保障饮用水水质安全一直是供水行业关注的重点.我国的供水管网管材中铸铁管仍大量存在, 比例超过40%^[1].铸铁管使用年限较长、出现管道腐蚀后, 若管网水质、水力条件突然改变, 容易出现“黄水”问题, 即管道材质腐蚀产生的铁氧化物释放到水中, 引起水质恶化.供水管网的铁释放不仅会导致管网水出现色度、浊度、异嗅味等感官问题, 引起用户抱怨, 伴随释放的微生物和重金属等污染物还可能危害人体健康.近年来, 区域性的水资源短缺问题日渐突出.为解决北方地区的水资源短缺现状, 远距离的调水工程逐渐推进.研究表明, 水源切换时, 新切换水源与原水源的水质差异可能导致管道管垢与原水源形成的平衡被破坏, 出现铁释放突然升高的问题.例如, 1992年美国亚利桑那州图桑市供水水源由地下水切换为地表水后, 出现了较大规模的“黄水”现象^[2]; 2008年10月初, 同样由于水源切换, 北京部分地区出现“黄水”问题^[3].影响铁释放的因素众多, 包括水质理化指标、水力条件、管道管垢构成以及温度等环境因素.已有很多研究对这些因素如何影响铁释放进行了实验探究, 也有很多研究用多元回归、人工神经网络、遗传算法或反应动力学、热力学平衡等方法, 建立了铁释放的模型, 研究铁释放的规律^[4~12].但少有文献定量衡量影响铁释放的各个因素的重要性高低.本研究将用统计学的方法, 运用逐步回归和偏相关分析, 定量衡量铁释放影响因素的相对重要性, 并给出各影响因素的重要性排序, 以期为管网铁释放问题的控制提供参考.

1 材料与方法

Imran等^[8]在2005年提出了铁释放的经验统计模型, 以色度的变化(ΔC)表征铁释放量, 建立了非线性幂指数模型：

(1)

之后, 有许多研究建立了与此相似的模型, 并取得了较好的效果^[13~15].

本研究采用此非线性幂指数模型形式, 取铁释放量(ΔFe, mg·L^-1)为因变量, 结合文献调研结果及数据的完整程度, 选取pH、溶解氧(DO)、碱度(Alk)、总硬度/钙硬度(Hardness)、氯离子(Cl^-)、硫酸根(SO₄^2-)、温度(T)、水力停留时间(HRT)这8个影响因素为自变量.模型为：

(2)

两边取对数：

(3)

则铁释放量与其影响因素的关系可从非线性转化为对数值的线性关系, 进而进行逐步回归和偏相关分析, 得到标准化回归系数(标准化系数)和偏相关系数, 比较这8个因素的相对重要性.

1.1 实验情况简介

本实验管道取自北方某市管网的6个地点(编号为1~6号), 均为无内衬铸铁管.管道挖取后运送至位于湖北省丹江口市的中试基地, 并分别搭建成中试模拟系统, 均以丹江口某水厂出厂水作为系统的实验用水.

1、2号管道的中试模拟系统探究了水源切换、SO₄^2-和Cl^-浓度、不同消毒剂和DO浓度、进水碱度和pH对系统铁释放的影响.实验从2012年3月持续到2014年1月, 历时近两年, 实验装置和运行方法参见文献[11, 12, 16]. 3~6号管道的中试模拟系统探究了水源切换、拉森指数、进水碱度、碳酸钙沉淀势对系统铁释放的影响, 实验从2014年3月持续到2015年1月, 历时近一年, 实验装置和运行方式参见文献[10, 17].

各管道实验数据的描述性统计见表 1.

1.2 逐步回归及标准化回归系数

逐步回归在普通的回归法基础上增加了对自变量的筛选, 先对每个自变量和因变量建立一元简单线性回归模型, 将其中P值最小且有统计学意义的简单线性回归模型对应的自变量引入模型, 然后检验已引入模型的自变量是否仍有统计学意义, 有则保留在模型中, 没有则剔除出模型; 对剩余的自变量重复前面的操作, 直到模型内的自变量均显著, 模型外的自变量均不显著^[18].

由于各自变量的单位不同, 回归模型得到的偏回归系数有不同的量纲, 只能用于解释自变量对因变量的作用, 无法比较自变量的相对重要性.为排除单位的影响, 对变量值进行标准化变换, 标准化后的数据没有单位, 得到的标准化系数也没有单位, 可用于比较各自变量对因变量的相对重要性^[19].

设回归方程为：

(4)

式中, Y为因变量; X_i为自变量; a_i为偏回归系数; i=1, 2, …, n.

变量标准化：

(5)

(6)

式中, Y^′、X_i^′为标准化后的变量值; μ_Y、μ_Xi为变量的均值; σ_Y、σ_Xi为变量的标准差.

标准化系数a_i^′与原偏回归系数a_i的关系为：

(7)

标准化系数可以体现自变量的相对重要性, 但从公式(7)可以看出, 数据本身的波动程度会影响对重要性的判断.在某一特定模型中, 如果某自变量的波动程度较大, 这一自变量就会显得较为重要.因此通过比较标准化系数绝对值大小得出的变量重要性只适用于当前情况, 或可作短期外推, 若自变量波动程度有变化, 相对重要性可能也会产生变化^[19].

