大气环境的优劣直接关系到人类和地球生物的生存状态, 而最易引起居民关注的是大气污染状况.研究表明大气降水能够冲刷大气中的污染物^[1~3], 随后, 大气降水降落到地表形成径流和壤中流.而森林生态系统又是陆地系统中十分重要的生态系统之一, 其生态系统对大气降水水质的影响可以为研究污染物在水资源的环境地球化学循环过程中的演化提供非常有价值的数据^[2~5].

在森林生态系统湿沉降过程中, 林冠层对降水中的污染物具有一定的吸附或淋溶作用.枯枝落叶层也可以过滤或释放污染物, 土壤层能够截留或者释放部分污染物等, 这一系列复杂的物理化学变化导致降水中的化学成分及含量发生明显的变化^{[1~3, 6]}.研究表明, 大气降水中的有害成分经过森林生态系统各个层次的截留后, 会大量减少, 特别是氮氧化物和硫化物^{[2, 3, 7]}, 同时林地在降雨过程中也会释放部分元素和污染物^{[1, 2]}; 而且不同区域林分基于其区域特点和气候特点, 具体森林生态系统对某些特定元素的截留或释放的作用并不一致^{[3, 6]}.由此可以看出, 不同区域或不同林分对水质的净化作用的大小并不相同, 不同森林生态系统对某些元素和化合物的吸收或释放功能也并不统一.西南地区是我国高山常绿阔叶林森林蓄积量最高的地区^[8], 本文以常绿阔叶林为研究对象, 通过对不同层次湿沉降过程中的水质效应及变化特征的分析, 以期能更深入地了解该森林生态系统对水质的净化作用.

1 试验区概况

缙云山国家级风景名胜区位于重庆市北碚区嘉陵江温塘峡畔(106°17′~106°24′E, 29°41′~29°52′N), 海拔350~951.5 m, 离重庆市市中心35 km(图 1), 森林植被保存完好, 林中植物种类复杂, 森林占地面积约1 130.6 hm², 森林覆盖率高达96.6%, 是地球同纬度保存最为完好的亚热带常绿原始阔叶林带.缙云山气候、降雨量以及土壤等情况如表 1所示^[1].

2 材料与方法 2.1 样品采集

大气降雨将大气中的各种污染物带入森林生态系统, 经过森林林冠层、枯枝落叶层、土壤层最终流入河流湖泊或渗透到地下水.为了研究降雨过程中雨水经过森林空间不同层次时水质的变化, 本试验对缙云山常绿阔叶林的降雨进行不同层次的采集, 分别为：林外降雨、林内降雨、地表枯透水、土壤渗滤液(0~20 cm)、土壤渗滤液(0~40 cm)、土壤渗滤液(0~60 cm).采样点设在缙云山风景区具有代表性的常绿阔叶林林内, 如图 1所示.在常绿阔叶林林外利用APS-3A自动降雨降尘采集器采集林外降雨样品, 设置仪器灵敏度0.04 mm·h^-1, 滑板开动作方式为平移, 运行时间≤10 s; 采水桶上(下)运行时间≤15 s, 关门延时间隔5 min, 采样瓶设置为7个, 冰箱冷藏温度设置为4℃.在常绿阔叶林内设置20 m×20 m样方, 在样方内随机布设3个自制的林内降雨采集装置.同时, 在样方内随机设置3个2 m×2 m样方挖掘土壤剖面, 剖面四周设置隔水带防止土壤渗滤液的横向流动影响, 放置集水板以收集地表枯透水、土壤渗滤液(0~20 cm)、土壤渗滤液(0~40 cm)、土壤渗滤液(0~60 cm)的水样.各水样均收集到事先经过500℃高温超净化处理0.5 h以上的硼硅酸玻璃瓶中, 瓶口装有漏斗状盖子, 防止杂物进入瓶中, 同时防止瓶内水样的蒸发浓缩.每半月收集一次样品, 样品收集后放在4℃保温箱中及时送到实验室进行处理, 检测各指标.

