生物除铁除锰工艺因其可实现铁锰及氨氮生物净化、流程简单、无需化学试剂投加、绿色环保、投资和运行费用低廉等优点^[1~4], 得到了世界多国工程技术人员认可, 中国^{[5, 6]}、美国^[7]、德国^[8]、荷兰^[9]、加拿大^[10]、希腊^[11]等国家已有生物除铁除锰滤池应用于工程实践.当前国外生物除铁除锰工程应用处理的铁锰和氨氮复合污染地下水原水水温多在10℃以上, 虽然我国已经能实现8~9℃地下水生物除铁除锰除氨氮, 但是处理的原水锰和氨氮浓度普遍在1.2 mg·L^-1以下^{[6, 12]}, 针对我国海拉尔、佳木斯等地区, 更低温度(5~6℃)的高铁锰氨氮[TFe 9.0~12.0 mg·L^-1、Fe(Ⅱ) 6.5~8.0 mg·L^-1, Mn(Ⅱ) 1.9~2.1 mg·L^-1, NH₄⁺-N 1.4~1.7 mg·L^-1]复合污染地下水生物净化尚未研究和实现.目前, 这些地区采用传统的化学接触氧化除铁除锰工艺已经无法实现出厂水锰和氨氮达标.

有研究表明^{[13, 14]}, 温度会显著影响生物酶的催化氧化速率和基质传递到细胞的速率.温度越低, 滤池挂膜周期越长^{[15, 16]}, 锰氧化菌(MnOB)氧化除锰活性越差^{[4, 17]}、硝化菌硝化去除氨氮的能力越弱^{[15, 18]}.为实现低温(5~6℃)高铁锰氨氮[TFe 9.0~12.0 mg·L^-1、Fe(Ⅱ) 6.5~8.0 mg·L^-1, Mn(Ⅱ) 1.9~2.1 mg·L^-1, NH₄⁺-N 1.4~1.7 mg·L^-1]地下水生物同池净化, 笔者在佳木斯某水厂进行了中试实验, 探究了该水质条件下滤池启动和净化规律, 优化滤层厚度和运行滤速, 以期为实际生产提供基础依据和参考.

实验装置如图 1所示.采用有机玻璃滤柱模拟生产滤池, 并在外层覆盖保温材料, 滤柱内径250 mm, 高3 000 mm.采用双层滤料, 装填总高度1 600 mm, 上层400 mm为无烟煤成熟滤料, 级配1.0~1.2 mm, 下层1 200 mm为锰砂滤料, 级配0.6~1.2 mm.承托层采用鹅卵石, 级配1.2~20.0 mm, 厚度250 mm.

图 1

Fig. 1

图 1 反应器装置示意 Fig. 1 Experimental equipment in the reactor

根据实验目的与方法, 实验前期用蠕动泵向滤池出水中加入适量硫酸锰(MnSO₄·H₂O)和硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]配置成反应器进水, 实验后期采用水厂原水.实验主要水质指标如下：TFe 9.0~12.0 mg·L^-1、Fe(Ⅱ) 6.5~8.0 mg·L^-1, Mn(Ⅱ) 0.7~3.6 mg·L^-1, NH₄⁺-N 0.5~2.2 mg·L^-1, NO₃^--N＜0.6 mg·L^-1, NO₂^--N痕量, 高锰酸盐指数＜1.8 mg·L^-1, pH 6~7, 水温5~6℃, DO 9.2~9.4 mg·L^-1.

在1.0 m·h^-1条件下启动滤柱, 并根据出水情况, 逐步提高进水铁锰和氨氮浓度, 启动期间, 当滤速下降且无法调节时对滤柱进行反冲洗, 反冲洗强度7~8 L·(s·m²)^-1, 反冲洗历时3~4 min, 当在低温(5~6℃)高铁锰氨氮[TFe 9.0~12.0 mg·L^-1、Fe(Ⅱ) 6.5~8.0 mg·L^-1, Mn(Ⅱ) 1.9~2.1 mg·L^-1, NH₄⁺-N 1.4~1.7 mg·L^-1]条件下, 出水达标并稳定超过7 d后, 即视为模拟滤柱启动成功^{[16, 19, 20]}.启动成功后, 逐步提高滤柱运行滤速, 探究铁锰氨同池净化极限滤速, 在此期间, 滤池反冲洗强度10~12 L·(s·m²)^-1, 反冲洗历时4~5 min, 反冲洗周期24~48 h.实验期间, 通过沿程分析, 明晰铁锰和氨氮氧化去除区间, 优化滤速和滤层厚度.