1.3 偏相关分析与偏相关系数

很多情况下, 变量不是独立的, 会有相关关系.简单相关分析在考察两变量间的关系时, 没有考虑其他变量的影响.偏相关分析是在控制其他变量的线性影响的条件下, 分析两个变量间的线性相关性, 得到偏相关系数^[18].某一自变量对应的标准化系数可用于衡量该自变量对因变量的影响, 但无法排除其他自变量与该自变量有关联从而对因变量产生间接影响.偏相关系数则扣除了其他变量的影响, 重新考察两个变量的相关关系.偏相关系数没有单位, 取值在-1~+1之间, 绝对值越大, 偏相关程度越大.

可通过简单相关系数计算偏相关系数：

(8)

(9)

(10)

式中, r₁₂、r₁₃、r₂₃为两变量的简单相关系数, 例如r₁₂为第一个和第二个变量的简单相关系数; r₁₂₍₃₄₎、r₁₂₍₃₎、r₁₄₍₃₎、r₂₄₍₃₎、r_12(34…n)、r_12(34…n-1)、r_1n(34…n-1)、r_2n(34…n-1)为当控制变量为括号内的变量时, 两变量的偏相关系数, 例如r₁₂₍₃₄₎为当控制变量为第三个和第四个变量时, 第一个和第二个变量的偏相关系数.

本研究使用软件IBM SPSS Statistics 19进行逐步回归和偏相关分析, 选取的显著性水平为0.05.

2 结果与讨论 2.1 逐步回归模型及标准化回归系数衡量影响因素相对重要性 2.1.1 逐步回归铁释放模型

根据逐步回归的偏回归系数, 将各管道的铁释放模型列于表 2.

各管道的拟合结果均较好, 4、5号管道的铁释放模型R²＞0.8, 拟合效果非常好, 除2号外, 其他组R²值均达到了0.65以上, 说明铁释放量的非线性幂指数模型的形式对于不同的管道均能达到较好的拟合效果.但同时也可以发现, 各管道的铁释放模型保留的显著变量及其系数不尽相同.碱度和Cl^-在6段管道的铁释放模型中均显著; pH和SO₄^2-在5段管道的模型中显著; DO和T在4段管道的模型中显著; 1、2号管道的HRT为常数, 故在HRT可以作为变量的3~6号管道中, HRT在3段管道的模型中显著; 总硬度均显著(1、2号管道), 钙硬度均不显著(3~6号管道).事实上, 目前并没有发现具有普适性的铁释放模型, 大部分研究都是针对一段管道的实验数据建立模型, 对于其他管道的适用性不明^[20].供水管网的铁释放涉及了众多影响因素, 而在建立模型时仅能包含部分变量, 许多因素难以在模型中定量体现, 这也是造成目前没有统一的铁释放模型的原因之一.

2.1.2 标准化系数衡量影响因素相对重要性

为比较各因素的相对重要性, 将各管道的铁释放模型标准化回归系数列于表 3.

许多研究表明, pH增大, 铁释放被抑制; DO对铁释放的影响比较复杂, 在一定范围内抑制铁释放, 但超出某临界值则起促进作用; 碱度升高抑制铁释放; 硬度与铁释放的相关性比较复杂, 有时呈正相关, 有时呈负相关; Cl^-、SO₄^2-都会促进铁释放; 温度变化会影响许多水质特性, 例如pH、DO、化学反应平衡和微生物活动等, 而这些都会影响铁释放, 总体而言温度升高促进铁释放; HRT的延长会导致铁释放量增加^{[6, 15, 21~27]}.

从表 3可以看出, Cl^-、SO₄^2-对应的标准化系数均为正, 与铁释放量正相关, 浓度增大促进铁释放, 与理论相符; Alk对应的标准化系数为负, 即与铁释放量负相关, 增大碱度可抑制铁释放, 也与理论相符.而Cl^-、SO₄^2-和Alk刚好也是拉森指数中的因素, 这也印证了用拉森指数判断水的化学稳定性具有一定的可靠性.除1号管道pH对应的标准化系数为正且接近零外, 2~5号管道的pH对应的标准化系数均为负, pH增大抑制铁释放. HRT的标准化系数均为正, 与铁释放正相关.这两项也与理论相符. Hardness对应的系数太少, 不足以做出准确的判断. DO和T对应的标准化系数均有正有负, 前面提到DO和T对铁释放的影响很复杂, 这可能是造成它们的系数正负均出现的原因.总体而言, 各影响因素的标准化系数的正负性与理论基本相符.

将表 3中的标准化系数按照绝对值大小排序比较各影响因素的相对重要性.

