城市污水处理厂进水中的NH₄⁺-N、颗粒性有机氮和胶体性有机氮可通过污水处理工艺加以转移/去除, 而DON却很难被消除^[1].城市污水厂二级出水中DON浓度可达0.5~3.0 mg·L^-1, 占出水总溶解性氮(total dissolved nitrogen, TDN)含量的40%~85%^[1].据研究表明, 二级出水中DON含有部分可生物降解性DON(biodegradability DON, BDON)或可生物利用性DON(bioavailability DON, ABDON), 如：溶解游离氨基酸和尿素等^[2~4]. Zhang等^[2]的研究发现, 2座生物脱氮(A²/O工艺)污水处理厂出水中ABDON约占总DON的17%~92%和28%~55%. Simsek等^[4]的研究表明, 在两级滴滤池生物处理工艺中, 出水BDON和ABDON约占到总DON的62%和71%.而对于好氧污泥处理工艺, 出水DON含有26%和47%的BDON和ABDON.如果城市污水处理厂出水排入到河流或湖泊等自然水体中, ABDON和BDON可能成为潜在的营养物质, 刺激水中微生物和藻类生长以及消耗溶解氧, 严重威胁到受纳水体的水质安全性.另一方面, 城市污水处理厂出水还可能作为中水回用或者排入河流作为下游饮用水源.据先前的研究表明^[5~8], 水中DON可作为N-DBPs的前体物, 在氯化消毒过程中会生成含硝基(—NO₂)、腈基(—C≡N)、酰胺基(—CO—NH₂)和亚硝胺(—N—N＝O)的N-DBPs, 并且水体中N-DBPs的生成潜势与DON浓度水平具有一定正相关性. N-DBPs致癌浓度较低, 以亚硝胺类N-DBPs为例：二甲基亚硝胺(NDMA)和二乙基亚硝胺(NDEA)致癌浓度仅为0.7 ng·L^-1和0.2 ng·L^{-1 [6]}.因此, 为进一步消减二级出水中DON浓度水平, 开展对DON去除工艺和机制研究是十分必要的.

通常, 污水处理厂出水中溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)可通过混凝沉淀、活性炭吸附、高级氧化、离子交换和生物降解等物理化学和生物方法来消除/转移^[9~12].其中, 混凝沉淀是最经济和常用的方法, 易应用于生产规模的处理工艺中.然而, 当单独混凝沉淀不能够将水中DOM降低至足够低的浓度水平时, 则经常需通过预氧化、调节pH和加助凝剂等手段来强化混凝效果^[13~15].其中, 臭氧常用作预氧化剂来强化混凝效果, 提高DOM去除率^[16~20].一方面, 臭氧可通过亲电反应或亲核反应直接氧化降解有机物; 它还可在水中氢氧根(OH^-)、无机物或有机物等引发剂作用下产生羟基自由基(HO·). HO·具有较强的氧化性和较低选择性, 可以与水中DOM发生反应而有效地去除部分DOM^[16~20].另一方面, 臭氧剂量、原水特征(DOM组分和浓度、硬度、碱度等)、pH值和混凝剂的形态等都可作为重要变量, 对臭氧预氧化强化混凝处理效果具有显著的影响^[16~20].其中, 特别是在硬度和碱度较高的原水中, 臭氧预氧化强化混凝作用效果可能与以下4个方面有关^[16~20]：①臭氧预氧化可改变水中有机物的表面性质, 提高有机物含氧官能团(如：羧基)的浓度, 增强其与多价金属离子(如：Al³⁺)或天然阳离子(如：Ca²⁺)的络合作用; ②臭氧预氧化可以减少颗粒表面包裹的稳定有机层, 导致有机物解析并降低颗粒之间的排斥力; ③臭氧预氧化可促使亚稳定性的有机物发生凝聚, 颗粒通过吸附和架桥反应发生聚集而沉淀; ④臭氧预氧化可破坏有机物-金属的络合物, 原位产生混凝剂而提高混凝效果.通过以上分析可知, 对于硬度和碱度较高的二级出水, 臭氧预氧化可以提高混凝的去除效果, 达到降低出水中DOM的目的.

