2. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
3. 中电建水环境治理技术有限公司, 深圳 518100
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. Power China Water Environment Governance, Shenzhen 518100, China
河流沉积物是氮和有机质的重要蓄积库[1], 兼具“源”和“汇”的角色[2].沉积物还可在絮凝、沉降等作用下[3], 对积累在沉积物中的营养物质通过间隙水与上覆水的交换产生影响, 使沉积物成为重要的污染内源, 沉积物中营养盐的含量及分布特征对控制水体内源负荷和生态系统状况有重要指导意义[4, 5].河流沉积物中还包含了丰富的生物、理化信息, 是古环境信息的有效载体[6].
碳氮稳定同位素技术是鉴别水生环境中氮与有机质来源的一种强有力手段, 虽在我国起步较晚, 但近几十年来也已广泛应用于海洋、河流和湖泊等营养物质示踪中[7~9].目前, 国内对沉积物营养物质空间分布与同位素特征分析进行了研究, 如倪兆奎等[10]研究了太湖沉积物中不同历史时期有机碳和氮的来源以及湖泊富营养化演变过程, 结果表明太湖梅梁湾湖区在近百年来, 有机质来源总体以自生为主; 吕双燕等[11]研究了莱州湾-龙口湾沉积物中有机质的分布特征和来源, 认为陆源有机质是莱州湾沉积物中有机质的主要来源, 而龙口湾有机质大部分来源于藻类.茅洲河是深圳市最大的河流, 也是珠三角污染最严重的河流, 一系列的环境问题引起了学者的广泛关注.然而目前研究工作多是通过对河床淤塞情况[12]、沉积物中重金属分布[13]、卤代多环芳烃[14]等参数来探讨茅洲河的沉积环境与污染状况, 对营养盐物质研究较少.利用稳定碳氮同位素示踪的方法来探讨茅洲河沉积物中氮和有机质的来源的研究尚未见相关报道.本文通过对茅洲河下游柱状沉积物样品中δ15N、δ13C、C/N值、OM和TN含量的测定, 探讨不同深度沉积物有机质、氮素的分布及来源, 以期为河流治理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况茅洲河是深圳市境内第二大河流, 属珠江三角洲水系, 发源于深圳市境内的羊台山北麓, 流域面积为388.23 km2, 干流长31.29 km(研究区内干流长15.4 km, 支流长5.7 km).河床平均比降2.2‰, 总落差480 m.上游地形多属丘陵台地, 水土流失较严重, 造成中下游河床逐年淤积, 河道弯曲浅窄, 淤积态势从河口到上游河段逐渐减弱[15].另外, 沙井河是茅洲河重要的一级支流, 周边工业园区集中, 人口密集, 污染严重, 是茅洲河水环境污染治理的重点关注河段之一.
1.2 样品采集与测试分析采样区域主要包括茅洲河下游干流和沙井河支流, 根据河道形态特征, 将干流采样区分为A区(洋涌闸至干支流交汇口处)和C区(干支流交汇口处至入海口), 将支流沙井河区域作为B区(如图 1).于2016年7月, 在A、B、C三区共采集茅洲河沉积物柱状样品12根, 采样深度为200~300 cm.将柱状样按照不同距离间隔分段取样, 原则上是按30 cm分层, 但部分点由于岩性相同, 则按40 cm或50 cm取样.根据前人的研究, 茅洲河泥沙平均沉积率小于25 cm·a-1, 2006年之后沉积率约为10 cm·a-1.因而推断每层代表 2~5 a沉积记录, 沉积物柱在40 cm深度的沉积年代约为2012年.每个样品用锡箔纸包好, 置于4℃冰箱中保存.
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图 1 茅洲河流域采样点位示意 Fig. 1 Sampling sites in the Maozhou River Basin |
样品有机质含量严格按照土壤有机质测定法(GB 9834-88)进行测定.样品含水率采用110℃烘干称重法测定.样品冷冻干燥后过100目筛子, 并加入10 mL 0.5mol·L-1盐酸进行预处理, 再用超纯水淋洗后通过离心机3 000 r·min-1离心, 反复3次以保证呈中性, 然后将去除无机碳的样品在60℃烘箱中烘干.经上述处理后的样品用Elementar公司vario MACRO cube型元素分析仪进行测量总氮与有机碳含量, 用同位素质谱仪(Delta V advantage)测定碳、氮稳定同位素.计算公式为:
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(1) |
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(2) |
式中, 13C/12C和15N/14N分别对应国际标准ViennaPDB与大气中的氮标准, 分析误差<±0.2‰.样品的C/N比值可由测定的总有机碳含量与总氮含量计算得到.