1号：SO₄^2-＞Alk＞Cl^-＞Hardness＞pH

2号：SO₄^2-＞Cl^-＞pH＞Hardness＞DO＞Alk

3号：T＞DO＞HRT＞pH＞Cl^-＞Alk

4号：HRT＞T＞DO＞Cl^-＞pH＞SO₄^2-＞Alk

5号：HRT＞Cl^-＞SO₄^2-＞Alk＞T＞pH

6号：Cl^-＞DO＞Alk＞SO₄^2-＞T

对于不同的管道, 各影响因素的相对重要性排序明显不同.即使1~2、3~6号管道的进水和实验条件分别相同, 它们的影响因素相对重要性排序也不同.

这说明管道本身的属性也是影响铁释放的重要因素.

本研究共8个影响因素, 而每段管道模型中显著的因素有5~7个.在排名前四的影响因素中, 这8个因素均出现过; 在排名前三的因素中, 除硬度外的7个因素出现过; 在排名前两位的因素中, 除pH和硬度外的6个因素均出现过,

其中Cl^-出现过3次, SO₄^2-、HRT、T和DO各出现2次, 碱度出现1次; SO₄^2-、HRT、T和Cl^-出现在第一位.综合出现位次和次数, 用标准化系数分析, 本研究认为SO₄^2-、HRT、Cl^-和T是相对更重要的因素, 且排序为SO₄^2-≈HRT＞Cl^-＞T.

2.2 偏相关系数衡量影响因素相对重要性

将偏相关分析得到的偏相关系数列于表 4.

偏相关系数和标准化系数的正负性始终一致^[19], 故不再赘述各因素对铁释放量的定性影响.

表 4中偏相关系数绝对值大小, 即影响因素相对重要性排序如下.

1号：SO₄^2-＞Alk＞Cl^-＞Hardness＞pH

2号：SO₄^2-＞Cl^-＞Hardness＞DO＞Alk＞pH

3号：HRT＞T＞DO＞pH＞Alk＞Cl^-

4号：HRT＞T＞DO＞Cl^-＞pH＞SO₄^2-

5号：HRT＞Cl^-＞SO₄^2-＞Alk＞T＞pH

6号：SO₄^2-=Alk＞Cl^-＞DO＞T

本研究的8个影响因素中, 每段管道偏相关系数显著的因素有5~6个.在排名前四的影响因素中, 这8个因素均出现过; 在排名前三的因素中, 除pH外的7个因素出现过; 在排名前两位的因素中, 除pH、DO和硬度外的5个因素均出现过, 其中SO₄^2-、HRT各出现3次, Alk、Cl^-和T各出现2次; SO₄^2-、HRT和Alk出现在第一位.综合出现位次和次数, 用偏相关系数分析, 本研究认为SO₄^2-、HRT、Alk、Cl^-和T是相对更重要的因素.由于偏相关系数取值在-1~+1之间, 不同组的系数大小可以相互比较, 计算SO₄^2-、HRT、Alk、Cl^-和T的偏相关系数绝对值大小的平均值分别为0.510、0.753、0.477、0.420、0.362.故这5个因素的排序为HRT＞SO₄^2-＞Alk＞Cl^-＞T.

2.3 两种系数衡量影响因素相对重要性结果比较

1、4、5号管道各因素的偏相关系数排序和标准化系数排序完全相同(除4号管道Alk对应的偏相关系数不显著), 2、3、6号管道的两个系数排序不完全一致.标准化系数可用于衡量某自变量对因变量的影响, 但无法排除其他自变量与该自变量有关联从而对因变量产生间接影响.偏相关系数则扣除了这种间接影响, 从本质上反映了该自变量与因变量的关系.因此在进行机理研究时, 偏相关系数更能反映铁释放量与影响因素本质上的关联, 而在控制铁释放的实际操作中, 很难避免各因素间的相互影响, 这时标准化系数的结果就更能反映实际中呈现出的表观现象.

结合两种系数分析的结果来看, HRT、SO₄^2-和Cl^-用两种系数比较, 都是相对重要的影响因素; 而T用偏相关系数排序比用标准化系数排序偏后; Alk用偏相关系数衡量相对重要性时显得重要. HRT对铁释放的影响很直观, HRT的增长会导致铁释放量增加.许多研究表明, SO₄^2-是引起管网铁释放最重要的因素之一^{[26, 28]}. Cl^-和SO₄^2-都是拉森指数中的因素, 拉森指数是衡量水的化学稳定性的重要指标并在实际中有着广泛应用.这表明本研究得到的重要影响因素与实际情况相符, 本研究所用方法可靠.

3 结论

本研究用逐步回归建立了铁释放的非线性幂指数模型, 模型拟合效果良好.用标准化系数衡量影响因素相对重要性时, 相对重要的因素及其排序为SO₄^2-≈HRT＞Cl^-＞T; 用偏相关系数衡量时, 相对重要的因素及其排序为HRT＞SO₄^2-＞Alk＞Cl^-＞T.当两种系数的重要性排序不一致时, 偏相关系数的排序更能反映影响因素与铁释放量本质上的相关关系, 而标准化系数则更能反映表观上的相关关系.综合两种系数的分析结果, HRT、SO₄^2-和Cl^-是相对重要的因素, 在控制管网铁释放问题中需重点关注.