因此, 本文以城市污水处理厂二级出水为研究对象, 探讨臭氧预氧化强化混凝对二级出水中DON作用机制.同时, 分析不同相对分子量和亲疏水性DON组分的变化特征, 以及考察DBPs生成潜势变化趋势.最后, 结合3DEEM光谱分析, 对强化混凝前后DON组成、化学结构特征进行研究, 以期为城市污水处理厂二级出水中DON的控制研究提供依据和参考.

本文研究对象为北方某城市污水处理厂二级出水(处理量为4×10⁴ m³·d^-1, 主要工艺包括格栅、初次沉池、卡鲁塞尔氧化沟和二次沉池), 所取水样立即用0.45 μm滤膜过滤后测定.测定结果如下：DON、TDN、NH₄⁺-N、NO₃^--N和NO₂^--N质量浓度分别为1.95、10.26、2.37、5.86和0.08 mg·L^-1, DOC和UV₂₅₄质量浓度分别为12.28 mg·L^-1和0.138 cm^-1, 总硬度(以CaCO₃计)、碱度(以CaCO₃计)和Ca²⁺(以CaCO₃计)质量浓度分别为378、329和292 mg·L^-1, pH值为7.44, 水温22.3℃.

pH：便携式溶解氧测定仪(pH/DO HQ40, HACH, 美国); DOC：燃烧法^[21](TOC仪-VCPH, 岛津, 日本); 总硬度：EDTA滴定法^[21]; 总碱度：盐酸滴定容量法^[21]; Ca²⁺：EDTA滴定法^[21]; NH₄⁺-N：水杨酸-次氯酸盐光度法^[21]; NO₂^--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法^[21]; NO₃^--N：紫外分光光度法^[21]; TDN(总溶解性氮)：过硫酸钾消解-紫外分光光度法^[21]; DON等于TDN与NH₄⁺-N、NO₃^--N、NO₂^--N的差值; Zeta电位：Zeta电位和纳米/亚微米粒度分析仪(ZetaPALS, 马尔文, 英国).实验平行3次, 所得到的数据为平均值.

DBPs标准品(EPA551B, 2 000 μg·L^-1)购自Sigma-Aldrich公司, 包括三氯乙腈(TCAN)、二氯乙腈(DCAN)、二氯丙酮(1, 1-DCP)、三氯硝基甲烷(TCNM)、一氯一溴乙腈(BCAN)、三氯丙酮(1, 1, 1-TCP)、二溴乙腈(DBAN), 以甲基叔丁基醚(MTBE)作为溶剂(J. T. Baker, 纯度＞99.9%), 间溴氟苯(Thermo Fisher, 纯度＞99%)作为内标物.测定方法采用修改后的EPA551.1方法, 进样口200℃, 检测器290℃.升温程序为35℃保持10 min, 然后以10℃·min^-1升温至145℃, 保持2 min, 再以20℃·min^-1升温至260℃, 保持5 min.采用GC-ECD分析(岛津-GC2010), 毛细管柱为Rtx-1(30 m×0.25mm×0.25 μm).

臭氧预氧化实验使用玻璃制圆柱体, 加入2 L二级出水, 启动臭氧发生器(CHY-3型, 杭州荣欣), 气源为纯氧(进气量0~80 L·h^-1), 最大的臭氧产率为3 g·h^-1, 氧气流量为30 L·h^-1, 臭氧气体浓度为36 mg·L^-1, 控制臭氧接触时间使得臭氧质量浓度分别为1.0、2.0、4.0、6.0和8.0 mg·L^-1, 然后反应20 min.臭氧尾气采用KI吸收收集.

聚合氯化铝(PACl)(28% Al₂O₃, 上海恒谊化工有限公司)作为混凝剂.取500 mL水样, 放置于混凝搅拌机上(TJ6系列, 武汉横岭科技有限公司), 投加一定量的混凝剂(10、20、40、60、80、100和120 mg·L^-1), 然后在180 r·min^-1搅拌2 min, 在40 r·min^-1搅拌15 min, 然后静置沉淀30 min, 取上清液用0.45 μm膜过滤, 待测定.用0.1 mol·L^-1 HCl和NaOH溶液调节pH值.