2.2 水样测试

水样pH值采用德国Sartorius公司生产的普及型pH计(PB-10)测定; NO₂^-、NO₃^-、PO₄^3-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Cl^-采用美国Dionex公司生产的DX-120型离子色谱仪测定.其中, PB-10型pH计量程为0~14, 精准度0.01. DX-120型离子色谱仪测定NO₂^-、NO₃^-、

PO₄^3-、SO₄^2-、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和Cl^-的量程为0~10 mg·L^-1, 精准度为0.01 mg·L^-1; 在测定SO₄^2-、Cl^-和Ca²⁺时的量程为0~100 mg·L^-1, 精准度为0.01 mg·L^-1.由于森林降雨过程中土壤有机层中的渗透的不确定性以及元素通量的有限性, 为了准确评估降雨在亚热带林分各个层次的分配, 本文利用不同层次Cl^-浓度来校正森林生态系统不同层次降雨量(表 2).

2.3 数据分析处理

本试验数据选取2013年9月到2014年8月的数据.试验期间每月月初和中旬各采集样品一次，样品共计24次, 其中只有6、8、9月降雨充足月份采集到的全部层次的水样, 其他月份由于降雨量的原因各个层次采集不完全, 尤其渗滤液40 cm和60 cm.本文利用加权平均的方式将3个渗滤液浓度计算出1个渗滤液的浓度值以便计算土壤截留系数.文中数据的计算用以下3个公式^[1]：

(1)

(2)

(3)

式中, cⁱ为不同降水离子浓度(mg·L^-1); pⁱ为降雨量(mm); F_w为沉降量(mg·m^-2); i是j的上一层次降水.

3 结果与讨论 3.1 常绿阔叶林不同层次pH变化特征

表 2统计结果表明, 缙云山的全年林外降雨pH均值为4.76, 由图 2可知林外降雨的最大pH值为5.1, 夏、秋两季pH值均小于5.0, 结果表明缙云山大气降雨偏酸性(pH值均为雨量均值).分析发现, 大气降雨中SO₄^2-和NO₃^-质量浓度较高, 全年均值分别为8.324 mg·L^-1和1.324 mg·L^-1.同时调查发现重庆市的主要能源结构为高硫煤^[9], 煤资源的大量燃烧使大气中SO₂和NO的浓度增高, 进而导致降雨中SO₄^2-和NO₃^-浓度的增高, 分析结果指出这是导致降雨pH值较低的主要原因^{[1, 2, 10]}.另外, 与同一地区的四面山常绿阔叶林的研究对比发现, 处在重庆市主城近郊的缙云山大气降水的pH值较低, 降水中SO₄^2-和NO₃^-的浓度相对较高, 这说明处在工业城市周边的森林生态系统受到城市大气污染的影响更为显著.降雨经过森林林冠层后, pH值上升0.58, 林冠层能够调升降雨的pH, 这与秦岭火地塘以及四面山常绿阔叶林中的研究结果基本一致^{[2, 3]}.

降雨经过土壤层过滤后形成的地表枯透水的pH值有小幅度降低, 且土壤渗滤液0~20 cm的pH值进一步降低, 分析原因为地表枯枝落叶层有大量的凋落植物组织, 植物组织在微生物的作用下分解释放出了大量的腐殖酸、NH₄⁺和NO₃^-等^[11], 林内降雨在经过枯枝落叶层时溶解了这部分酸性物质进而造成了地表枯透水的pH值略微降低, 但是土壤表层是在积累这些酸性物质的同时产生了相对厌氧的环境促使大量的厌氧微生物对有机物的分解, 因此土壤表层的渗滤液pH值进一步地降低.随着土壤层深度的增加, 土壤渗滤液的pH值又逐渐升高, 这可能是由于土壤中的碱性离子对渗滤液中酸性物质的中和所产生的结果.