NH₄⁺-N：纳氏试剂比色法; TFe和Fe(Ⅱ)：二氮杂菲分光光度法; Mn(Ⅱ)：过硫酸铵分光光度法; 化学需氧量：高锰酸盐指数(酸法); NO₂^--N：N-(1-萘基)-乙二胺光度法; NO₃^--N：紫外分光光度法; DO、pH、T：便携式测定仪(Qxi 315i-WTW).

滤柱启动过程中, 铁、锰和氨氮的去除情况如图 2所示.由于铁在模拟滤柱中去除以化学接触氧化为主^{[21, 22]}, 所以, 滤柱自启动之初, 去除率就高达98%以上, 似乎未受到低温的影响.在整个启动过程中, 出水总铁始终合格.但是, 滤料刚装入滤柱时, 由于滤层结构尚不稳定, 对污染物的截留性能稍差, 因此, 启动初期对铁的去除效果低于实验后期.由于铁的氧化还原电位(oxidation-reduction potential, ORP)低于锰和氨氮^[2], 并且铁以化学氧化去除为主^{[21, 22]}, 而锰和氨氮的去除是以生物氧化为主^{[4, 12]}, 所以启动过程中, 铁的氧化去除未受到进水锰和氨氮浓度变化的影响, 出水始终合格, 如图 2(a)所示.

图 2

Fig. 2

图 2 启动过程进出水铁锰和氨氮浓度变化 Fig. 2 Variation of iron, manganese, and ammonia nitrogen concentration during start up

由于滤料具有物理吸附作用, 所以图 2(b)中, 滤柱启动之初便对氨氮具有良好的去除效果^[23], 但是, 由于滤料的吸附位有限^{[4, 23]}, 因此, 滤柱对氨氮的去除率仅有80%左右.随着培养周期延长、滤料吸附性能趋于饱和, 在此期间, 因为生物硝化去除氨氮的过程尚未培养成熟, 所以滤柱对氨氮的去除率会不断下降, 个别天数出水不能合格, 当滤柱运行至19 d时, 氨氮的去除率降至最低.此后, 生物硝化逐渐成熟, 代替物理吸附成为氨氮去除主要路径^{[24, 25]}, 所以, 自20 d起, 滤柱对氨氮的去除效果开始好转, 当滤柱运行至72 d时, 在低温(5~6℃)条件下成功实现了1.5 mg·L^-1水平氨氮的去除, 去除率达到100%.此后46 d内, 滤柱出水氨氮始终合格, 生物滤层硝化能力培养成熟^{[4, 5, 12]}.但是, 由图 2(b)可知, 随着进水氨氮浓度不断增加, 自98 d起, 氨氮去除率出现下降, 出水氨氮浓度随进水氨氮浓度增加而增加, 分析认为, 由于此时出水DO仅有0.2~0.5 mg·L^-1剩余, DO不足导致硝化菌氧化氨氮缺乏必要的电子受体而使氨氮的去除效果下降^{[4, 5]}.自121 d起, 当降低进水氨氮浓度至1.5 mg·L^-1左右时, 氨氮去除率迅速恢复至100%, 这进一步说明进水氨氮浓度过高、DO不足导致生物滤柱对氨氮去除效果恶化.