取300 mL水样, 采样Millipore公司8400型超滤器, 以氮气作为驱动力, 磁力搅拌器的搅拌速度为100 r·min^-1, 分别依次通过截留不同相对分子质量(20×10³、6×10³)的滤膜, 测定滤液的DON质量浓度, 再计算不同相对分子量DON占总DON的百分量.

采用Amberlite XAD-8与XAD-4树脂将水中DON进行亲疏水组分分馏.将200 mL水样用盐酸酸化调节pH=2后, 连续通过XAD-8和XAD-4树脂柱, 出水为亲水性有机物(HPI); 用0.1 mol·L^-1NaOH溶液洗提XAD-8树脂, 出水为疏水性有机物(HPO); 总有机物浓度与HPI和HPO浓度差值为过渡性有机物(TPI).以上的流速均控制在100 mL·h^-1.

取500 mL水样, 加入10 mmol·L^-1磷酸盐缓冲溶液调节pH=7.0, 然后加入一定量的次氯酸钠溶液(有效氯的投加量计算见文献[22]), 放入生化培养箱, 在25℃避光反应72 h.反应完加一定的抗坏血酸消除水中的余氯(抗坏血酸的量是水中余氯量的2~3倍, 以量浓度计).取20 mL水样于50 mL试管中, 加入8 g无水Na₂SO₄, 置于振荡器上振荡1 min, 使得无水Na₂SO₄充分溶解, 再加入2 mL MtBE并振荡3 min, 静置20 min.最后用移液管吸取1 mL上层萃取液置于1.5 mL色谱瓶中, 待测定.

3DEEM分析使用日立F-4600型荧光光谱分析仪, 配1 cm石英液池.光源选用150 W氙弧灯; PMT电压为700 V; 信噪比>110;激发波长E_x=5 nm, 发射波长E_m=5 nm; 扫描速度为1 200 nm·min^-1; 扫描波长范围分别：E_x为200~400 nm和E_m为280~500 nm, 以Milli-Q水为空白, 使用软件Origin 7.5(OriginLab公司, 美国)绘制3DEEM光谱图.

混凝作用对二级出水实验结果见图 1(a), DON、DOC和UV₂₅₄的去除率都随PACl浓度增加而呈上升趋势. DON和DOC去除率的变化趋势分为两个阶段, 当PACl浓度从10 mg·L^-1增加到60 mg·L^-1时, DON和DOC去除率的增长量最快, 而在60~120 mg·L^-1时, 去除率基本不变. DON和DOC最大去除率分别为18.2%和25.8%. UV₂₅₄去除率则随着PACl浓度的增加(10~120 mg·L^-1), 一直呈上升趋势, 最大达到46.1%.结果表明, UV₂₅₄去除率＞DOC去除率＞DON去除率.

图 1

Fig. 1

图 1 混凝和臭氧氧化对DON、DOC和UV254去除效果 Fig. 1 Removals of DON, DOC and UV254 by coagulation and ozonation

臭氧氧化对二级出水实验结果见图 1(b), 随着臭氧浓度从1 mg·L^-1提高到8 mg·L^-1, DON、DOC和UV₂₅₄的去除率也随之增加, 最大去除率分为32.7%、26.3%和69.8%.其中, 当臭氧浓度从1 mg·L^-1增加到2 mg·L^-1时, DON、DOC和UV₂₅₄去除率的增长量最快.在臭氧氧化过程中, UV₂₅₄去除率＞DON去除率＞DOC去除率.结果表明, 混凝作用主要去除相对分子质量大、疏水性有机物; 臭氧氧化可去除易降解有机物, 而对某些难降解有机物的作用不是很明显. DON、DOC和UV₂₅₄在混凝和臭氧氧化过程中去除率差别可能主要与有机物的相对分子量和亲疏水性组分分布有关^{[23, 24]}.