3.2 常绿阔叶林不同层次NO₃^-、NH₄⁺、SO₄^2-、PO₄^3-的变化及截留特征

本研究期间, 大气降雨中NO₃^-、NH₄⁺、SO₄^2-和PO₄^3-的平均质量浓度分别为1.324、1.132、8.324和0.873 mg·L^-1.与内陆丽江背景值相比^[12], 该地区大气降水中氮硫磷化合物的浓度很高, 这说明大气降水受到了一定的大气污染影响(表 3).另外, 与具有相同背景的四面山大气降水中各离子的质量浓度相对比, 也发现该地区的离子质量浓度较高^[1], 说明近距离城市污染地区受大气污染的影响比较大.由图 3可知NO₃^-、NH₄⁺、SO₄^2-和PO₄^3-具有相似的季节变化趋势, 每年的春季以及夏末各离子质量浓度较高, 这可能与这两个时间段大气降雨的雨量较少, 大气层中以及林冠层枝叶上的污染物不能及时被降雨冲刷导致.

大气降雨经过林冠层后NO₃^-的质量浓度有所降低(图 3), 这是由于树木枝叶对NO₃^-具有一定的吸附作用^[13], 另外部分NO₃^-离子以HNO₃的形式存在, 而HNO₃又具有较强的挥发性, 亚热带高郁闭度的林冠层具有的巨大枝叶表面增加了HNO₃的挥发量.降雨经过林冠层后NH₄⁺、SO₄^2-、PO₄^3-的质量浓度有不同幅度的升高, 其质量浓度略高于具有相同背景的四面山自然保护区, 由于该研究点地理位置更靠近主城区,

可能是大气降雨淋溶了更多积累在林冠层的NH₄⁺、SO₄^2-、PO₄^3-等离子^{[14, 15]}.此外, 林分的郁闭度反映了一个林分的茂密程度和对干沉降物质的接纳能力, 本研究所选常绿阔叶林郁闭度高达96%, 长期的干沉降使得林冠层枝叶表面积累了大量的空气悬浮物等, 而湿沉降过程的冲刷能有效地淋溶此部分累积的污染物.有研究也指出大气干湿沉降中的氨氮化合物是森林生态系统一个重要的营养元素输入途径^[16], 林冠层可以积累大量的随干沉降降落到枝叶表面的氨氮化合物, 但是森林植被林冠层枝叶对这些氨氮化合物的吸收利用有限, 最终被降雨冲刷而进入林地^{[17, 18]}.

降水经过枯枝落叶层后, NO₃^-、NH₄⁺、SO₄^2-和PO₄^3-均有不同程度的升高, 其中NO₃^-和PO₄^3-的增幅比较大, 这主要是由于枯枝落叶层中凋落的植物组织中有机质降解产生无机物所导致的结果.枯落物分解过程中会产生有大量的氨基酸和蛋白质, 微生物利用过后释放出了NO₃^-、NH₄⁺、SO₄^2-和PO₄^3-等无机物, 而林内降雨经过枯枝落叶层时溶解了此部分无机物^[18].在地表枯透水渗入到土壤层的过程中, 土壤表层中的NO₃^-、SO₄^2-的浓度达到了最大值.这时, 土壤表层显示出了较强的截留作用, 渗入到土壤层的降雨将地表枯落物降解时产生的NO₃^-、NH₄⁺、SO₄^2-和PO₄^3-带入土壤层.而土壤层具有较强的拦截作用, 延缓了各阴离子向更深土壤层的移动. NH₄⁺和PO₄^3-可为植物的生长提供营养元素, 其部分被地表植被吸收利用供植物本体生长发育^{[19, 20]}.同时, 土壤中的胶体以及各种酸、碱性基团也可以和NO₃^-、NH₄⁺、SO₄^2-发生反应中和, 比如土壤中的NH₄⁺和碱性胶体中和能够生成易挥发的NH₃^[21].

