环境科学  2017, Vol. 38 Issue (12): 5039-5046   PDF    
引用本文
李艳利, 孙伟, 杨梓睿. 太子河流域中游地区河流硝酸盐来源及迁移转化过程[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 5039-5046.
LI Yan-li, SUN Wei, YANG Zi-rui. Identification of Nitrate Sources and Transformation Processes in Midstream Areas:A Case in the Taizi River Basin[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 5039-5046.
太子河流域中游地区河流硝酸盐来源及迁移转化过程
李艳利 , 孙伟 , 杨梓睿     
河南理工大学资源与环境学院, 焦作 454003
收稿日期: 2017-04-25; 修订日期: 2017-06-18
基金项目: 国家自然科学基金项目（41401029）；河南省博士后经费项目；河南理工大学青年骨干教师项目
作者简介: 李艳利(1979~), 女, 博士, 副教授, 主要研究方向为水文生态, E-mail:liyanli@hpu.edu.cn
摘要: 选取太子河中游地区为研究对象，联合硝酸盐（NO3-）、氯离子（Cl-）、硝酸盐氮、氧同位素（δ15N和δ18O）和水的氧同位素（δ18O）识别不同季节2016年5月和8月（对应枯水期和丰水期）地表水硝酸盐来源及迁移转化过程.结果表明通过Man-Whitney U检验，枯水期ρ（Cl-）、ρ（NO3-）、ρ（NH4+-N）和δ18O-NO3-显著高于丰水期，δ15N-NO3-无显著时间差异.根据NO3-/Cl-，δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的范围，发现不同采样期，硝酸盐主要来自于多种源的混合.丰水期，细河、蓝河和下达河硝酸盐来源是化学肥料、土壤氮和生活污水及畜禽粪便排放废水.二道河主要是土壤氮和化学肥料.枯水期，下达河硝酸盐主要来自于化学肥料和土壤氮，细河、蓝河和二道河硝酸盐来源主要是土壤氮和生活污水及畜禽粪便的排放.丰水期，ρ（NO3-）与ρ（NH4+）呈负相关关系，与δ15N-NO3-呈正相关关系，说明研究区域发生了氨氮的挥发和硝化过程.二道河和蓝河随着ρ（NO3-）和ρ（Cl-）降低，ρ（NH4+）和δ15N-NO3-增加，说明有明显的反硝化过程发生.不同采样期NO3-和Cl-呈显著正相关关系，表明各采样河流均发生了混合过程.研究结论为丘陵地区硝酸盐来源的季节差异分析提供参考.
关键词: 硝酸盐      稳定同位素      氯离子      太子河流域      来源示踪     
Identification of Nitrate Sources and Transformation Processes in Midstream Areas:A Case in the Taizi River Basin
LI Yan-li , SUN Wei , YANG Zi-rui     
Institute of Resources and Environment, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, China
Abstract: This study analyzed the nitrate (NO3-), ammonia nitrogen (NH4+-N), chloride (Cl-), δ15 N-NO3-, δ18O-NO3-, and δ18O-H2O in the surface water to identify the nitrate sources and transformation processes in midstream areas of the Taizi River basin in May and August 2016, corresponding to the dry season and wet season, respectively. The results indicated that the NO3-, Cl-, and NH4+-N concentrations and the δ18O-NO3- in the dry season were greater than those in the wet season, and the δ15 N-NO3- did not show significant seasonal variations based on the Man-Whitney U test. The NO3- was derived mainly from the mixed sources according to the ranges of NO3-/Cl-, δ15 N-NO3-, and δ18O-NO3-. The nitrate sources in the surface water were synthetic fertilizer, soil nitrogen, manure, and sewage in the Xihe River (XR), Lanhe River (LR), and Xiada River (XDR) and soil nitrogen and synthetic fertilizer in the Er dao River (EDR) during the wet season. The sources were synthetic fertilizer and soil nitrogen in the XDR and soil nitrogen, manure, and sewage in the XR, LR, and EDR during the dry season. The significant negative relationship between NO3- and NH4+ and the significant positive relationship between NO3- and δ15 N-NO3- in the wet season indicated that the volatilization and nitrification of soil N might be related to NO3- sources in the wet season. NH4+-N and δ15 N-NO3- increased with decreasing NO3- and Cl- in EDR and LR during the wet season, which indicated denitrification processes occurred. There was a significant relationship between NO3- and Cl-, indicating that mixing processes occurred in the surface water during the two sampling periods. This study will provide a better understanding for nitrate sources related to seasonal variations and transformation processes in hilly areas.
Key words: nitrate      stable isotopes      chloride      Taizi River      source tracing     

硝酸盐是地表和地下水体中广泛存在的污染物[1~3], 其主要是由于包括大气氮沉降的增加, 农业活动中化学肥料的密集使用, 畜禽粪便、工业及生活污水的排放, 土壤有机氮的硝化等人类活动引起的[2, 4~8].水体中过高的硝酸盐含量会导致富营养化, 饮用水中高浓度的硝酸盐会引起严重的疾病, 如蓝婴症、胃癌等[9].为了有效控制水体中硝酸盐污染, 对其来源及迁移转化过程的识别就显得尤为重要.然而, 仅仅依据硝酸盐浓度不能明确判断硝酸盐污染来源及迁移转化过程.