臭氧预氧化强化混凝对DON、DOC、UV₂₅₄去除效果如图 2所示.在臭氧预氧化强化混凝时, PACl浓度固定为60 mg·L^-1, 臭氧浓度分别为1、2、4、6、8 mg·L^-1和pH值调节为6.2、7.4、8.5.研究结果表明, 臭预氧化可以显著地提高混凝对DON、DOC和UV₂₅₄的去除效果.特别在臭氧浓度较高时(＞4 mg·L^-1), 臭氧预氧化提高混凝对DON、DOC和UV₂₅₄的去除效果更加明显.而当臭氧浓度小于2 mg·L^-1时, 臭氧预氧化对混凝去除效果的影响相对较低.

图 2

Fig. 2

图 2 不同pH条件下DON、DOC和UV254随臭氧浓度的去除率变化趋势 Fig. 2 Removals of DON, DOC and UV254 with ozone dose at different pH

从图 2可以看出, pH对臭氧预氧化强化混凝有着显著的影响.当臭氧浓度为8 mg·L^-1, 在pH=6.2时, DON、DOC和UV₂₅₄去除率最大, 可达到71%、66%和97%.随着pH值增加, DON、DOC和UV₂₅₄去除率呈下降趋势; 当pH增加到7.4时, 去除率分别下降到49%、46%和85%; pH增加到8.5时, 去除率下降到44%、42%和84%.这说明当臭氧与DOC的浓度比值较低时(约0.65 mg·mg^-1), 臭氧预氧化强化混凝可以大幅地提高DON、DOC和UV₂₅₄的去除率, 其中DON的去除率可增加到3.7倍.本研究结果与已有报道相一致, 如：在Ca²⁺浓度较高的水体中, 当臭氧与DOC的浓度比值较低(0.2~0.8 mg·mg^-1)时, 臭氧预氧化会提高混凝对有机物的去除率^[18].从图 2可以知道, 随着pH值的升高, 在研究的臭氧浓度条件下, DON、DOC和UV₂₅₄去除率都呈下降趋势.这个趋势与已有的研究结果相类似, 水中的DOC去除速率也随着pH增加而降低^[25~28].

通常, pH值较高时(如碱性条件下), 臭氧会有利于转化为更多具有强氧化性、无选择性的HO·[见式(1)], 使得DOM去除率更高^{[29, 30]}.但图 2中结果表明, DOM去除率反而随pH值的降低而升高, 这可能与以下几个原因有关：①臭氧氧化可分为直接氧化和间接氧化, 直接氧化主要有环加成、亲电和亲核反应; 间接氧化是靠臭氧分解后产生的HO·氧化有机物.在酸性条件下, 以直接氧化为主; 而在碱性条件下以间接氧化为主; 中性条件下两种方式同时存在.但较高的pH会产生更多的HO^-, 这样会加速臭氧分解成HO·, 因此会降低臭氧与DOM之间的直接反应.同时臭氧在酸性条件下稳定性好和氧化程度高, 可以矿化部分有机物, 对DON的去除效果相对较好^[31]; ②研究对象二级出水中的碱度和钙硬度(以CaCO₃计)质量浓度较高, 分别为329 mg·L^-1和292 mg·L^-1.在不同pH值时, CO₃^2-和HCO₃^-的比例(CO₃^2-/HCO₃^-)对HO·清除速率也有显著影响.与HCO₃^-相比, CO₃^2-对HO·清除更加有效.因此, 在较高的pH值时, CO₃^2-浓度增加[见(式2)], 对HO·清除速率提高, 导致较少的HO·可用于与DOM反应^{[25, 26]}; ③在pH值较高时, HO·分解速率增加, 产生更多的O^-·和H⁺·[见(式3)].与HO·相比, O^-·具有较低氧化反应性和更多选择性^{[25, 26]}.同时, 因为库仑排斥作用, O^-·与带负电荷的有机物的反应降低.

(1)

(2)

(3)

臭氧氧化对水样中ζ电位和溶解性Ca²⁺浓度的影响见图 3(a).随着臭氧浓度的增加, ζ电位呈上升趋势.当臭氧浓度从1 mg·L^-1增加到2 mg·L^-1, ζ电位增长率较低; 而臭氧浓度从2 mg·L^-1提高8 mg·L^-1, ζ电位呈显著性地增加.当臭氧浓度达到8 mg·L^-1, 水中ζ电位由-33 mV提高到-8 mV.研究结果表明, 随着臭氧浓度的增加, 水中颗粒的稳定性呈下降趋势, 提高了颗粒的凝聚能力.这些结果与先前的研究较为一致^[18].