由表 4可知, 大气降水阴离子中SO₄^2-的沉降量最大, 达到了809.52 mg·m^-2, PO₄^3-最小为76.20 mg·m^-2.林冠层、枯落物层、土壤层对各阴离子的截留特征具有较大的差异性, 林冠层对NO₃^-、NH₄⁺、SO₄^2-表现出截留作用而对PO₄^3-表现出释放作用.枯落物层对NO₃^-和PO₄^3-表现出释放作用, 而对NH₄⁺和SO₄^2-表现出截留作用.土壤层对4种阴离子均表现出截留作用.就该森林生态系统而言, 对4种阴离子均表现出了截留作用, 截留率均达到了75%以上, 其中以NH₄⁺的截留率89.17%为最高, 说明该森林生态系统对大气降水中的阴离子具有较强的截留净化作用.

3.3 常绿阔叶林不同层次Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺的变化及截留特征

由表 2和图 4可知, 大气降水中Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和K⁺的质量浓度相较内陆背景值偏高, 说明该区域受到了一定的人为污染影响.其中Ca²⁺的质量浓度最大, 相关的研究也已经证实大气降水以及大气颗粒物中Ca²⁺的浓度均占最大比重^[22].大气降雨经过林冠层后, 林内降雨中的Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺质量浓度均有不同程度增加, 这是由于大气降水淋溶了部分吸附在林冠层的盐基离子.另外, 镁和钾元素作为植物生长发育以及光合作用所必需的重要元素, 其可通过根系吸收土壤层中的Mg²⁺和K⁺, 随着植物的蒸腾作用到达林冠层枝叶, 并通过叶片的呼吸作用流失部分Mg²⁺和K⁺到叶片表面.然后在降雨冲刷的作用下溶解到林内降雨中. Na⁺形成的盐多为易溶盐, 且大气降雨中本底浓度并不高, 在酸性降雨条件下易被植物体吸收利用^[23].另外, 盐基离子的季节变化趋势与阴离子具有相似的变化规律.

地表枯透水中各盐基离子的质量浓度也均有不同程度的增加, 这是由于钠、镁、钙、钾元素均为植物体生长所必需的元素, 枯枝落叶在降解的过程中释放出了这些盐基离子, 而这些盐基离子在酸性条件下更易溶于降水中^[24].

降水在渗透到土壤层的过程中, 除K⁺外, 其他盐基离子浓度均有增加. Na⁺的流动性比较强且易形成可溶解性盐, 而Mg²⁺、Ca²⁺在酸性条件下易被淋溶出土壤. K⁺虽也具有较强的流动性并易形成可溶性盐, 但是植物根对土壤中的钾离子吸收作用比较强, 导致土壤中K⁺的浓度下降^[25].

由表 5可知, 大气降水中盐基离子的沉降量相对阴离子较小, 以Ca²⁺的沉降量最大(416.14mg·m^-2), 其次为K⁺(134.75 mg·m^-2).林冠层对Na⁺、Ca²⁺具有截留作用, 对K⁺、Mg²⁺具有释放的作用, 而枯落物层对这4种盐基离子相比林冠层却表现出相反的规律, 土壤层对4种盐基离子均表现出了截留的作用.整体森林生态系统对盐基离子均表现出截留作用, 其中以K⁺的截留率为最高(90.66%).

4 结论

(1) 缙云山大气降雨偏酸性, 森林林冠层对降水pH值有调升作用.

(2) 降雨经过森林冠层后, NO₃^-的浓度有降低的趋势, 森林生态系统林冠层对这些离子有吸附净化的作用. PO₄^3-、SO₄^2-和NH₄⁺经过森林冠层后有所增加, 降雨淋溶了森林冠层的PO₄^3-、SO₄^2-和NH₄⁺.而经过地表枯枝落叶层后降水中的各氮、硫化合物浓度均有不同程度的增加.

(3) 降雨经过森林冠层后, Mg²⁺、Ca²⁺和K⁺的浓度增加, 降雨淋溶了森林冠层的Mg²⁺、Ca²⁺和K⁺, 而枯枝落叶的降解却释放出了Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺, 进而导致地表枯透水以及土壤表层渗滤液中盐基离子的升高; 地表枯透水在渗透到土壤层的过程中K⁺的浓度降低而Ca²⁺、Mg²⁺和Na⁺的浓度升高, 土壤层吸附了K⁺、Mg²⁺, 释放出了Ca²⁺.