的持续降低, 可以推测哌嗪环的开环是CIP的主要降解路径, 这也符合大多数研究报道[17, 27].
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实验条件: [CIP]=0.015 mmol·L-1; [NaOH]=0.5 mmol·L-1; [PMS]=0.5 mmol·L-1; T=25℃ 图 8 不同体系下TOC的去除 Fig. 8 Removal of TOC in different systems |
(1) 碱活化PMS体系能够有效地去除水中氟喹诺酮类抗生素.
(2) 单线态氧和超氧自由基被确定是反应体系中的主导活性氧物种.
(3) 随着NaOH和PMS浓度的增加, CIP的降解均呈现出先增加后降低的趋势; 反应温度的提高有利于CIP的降解; 体系中不同的阴离子对CIP去除呈现不同的影响.
(4) 通过UPLC-MS/MS检测到10种反应产物, CIP的转化主要发生在哌嗪环上.
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