图 3

Fig. 3

图 3 ζ电位和溶解性Ca2+浓度随臭氧的变化趋势 Fig. 3 Variation Zeta potential and Ca2+ concentration with ozone dose

Ca²⁺被认为是臭氧氧化引起颗粒不稳定的关键因素^{[18, 27, 32, 33]}.从图 3(a)还可以看出, 水样中的Ca²⁺浓度随着臭氧浓度的增加而下降, 从116 mg·L^-1下降到89 mg·L^-1, 这说明臭氧降低了Ca²⁺溶解度.据先前的研究表明^{[18, 27]}, 对含有中等或高浓度Ca²⁺的水体, 在混凝之前进行臭氧预氧化可以提高混凝对有机物的去除效果.还有研究者认为, 只有在Ca²⁺浓度较高的情况下, 臭氧氧化才引起的颗粒不稳定并且发生聚集现象^{[32, 34]}. Chandrakanth等认为^[32], 只有当原水中钙硬度(以CaCO₃计)大于100 mg·L^-1时, 臭氧预氧化才能提高混凝处理效果. Chang等^[34]的研究表明, 当钙硬度与总有机碳之比大于25 mg·mg^-1, 它是臭氧诱导颗粒产生不稳定性的最佳值.通过以上分析可得到以下3个原因来解释Ca²⁺在臭氧预氧化强化混凝中的作用：①因为Ca²⁺能够与含氧官能团发生络合反应, 而臭氧氧化可以提高DOM的富氧官能团(例如：羧基)浓度水平, 这样增强了Ca²⁺与水中DOM的络合作用^{[19, 32]}; ②Ca²⁺还可以中和有机颗粒表面阴离子电荷, 通过还原表面电荷来降低颗粒稳定性^{[19, 32]}; ③当水中DOM和Ca²⁺浓度较高时, DOM可以直接与Ca²⁺发生反应而沉淀去除^[32].

因此, 当原水Ca²⁺浓度较高时, 臭氧预氧化强化混凝去除效果的主要机制是：随着臭氧浓度的增加, 臭氧氧化可改变水中DOM化学性质, 提高DOM所包含的富氧官能团(例如：羧基)浓度, 这些含有大量富氧官能团的有机物与高浓度Ca²⁺发生络合反应, 提高聚集和混凝效果, 从而增加DOM的去除率.文中二级出水中钙硬度292 mg·L^-1(以CaCO₃计), DOC浓度为12.28 mg·L^-1, 钙硬度与DOC的比值较高, 为24 mg·mg^-1.这可以说明以二级出水为研究对象, 臭氧预氧化可以显著地提高DOM(包括DOC和DON)的去除率(见图 2).

图 3(b)说明了ζ电位和溶解性Ca²⁺浓度之间具有一定相关性.随着ζ电位的增加, Ca²⁺浓度呈下降趋势(R²=0.97).

二级出水、混凝出水(PACl浓度=60 mg·L^-1)、臭氧预氧化出水(臭氧浓度=8 mg·L^-1)和臭氧预氧化强化混凝出水(PACl浓度=60 mg·L^-1; 臭氧浓度=8 mg·L^-1; pH=6.2)中DON的相对分子量和亲疏水性组分变化见图 4.从中可知, 经过臭氧预氧化处理后, 相对分子量大(＞20×10³)和疏水性DON所占比例显著下降, 相对小分子量(＜6×10³)和亲水性DON所占比例增加.这主要是臭氧会先与芳香类疏水性有机物先反应, 随后和亲水性有机物反应^[35].同时, 臭氧氧化还可使相对大分子量有机物结构发生改变, 提高有机物极性和酸性官能团的含量^[36], 从而改变不同相对分子量DON分布以及增加HPI组分含量.