1.3 数据处理本试验数据分析采用Origin 9.0和Excel 2007软件进行, 采样点分布图采用ArcGIS 10.1和Surfer 8软件.
2 结果与分析 2.1 采样点柱状样TN、OM分布特征茅洲河底泥TN含量范围为4.61~9 227.51 mg·kg-1, 平均含量为1 815.37 mg·kg-1, 相比于太湖沉积物总氮含量(平均值为740.8~1 009.7 mg·kg-1)[16], 巢湖沉积物总氮(平均值为1 162.26 mg·kg-1)[17], 茅洲河下游沉积物总氮污染尤为严重, 总氮含量分布及蓄积量如图 2所示.茅洲河底泥有机质含量范围为615.59~93 753.92 mg·kg-1, 平均含量为22 401.68 mg·kg-1, 相比于太湖(24 170 mg·kg-1)[18], 茅洲河有机质污染较为严重.
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图 2 茅洲河总氮含量分布特征 Fig. 2 Distributioncharacteristics of total nitrogen in the Maozhou River |
从底泥分层来看(见图 3、图 4), 茅洲河下游TN含量、OM含量、δ15N值随深度变化较大, δ13C值变化较小. A区TN、OM含量随深度先减小后增大, δ15N、δ13C值随深度增加而增大.洋涌河闸(A1)附近TN、OM含量在130 cm处出现最小值, 从130 cm至表层含量呈明显增加趋势; δ13C值在130 cm以下呈逐步偏负趋势, 最小值为-25.62‰, 80~130 cm层δ13C值逐步偏正, 最大值为-21.95‰, 75 cm后重新偏负; δ15N值整体变化趋势与δ13C相似, 但在220 cm处δ15N值急剧增大, 后又急剧减小, 产生该现象的原因还需进一步研究.
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其中A区泥深较浅, 因此A2~A4点泥深仅取到120~150 cm; C5点位于河口处, 表层泥水混合, 未能取到样品 图 3 柱状沉积物总氮、有机质含量的垂直变化 Fig. 3 Vertical distribution of TN and OM in the core sediments of the sample sites |
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图 4 柱状沉积物δ13C、δ15N值的垂直变化 Fig. 4 Vertical distribution of δ13C and δ15N in the core sediments of the sample sites |
沙井河支流TN、OM含量随深度变化无规律性, 岗头调节池(B1)附近TN、OM含量随深度增加急剧减少, 在40 cm处出现峰值, 而后含量随深度增加基本保持不变, 而B2点位0~120 cm处, TN、OM含量较高且表层含量与B1表层含量近似, 因而推断B2处接收了自岗头调节池的大量污染物, 起蓄积作用. B3点TN、OM含量随深度呈锯齿状变化, 表层含量较小, 在130 cm处出现最大值, 且含量与B2点表层一致, 这可能是受科氏力的影响, 使更多的陆源有机质在该处沉积[19].沙井河支流表层沉积物δ15N值变化范围为3.12‰~10.88‰, δ13C值变化范围为-27.08‰~-22.90‰. B3点200 cm以下δ15N值较为稳定, 而65~200 cm层δ15N值呈锯齿状波动, 65 cm以上δ15N值逐渐增大; δ13C值在230 cm以下逐步偏正, 230 cm以上较为稳定.
C区各点TN、OM含量随深度变化差异较大.交汇口(C1)附近TN、OM含量变化规律与B3点位相似, 因而推断C区TN污染物受沙井河汇入影响较大. C3至河口段沉积物中TN、OM含量较低, 可能是在一定程度上受珠江口及南海水流影响, 使得较多的粗颗粒及砂质物质沉积于此, 导致有机质被稀释, 因而河口含量低于交汇口处[20]; 表层沉积物中δ15N变化范围为2.92‰~3.77‰, δ13C变化范围为-27.08‰~-22.90‰.交汇口(C1)δ15N值在160 cm以下呈逐渐增加趋势, 最大值为12.55‰, 160 cm以上则呈逐渐减小趋势, δ13C值基本稳定, 均值为-25.69‰; 入海口(C4)附近230 cm以下δ15N值逐渐增大, 最大值为11.26‰, 200~230 cm层δ15N值呈减小趋势, 最小值为5.33‰, 200 cm以上δ15N值基本稳定, 均值为5.69‰, δ13C值则呈现镜像相反趋势.