同样因为滤料的物理吸附作用^{[4, 23]}, 启动之初, 滤柱对锰的去除率高达100%, 如图 2(c)所示, 吸附去除似乎未受到低温影响.但是, 当滤柱运行至16 d时, 滤料对锰的吸附量减少, 出水锰开始超标, 并在此后一段时间内, 吸附逐渐达到饱和, 出水水质持续恶化.在滤料吸附达到饱和的过程中, 滤料表面MnOB不断富集, 生物氧化固锰除锰效能逐渐发挥, 滤柱运行至28 d时, 锰的去除率降至了最低, 此后反转升高, 滤柱运行至60 d时, 锰去除率再次达到了100%.当滤柱运行至75 d时, 在低温(5~6℃)高铁高氨氮条件下成功实现了高锰(1.9~2.1 mg·L^-1)地下水净化, 并且当进水Mn＜3.1 mg·L^-1时, 出水锰连续46 d都能合格, 生物滤层固锰除锰能力培养成熟, 抗冲击负荷能力较强, MnOB进入了第二活性增殖期^{[5, 16]}.但是当进水Mn>3.3 mg·L^-1时, 出水锰超标, 分析认为, 由于此时进水铁锰氨浓度较高, 铁锰氨氧化去除导致滤柱内氧分压降低, 锰氧化菌对低浓度DO网捕能力较差^[12], 因缺乏足够的电子受体, 所以无法完成对剩余锰的氧化去除, 滤层对锰的净化达到极限.

据2.1节分析知, 虽然生物滤池可实现低温高铁锰氨氮地下水净化, 但是运行滤速仅有1.0 m·h^-1.为提高低温高铁锰氨氮地下水生物净化效率, 对工艺极限滤速进行了探求.由图 3可知, 滤柱对铁的氧化去除不受运行滤速变化影响, 即使滤速提升至6.0 m·h^-1时, 出水也未出现波动, 在该水质条件下, 铁不是运行滤速提升的限制因素, 这说明铁的接触氧化速率很快, 在空床接触时间(empty bed contact time, EBCT, 滤层厚度/运行滤速)大于16 min时, 受空床接触时间EBCT影响较小^[4].

图 3

Fig. 3

图 3 滤速优化过程进出水铁浓度变化 Fig. 3 Variation of iron concentration with filtration rate increases

图 4中, 滤柱运行的不同时期, 当滤速由低一级向高一级变化时, 出水氨氮会出现短暂升高, 氨氮平均去除量会暂时性降低, 这可能是因为滤速增大, 导致滤料表面的水流剪切力增大, 部分硝化菌脱落、生物量不足^{[26, 27]}或氨氮负荷增大, 生物量不足所致, 亦有可能是由于滤速增大, EBCT减少, 硝化反应时间缩短所致.但是, 当滤柱在高一级的滤速条件下培养一段时间后, 氨氮的平均去除量会升高, 这说明, 出水氨氮随滤速提升而短暂升高与硝化反应时间缩短无关, 主要受生物量不足的影响.当滤柱在高滤速条件下运行一段时间后, 老化的硝化菌脱落, 耐滤速冲击强的硝化菌得到富集, 生物量达到新的动态平衡^{[26, 27]}, 并且在高氨氮负荷条件下, 中下部滤层充分成熟、滤料表面披覆的生物量增加, 受水流剪切力的影响减少, 所以对氨氮的去除量又会增加.

图 4

Fig. 4

图 4 滤速优化过程进出水氨氮浓度变化 Fig. 4 Variation of ammonia nitrogen concentration with filtration rate increases

不同滤速和EBCT条件下, 滤柱运行稳定后, 氨氮的平均去除量差别较小, 如表 1所示, 这进一步说明, 在DO充足、EBCT>16 min的条件下, 生物滤柱培养成熟后, 氨氮的去除量受EBCT影响较小.综合以上分析, 滤速提升会导致出水氨氮升高, 但是出水始终符合《生活饮用水卫生标准》.随着培养周期延长, 滤层内硝化菌的数量增大并达到新的平衡后, 氨氮的去除效果能够恢复至滤速提升前水平, 氨氮亦不是同池净化滤速提升的限制因素.