图 4

Fig. 4

图 4 DON的相对分子质量和亲疏水性组分分布 Fig. 4 Distributions of molecular weight and hydrophobic/hydrophilic of DON

已有研究报道, 相对分子质量大、疏水性有机物更容易通过混凝作用被去除^{[37, 38]}.然而, 从图 4可以知道, 臭氧预氧化则提高了混凝对有机物的去除效果, 主要原因可能有：①臭氧预氧化可以改变有机物的结构, 提高有机物中含氧官团的数量, 有助于有机物与二级出水中高浓度Ca²⁺发生络合反应^{[19, 32]}, 促使有机物去除率增加; ②臭氧氧化可提高吸附在颗粒物上有机物的亲水性, 亲水性的增加使得有机物从颗粒物表面解析下来, 这样有助于通过混凝作用被去除^[18~20]; ③臭氧氧化作用可使相对大分子量有机物转化为相对小分子量有机物, 降低了有机物和混凝剂之间的静电斥力和空间位阻, 促进后续混凝作用^[18~20]; ④臭氧氧化使得胶体表面有机物的结构被破坏, 降低了它们的双电层排斥作用, 提高胶体颗粒在混凝过程中的聚集效应.同时, 附着在胶体表面的有机物也共同被去除^[18~20].

二级出水、混凝出水(PACl浓度=60 mg·L^-1)、臭氧预氧化出水(臭氧浓度=8 mg·L^-1)和臭氧预氧化强化混凝出水(PACl浓度=60 mg·L^-1; 臭氧浓度=8 mg·L^-1; pH=6.2)氯化DBPs生成潜势见图 5.从中可知, 加氯反应72 h后, 二级出水中BCAN生成潜势最大, 达到41.3 μg·L^-1; 生成潜势最小是TCAN, 仅为1.3 μg·L^-1, 它们都属于N-DBPs.经过混凝作用后, 7种DBPs(TCAN、DCAN、1, 1-DCP、TCNM、BCAN、1, 1, 1-TCP和DBAN)生成潜势都有不同程度下降.但经臭氧预氧化后, TCAN、DCAN、BCAN和DBAN消毒副产物生成潜势都不同程度地下降, 而1, 1-DCP、TCNM和1, 1, 1-TCP消毒副产物生成潜势都一定程度的上升.其中, TCNM生成潜势的增加量最大, 这主要是因为相对小分子量、亲水性DON在氯化过程中更容易生成TCNM(见图 4); 同时, 臭氧氧化还能提高硝基官能团的生成量^{[39, 40]}.另外, 芳香类化合物经过臭氧预氧化作用后可产生醛和酮类化合物, 它们是1, 1-DCP和1, 1, 1-TCP的前体物^[40].二级出水中7种消毒副产物生成潜势总和120.1 μg·L^-1, 经臭氧预氧化强化混凝后, 生成潜势总和下降到65.2 μg·L^-1, 这说明臭氧预氧化强化混凝不但可以大幅地降低二级出水中DON浓度水平, 而且还可消减DBPs的生成量.

图 5

Fig. 5

图 5 氯化消毒副产物生成潜势 Fig. 5 Chlorination disinfection by-products formation potential

3DEEM技术有较好的选择性和灵敏性(图 6), 近年来广泛用于表征水体中DOM^{[41, 42]}.据先前研究报道, 水体中DON浓度与3DEEM图谱中荧光峰强度具有一定相关性^{[43, 44]}.从图 6可知, 二级出水、混凝出水(PACl浓度=60 mg·L^-1)、臭氧预氧化出水(臭氧浓度=8 mg·L^-1)和臭氧预氧化强化混凝出水(PACl浓度=60 mg·L^-1; 臭氧浓度=8 mg·L^-1; pH=6.2)的3DEEM图谱中具有3个比较明显的特征峰, 其特征峰的位置分别是：峰A在E_x/E_m=275~280 nm/325~335 nm; 峰B在E_x/E_m=230~235 nm/335~345 nm; 峰C在E_x/E_m=235~245 nm/420~435 nm.据文献报道^{[45, 46]}, 峰A代表溶解性微生物分解副产物蛋白质类物质, 如色氨酸类蛋白质; 峰B代表芳香族类蛋白质, 主要为可生物降解的有机物(BOD₅); 峰C代表富里酸类物质.研究还表明, 腐殖质、芳香族蛋白质和溶解性微生物代谢产物都是氯化DBPs的主要前体物^{[40, 47]}.