3 讨论 3.1 TN与OM相关性分析TN含量随深度变化特征与有机物含量随深度变化特征基本一致, 相关性分析表明(图 5), 沉积物TN与OM含量显著正相关(r2=0.912 7, P<0.01, n=97), 线性方程为y=10.614x+1 807.8, 表明TN和OM可能具有相同的来源.柱状沉积物有机碳氮含量变化可能由两种原因引起:早期的成岩作用和有机质来源的变化.通常认为, 早期成岩作用可以导致沉积物有机质13C的亏损, 使得δ13C降低, 且在此过程中氮通常优先于碳矿化, 有机质的选择性降解可能改变了C/N, 有机质沉降过程中藻类有机质的降解可以减少蛋白质的成分, 致使C/N增高[21, 22].也有研究表明, 当沉积物有机质、氮含量变化是由成岩作用引起, 则他们符合指数衰减模式[23].通过图 3可知, δ13C在200 cm以下沉积物中的数值是相对上部偏正的, 且不符合指数衰减, 因此成岩作用不是沉积物碳氮含量变化的主要原因.
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图 5 沉积物中总氮、有机质相关性 Fig. 5 Relationship of TN and OM in the sediments |
C/N值广泛应用于判别沉积物有机质来源.一般认为C/N值为3~8之间, 新鲜藻类是有机质的主要来源, 沉积物中有机质污染受潮汐影响显著, 而来自于脉管类陆生高等植物有机质的C/N约为20, 甚至更高. C/N比值大于8时, 通常认为沉积物中有机质受陆源与海洋共同影响, 且比值越大, 受陆源影响越显著[24~26].不同来源的有机质, δ15N存在明显差异性, 一般认为, 陆生δ15N平均值约为2‰, 合成化肥的δ15N值范围为-4‰~4‰, 藻类δ15N平均值约为6‰, 浮游生物δ15N相对于大型水生植物偏正[27, 28].沉积物中有机质δ13C变化主要反映了光合作用、碳同化作用以及碳源的同位素组成, 研究表明由珠江带来的河流有机质的δ13C约为-27‰, 海洋藻类的δ13C大部分落在-28‰~-18‰范围内, 平均为-21‰, 且一般认为C3植物的δ13C范围为-30‰~-23‰, C4植物的δ13C范围为-17‰~-9‰[29~31].
茅洲河下游沉积物中δ13C值范围为-27.53‰~-21.95‰, 介于大陆端元(-28‰)与水生端元(-20.5‰)之间[32], 平均值为-25.41‰; 推断沉积物有机质为大陆和水生的混合来源, 且主要来源于C3植物和水生植物. δ15N值变化较大, 范围为2.20‰~32.78‰, 且在沿程分布上没有明显的规律, 呈现不同段均有波动的情况, 说明在茅洲河下游各采样点不同的物理、化学和生物因素对稳定同位素值均起到一定的作用, 与δ13C反映情况相符.
由茅洲河下游C/N比值可知(图 6), A区C/N值范围为0.56~18.23, 平均值为7.92.表层沉积物(0~40 cm)δ15N值范围为2.20%~3.67%, 均值在2.95‰左右, 表明表层沉积物有机质可能主要来源于陆生植物和合成化肥, 而深层沉积物δ15N值大多数处于4‰~10‰范围, 即有机质主要来源于藻类; δ13C值由深层向表层随生产力的提高呈偏负趋势, 可能原因是:①藻类吸收的CO2部分源于大气CO2(-7‰), 随着藻类发育, 水中溶解的CO2与大气CO2的交换平衡被打破, 水体中溶解的CO2已经不能满足藻类的生长需要, 有机质分解作用产生的CO2逐渐被藻类吸收, 导致有机碳同位素组成偏负. ②亏损13C的碳来源占据重要地位也可能成为δ13C值偏负的原因[33].其中A1点80 cm处、C4点200 cm处的δ13C值突然增大, 可能是由于水体中的CO2含量降低和浮游植物间的碳同位素分馏减弱导致的, 藻类与大型水生植物吸收了部分源于大气的CO2也是原因之一. B区C/N比值范围为3.08~17.60, 平均值为7.76, 表明B区沉积物中的有机质可能主要受海洋影响. B区柱状样δ15N值波动较大, 范围为2.82‰~10.88‰, 均值为6.08‰, 表明藻类是沉积物中有机质的主要来源, 同时也受合成化肥的影响. C区C/N比值范围为1.65~13.17, 平均值为6.83, 表明区沉积物中的有机质受海洋影响显著, 表层沉积物δ15N值变化范围为2.92‰~3.77‰, 表明C3植物与合成化肥为沉积物有机质的主要来源.深层沉积物δ15N值变化范围为4.23‰~12.55‰, 表明藻类是沉积物中有机质的主要来源.其中C1点160~240 cm处δ15N值逐渐偏正, 可能因为外源影响增大, 含氮污水与废水对河流污染加剧, 浮游植物通过对外源输入氮的利用, 水生生物量的大量增加, 导致δ15N值逐渐接近藻类信号, 而160 cm至表层, δ15N值逐渐减小, 可能是外源污染得到遏制, 沉积物氮主要来源于湖泊藻类死亡沉积.综上所述, 藻类是茅洲河下游深层沉积物与支流沙井河沉积物中有机质的主要来源, C3植物与合成化肥为茅洲河下游表层沉积物的主要来源.