表 1 (Table 1)

表 1 不同滤速和EBCT条件下氨氮去除量 Table 1 Removal of ammonia nitrogen at different filtration rates and EBCT 阶段/d 滤速 /m·h-1 EBCT /min 氨氮负荷 /g·(m2·h)-1 氨氮平均去除量1) /mg·L-1 稳定运行天数 /d 121~129 1.0 96.00 1.54 1.53 9 130~156 2.0 48.00 3.12 1.51 14 185~197 2.0 48.00 3.16 1.58 12 157~184 3.0 32.00 4.89 1.55 16 198~224 4.5 21.33 6.93 1.52 8 225~242 5.0 19.20 7.70 1.48 13 243~255 6.0 16.00 9.30 1.43 10 1)为滤柱在该滤速条件下运行稳定后得出的平均值

表 1 不同滤速和EBCT条件下氨氮去除量 Table 1 Removal of ammonia nitrogen at different filtration rates and EBCT

图 5中, 当滤速由1.0 m·h^-1增加至2.0 m·h^-1时, 由于滤料表面的水流剪切力增大, 致使MnOB固锰除锰量减少, 出水锰严重超标.经过一段时间的驯化培养后, MnOB对锰的网捕能力增强, 锰的去除量有所增加, 但是仍然不能恢复至1.0 m·h^-1时的去除水平.分析认为, 锰在生物滤层内的氧化去除遵循零级反应规律^{[28, 29]}, 当生物滤柱在各个滤速梯度条件下运行稳定后, 生物总量处于动态平衡, 此时模拟滤柱对锰的氧化去除量与进水锰浓度无关, 出水锰是时间t的减函数, 滤速增大, EBCT减小, 锰的去除量随之减少, 因此无法恢复至滤速增加前的水平.同样, 当滤速由2.0 m·h^-1增加至3.0 m·h^-1时, 也表现出与之相同的变化规律.基于锰的去除所遵循的零级反应规律理论, 当运行滤速由3.0 m·h^-1回降至2.0 m·h^-1时, 滤柱对锰的去除量会随着EBCT增大而增大.不同滤速运行阶段, 当滤柱运行稳定后, 锰的平均去除量如表 2所示.

图 5

Fig. 5

图 5 滤速优化过程进出水锰浓度变化 Fig. 5 Variation of manganese concentration with filtration rate increases

表 2 (Table 2)

表 2 不同滤速和EBCT条件下锰去除量1) Table 2 Removal of ammonia nitrogen at different filtration rates and EBCT 阶段/d 滤速 /m·h-1 EBCT /min 锰负荷 /g·(m2·h)-1 氨氮负荷 /g·(m2·h)-1 进水锰平均浓度 /mg·L-1 锰平均去除量 /mg·L-1 稳定运行 天数/d 121~129 1.0 96.00 2.98 1.54 2.98 2.96 9 130~156 2.0 48.00 5.94 3.10 2.97 2.43 12 157~184 3.0 48.00 9.00 4.86 3.00 2.24 14 185~197 2.0 32.00 6.04 3.16 3.02 2.45 12 198~224 4.5 21.33 9.14 6.98 2.03 2.01 11 225~242 6.0 19.20 12.60 9.24 2.10 1.74 8 243~255 5.0 16.00 10.20 7.70 2.03 1.69 12 1)进水锰平均浓度和锰平均去除量均为滤柱在该滤速条件下运行稳定后得出的平均值

表 2 不同滤速和EBCT条件下锰去除量1) Table 2 Removal of ammonia nitrogen at different filtration rates and EBCT