图 6

Fig. 6

图 6 不同样品3DEEM光谱图 Fig. 6 3DEEM spectra of different water samples

从图 6和表 1可以看出：①二级出水经臭氧预氧化后, 峰A和峰B荧光峰的位置发生蓝移.这可能是因为臭氧容易与二级出水中芳香族类蛋白质和微生物代谢产物等所含的芳香环发生反应, 生成相对分子量较小的有机物.因此, 相对大分子量蛋白类物质变少, 相对小分子量蛋白类物质变多; 而峰C的峰强度降低但相对分子量分布没有变化.这样就提高了相对小分子量DON所占的百分比(见图 4); ②二级出水中峰A、峰B和峰C的峰强度经过混凝、臭氧预氧化和臭氧预氧化强化混凝作用后均有不同程度的降低, 而与之相对应的DBPs(TCAN、DCAN、1, 1-DCP、TCNM、BCAN、1, 1, 1-TCP、DBAN)生成潜势和DON浓度水平也呈下降趋势.这就说明在臭氧预氧化强化混凝过程中, DON及消毒副产物生成潜势与3DEEM图谱中3个主要荧光峰所代表物质有关; ③相对于二级出水, 经过混凝沉淀、臭氧预氧化、臭氧预氧化强化混凝处理后, 峰A强度与峰B、峰C强度的比值(A/B和A/C)都有下降, 以及峰B强度与峰C强度的比值(B/C)也出现一定程度降低.这说明峰A去除率＞峰B去除率＞峰C去除率, 混凝、臭氧预氧化、臭氧预氧化强化混凝这3个处理过程对水中有机物去除具有明显的选择性.

表 1 (Table 1)

表 1 不同样品的三维荧光图谱参数 Table 1 Fluorescence spectral parameters of different samples 样品 峰A强度 峰B强度 峰C强度 A/B A/C B/C 1 225 216 71 1.04 3.17 3.04 2 97 110 65 0.88 1.49 1.69 3 92 103 58 0.89 1.58 1.77 4 39 59 37 0.66 1.05 1.59

表 1 不同样品的三维荧光图谱参数 Table 1 Fluorescence spectral parameters of different samples

(1) 臭氧预氧化可以显著提高混凝对DON、DOC和UV₂₅₄去除效果, 当臭氧浓度为8 mg·L^-1时, DON的去除率可提高到3.7倍. pH对臭氧预氧化强化混凝作用有着显著的影响, DON去除率随着pH值的增加而呈下降趋势. Ca²⁺是臭氧预氧化提高混凝效果的关键影响因素, 当Ca²⁺浓度较高时, 臭氧预氧化才能显著地提高混凝效果.臭氧浓度对水样中ζ电位和溶解性Ca²⁺浓度有着重要影响, ζ电位从-33 mV增加到-8 mV和Ca²⁺浓度则从116 mg·L^-1下降到89 mg·L^-1.

(2) 二级出水经臭氧预氧化处理后, 相对大分子量(＞20×10³)和疏水性DON所占比例下降; 而相对小分子量(＜6×10³)和亲水性DON所占比例大幅增加.臭氧预氧化强化混凝不但可以大幅地降低二级出水中DON浓度水平, 而且还消减了DBPs的生成潜势.二级出水中7种DBPs生成潜势之和为120.1 μg·L^-1, 经臭氧预氧化强化混凝处理后下降到65.2 μg·L^-1.

(3) 通过3DEEM技术分析可知, 3DEEM光谱中具有3个比较明显的特征峰, 代表不同种类物质.经过混凝、臭氧预氧化、臭氧预氧化强化混凝作用后, 3个特征峰强度、峰A强度与峰B、峰C强度的比值(A/B、A/C)和峰B强度与峰C强度的比值(B/C)都呈下降趋势.这说明峰A去除率＞峰B去除率＞峰C去除率, 3个不同处理过程对水中有机物的去除具有明显的选择性.