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图 6 柱状沉积物C/N比值的垂直变化 Fig. 6 Vertical distribution of C/N in the core sediments |
此外, A、B区河道穿过密集的工业区和住宅区, 渠道内污染及淤积较严重, 面源污染及污水排放不容忽视[34], 同时处于感潮河段, 水位向上游顶托, 使交换水体量减少, 从而导致水质变差, 河流生产力增加; 尤其A区河道两岸电镀厂、印染厂密集, 存在大量漏排或错接乱排的污水排放口, 使沉积物中有机质含量受外源影响较大.
3.3 氮稳定同位素指示氮素来源不同来源的含氮物质具有不同的氮同位素值, 一般认为天然土壤中δ15N值为-4‰~4‰, 土壤流失氮的δ15N为4‰~9‰, 土壤有机氮δ15N值为-10‰~15‰, 无机化肥δ15N值大多在-3‰~3‰, 污水δ15N值在10‰~20‰之间变化, 其中工业来源或其他生活垃圾δ15N低于10‰[35].
研究区内沉积物δ15N值变化较大, 范围为2.20‰~32.78‰, 表明沉积物中氮素来源较为复杂.研究区内的茅洲河干流表层沉积物(0~40 cm)δ15N值范围为2.20‰~5.92‰, 表明土壤有机氮与无机化肥可能是氮素的主要来源.深层沉积物中δ15N值范围为2.95‰~32.78‰, 平均值为7.89‰, 表明土壤流失和土壤有机氮可能是氮素的主要来源, 污水排放对氮素也产生影响.由图 4可知, A1点δ15N值从沉积物深层至表层而偏正, 可能是受到外来污染源影响逐渐减小. C1点δ15N值160~270 cm处呈增大趋势, 可能是沉积物氮素受水土流失影响愈加严重, 且支流沙井河沉积物δ15N值范围为2.69‰~10.88‰, 也属于土壤流失和土壤有机氮的范围, 可能是由于茅洲河沿河两岸土地的开发利用, 包括纵横交通网络的建设、产业园区的开发、工厂企业的新建等[36], 造成地表裸露, 导致水土流失严重.
4 结论(1) 茅洲河下游底泥总氮含量变化范围为4.61~9 227.51 mg·kg-1, 平均含量为1 815.37 mg·kg-1, 有机质含量变化范围为615.59~93 753.92 mg·kg-1, 平均含量为22 401.68 mg·kg-1.沙井河支流及其与茅洲河干流交汇口沉积物污染严重.茅洲河下游沉积物中δ15N、δ13C含量范围为2.20‰~32.78‰、-27.53‰~-21.95‰, 平均值分别为6.78‰、-25.41‰; C/N值范围为0.49~18.23.
(2) 茅洲河下游沉积物中TN与OM相关系数为0.91, 即TN、OM含量互相呈显著正相关, 表明两者可能具有相同的来源.
(3) 藻类是茅洲河下游深层沉积物与支流沙井河沉积物中有机质的主要来源, C3植物与合成化肥为茅洲河下游表层沉积物的主要来源.茅洲河下游表层沉积物中的氮素主要来源于无机化肥与土壤有机氮, 深层沉积物与支流沙井河沉积物中的氮素主要来源于土壤流失和土壤有机氮.
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