本实验自198 d起, 恢复水厂原水运行, 如图 5所示, 当运行滤速提升至4.5 m·h^-1时, 出水锰能稳定合格.但是当滤速提升至6.0 m·h^-1后, 锰的去除效果变差, 出水不合格, 出现“漏锰”现象, 这符合锰去除所遵循的零级反应^{[28, 29]}规律.滤柱在6.0 m·h^-1滤速条件下运行稳定后, 锰的平均去除量下降至1.74 mg·L^-1, 且连续8 d稳定, 说明此时MnOB已经进入了第二活性增殖期^{[5, 16]}.然而, 调低滤速至5.0 m·h^-1后, 锰的去除量反而随EBCT增加而略有减少, 似乎违背了锰去除所遵循的零级反应^{[28, 29]}规律.有分析认为, 可能是因为在高氨氮负荷条件下, 大量氨氮进入滤层锰氧化去除区间, MnOB活性受到抑制所致^{[30, 31]}, 而在5.0 m·h^-1条件下锰的去除量略低于6.0 m·h^-1时的锰去除量, 可能是因为氨氮对锰的抑制作用具有滞后性和累积效应, 短时间内少量MnOB活性受到抑制对锰的氧化去除影响并不显著.在5.0 m·h^-1条件下, 经过连续13 d的驯化培养, 滤柱对锰的去除率达到稳定, 约为进水的83%, 此时MnOB再次进入了第二活性增殖期^{[5, 16]}.由此分析, 低温高铁锰氨氮(5~6℃, TFe 9.0~12.0 mg·L^-1、Fe(Ⅱ) 6.5~8.0 mg·L^-1, Mn(Ⅱ) 1.9~2.1 mg·L^-1, NH₄⁺-N 1.4~1.7 mg·L^-1)地下水同池净化的极限滤速是4.5 m·h^-1, “漏锰”导致滤速继续提升失败.

根据课题组前期研究成果, 当水体温度为3~4℃, 原水锰和氨氮浓度分别为0.5 mg·L^-1和1.1 mg·L^-1时, 生物滤柱实现3.0 m·h^-1稳定运行需要长达240 d的培养期^[4]; 当水体温度为5~6℃, 原水锰为0.8~1.2 mg·L^-1、氨氮痕量时, 生物滤柱实现6.0 m·h^-1稳定运行仅需要120 d的培养期^[16].本实验中, 水体温度为5~6℃, 原水锰为1.9~2.1 mg·L^-1、氨氮为1.4~1.7 mg·L^-1时, 在相同的实验方法下, 生物滤柱实现4.5 m·h^-1稳定运行需长达205 d.由此对比, 生物同池净化铁锰氨复合污染低温地下水, 培养周期受环境温度和原水水质双重影响.

由于铁、锰和氨氮的ORP值不同, 铁(＜200 mV)＜氨氮(200~400 mV)＜锰(>400 mV)^[2], 所以, 理论上铁、锰、氨氮的去除先后顺序是铁、氨氮、锰.但是, 铁、锰和氨氮在滤柱中的氧化去除顺序只是相对而言的, 由于铁的去除是化学接触氧化过程^{[21, 22]}, 氨氮的去除是硝化反应过程^{[24, 25]}, 在DO充足的条件下, 两者可同时在滤层相同区间去除, 所以, 图 6中, 铁的氧化去除高效区间在滤层0~30 cm段, 至滤层80 cm处降低至零, 不受进水锰及氨氮浓度变化的影响.由于滤层中上部氧分压较高, 所以氨氮的高效氧化去除区间也集中在滤层0~30 cm段.由于Mn(Ⅱ)系与Fe(Ⅱ)系的标准氧化还原电位差大于0.4 V, 因此, 只有当原水中的Fe(Ⅱ)充分氧化为Fe(Ⅲ)后, Mn(Ⅱ)才能被有效氧化为Mn(Ⅳ)氧化物, 实现去除^[32], 所以, 铁的氧化去除区间内锰几乎没有去除, 两者的高效氧化去除区间存在显著分级.在整个滤层内, 锰的净化去除相对滞后.锰在滤层0~50 cm区间内去除量很少, 自滤层50 cm处开始, 去除量和去除速率才明显增大.如图 6所示, 进水氨氮和锰浓度越高, 净化所需滤层越厚.但是, 当进水铁锰和氨氮氧化去除理论需氧量大于等于实际进水DO时, 低温高铁锰氨氮地下水的净化与滤柱中的生物量无关, 也即与滤层厚度无关.

图 6

Fig. 6

图 6 不同浓度锰和氨氮沿程去除情况 Fig. 6 Variation of manganese and ammonia nitrogen with different concentrations in the filter column

铁在生物除铁除锰滤池中的去除遵循一级化学氧化动力学规律^{[28, 33]}, 理论上接触氧化时间越长, 铁的去除率越高.所以, 图 7中, 当滤速由2.0 m·h^-1(EBCT=48 min)变为6.0 m·h^-1(EBCT=16 min)时, 铁去除所需要的滤层厚度由50 cm增加至90 cm.由2.3.1节分析知, Fe(Ⅱ)可以还原滤料表面被生物氧化固着的Mn(Ⅳ)氧化物, 所以随着铁氧化去除区间向滤层深处延伸, 导致上部滤层内, 有锰“溶出”现象, 为避免此现象, 实际生产中, 当原水Fe(Ⅱ)过高时, 应避免滤速的突然提升.因为Mn(Ⅱ)的氧化去除只能发生在Fe(Ⅱ)的充分氧化之后, 所以锰氧化去除开始的位置向滤层深处发生了20 cm位移, 直到滤层70 cm左右才开始大量去除.当滤速由2.0 m·h^-1变为4.5 m·h^-1(EBCT=21.3 min)时, 锰氧化去除所需滤层厚度增加了30 cm, 直到承托层方可达标, 此时, 锰成为了滤速提升的限制条件, 与2.2节的研究结论一致.因为锰在生物滤池内的去除遵循零级反应规律^{[28, 29]}, 所以滤速越大, EBCT越小, 锰的去除量也越少, 为了实现锰达标去除, 可以通过增大滤层高度, 以此来增大EBCT, 所以, 滤速越大, 锰去除所需的滤层也就越厚.滤速增加, 导致水流紊动性增强, 生物对氨氮的网捕能力下降, 如图 7所示, 当滤速由2.0 m·h^-1增加至6.0 m·h^-1时, 氨氮去除位置由滤层40 cm处延伸至了85 cm处.由于锰的高效氧化去除区间内氨氮浓度增大, MnOB活性受到不同程度抑制, 锰的去除速率随着滤速增大而有所降低.

图 7

Fig. 7

图 7 不同滤速条件下锰和氨氮沿程去除情况 Fig. 7 Variation of manganese and ammonia nitrogen in the filter column with different filtration speeds

(1) 低温(5~6℃)条件下可实现高铁锰氨氮[TFe 9.0~12.0 mg·L^-1、Fe(Ⅱ) 6.5~8.0 mg·L^-1, Mn(Ⅱ) 1.9~2.1 mg·L^-1, NH₄⁺-N 1.4~1.7 mg·L^-1]地下水生物同池净化并稳定运行.启动周期长短受培养温度和原水水质影响较大.

(2) 低温高铁锰氨氮地下水生物同池净化工艺启动应采取低速(1.0 m·h^-1)、弱反冲洗强度[7~8 L·(s·m²)^-1]和短反冲洗历时(3~4 min)等调控措施, 以实现MnOB和硝化菌快速富集.

(3) 滤速≤6.0 m·h^-1时, 滤速越大, 锰的极限去除量越低; 氨氮的极限去除量主要受DO影响.低温高铁锰氨氮地下水生物同池净化稳定运行极限滤速是4.5 m·h^-1, 该滤速下滤池反冲洗强度宜为10~12 L·(s·m²)^-1, 反冲洗历时宜为4~5 min, 反冲洗周期宜为32 h.

(4) DO充足的条件下, 工艺净化滤层厚度随锰和氨氮浓度增加、滤速增大而增厚.增加滤层厚度, 利于提高铁锰氨的去除率. Fe(Ⅱ)深入滤层会还原Mn(Ⅳ)氧化物, 出现“锰溶出”现象; 高浓度氨氮深入滤层会抑制MnOB活性, 降低除锰效率, 因此, 实践中应避免滤速大幅提升.

(5) 铁的氧化去除区间不受进水铁锰和氨氮浓度变化影响.在DO充足的条件下, 铁和氨氮的氧化去除可同步进行, 氧化去除高效区间重叠.锰的氧化去除滞后于铁和氨氮, 锰的高效去除区间与铁和氨氮的高效去除区间存在明显分级.