由于不同来源的硝酸盐有独特的同位素组成, δ15N-NO3-被广泛用来识别硝酸盐来源[3, 8, 10~18].但不同来源的δ15N-NO3-相互重叠, 且同位素分馏会改变δ15N-NO-3[19, 20], 使用单一δ15N-NO3-识别硝酸盐来源显得尤为困难.大气沉降和硝态氮肥中δ18O-NO3-范围分别为17‰~25‰[21, 22]、25‰~75‰[21, 22], 显著高于其他来源的δ18O-NO3-.硝化过程引起的δ18O-NO3-范围为-10‰~10‰[22].因此, 结合δ15N-NO3-和δ18O-NO3-双同位素可以准确判断硝酸盐来源.不同来源NO3-的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值具有不同范围, 根据文献资料不同来源δ15N-NO3-值范围分别是：土壤有机氮为0~8‰[23, 24], 硝态氮肥为-4‰~4‰[23], 合成肥料为-3‰~3‰[25], 大气沉降为-10‰~9‰[26], 粪水和生活污水为4‰~25‰[27~29].土壤有机氮、合成肥料和畜禽粪便及生活污水δ18O-NO3-值均为-10‰~15‰[24].另外, δ18O-H2O可用来了解与水循环相关的生物化学过程[23].因为硝化过程的水体δ18O-NO3-中的氧来自于两个源, 两个氧原子来源于水, 一个氧原子来源于溶解氧.因此, 联合使用硝酸盐双同位素(δ15N-NO3-和δ18O-NO3-)和水的氧同位素(δ18O-H2O)能更有效地识别硝酸盐来源及迁移转化过程.

太子河流域位于中国东北地区, 是重要的农业和工业区域, 遭受严重的水污染.作物种植和畜禽养殖主要集中于河岸, 引起大量氮进入河流[27]. 1997~1998年进入河流氮通量为1.74×104 t[28].太子河流域上游至下游土地利用状况显著不同, 上游林地占总面积的80%以上, 而下游工业和农业用地占总面积的50%以上, 因此, 太子河流域上游至下游水化学特征显著不同[29].太子河中游人口密度较高, 位于山地丘陵区, 河流两岸种植作物, 硝酸盐作为无机氮的主要形态, 联合无机氮及同位素特征(δ15N-NO3-、δ18O-NO3-和δ18O-H2O)识别太子河中游河流硝酸盐来源及迁移过程尤为重要.本研究目标包括：①确定无机氮及同位素组成的时空变异; ②探索典型太子河中游地区河流硝酸盐来源及迁移转化过程, 以期为太子河中游区域河流硝酸盐污染源研究提供参考.

1 材料与方法 1.1 研究区域概况

太子河是辽河最大的支流, 位于辽宁省东部, 东经122.92°~124.92°, 北纬40.48°~41.64°, 干流全长413 km, 流域面积1.39×104 km2.太子河流域处于暖温带湿润半湿润气候区, 降水较为丰富, 多集中在6~8月, 年平均降水量为701 mm, 年平均气温在5~10℃.主要支流有太子河南支、太子河北支、汤河、小汤河、蓝河、细河、汤河、北沙河、南沙河以及海城河等, 二道河和下达河是汤河的主要支流.大型水库有观音阁水库、参窝水库和汤河水库, 其中观音阁水库以上为太子河流域上游地区, 为山地森林区; 观音阁水库至参窝水库之间, 位于太子河流域中游地区, 为低山丘陵区; 参窝水库以下位于太子河流域下游地区, 为平原区.本文选择太子河中游地区为研究对象, 主要用地类型为林地和农田[图 1(b)],

图 1 研究区域采样点布设及土地利用状况 Fig. 1 Sampling sites and land use type of the study areas

其中农田面积比例为20.03%, 林地面积比例为70.3%.主要河流包括蓝河、细河、二道河和下达河[25].

1.2 样品采集及分析

于2016年5月底和2016年8月底分别在蓝河、细河、二道河和下达河采集水样, 分别对应枯水期和丰水期[图 1(a)]. 5月采集13个水样(1~13), 8月采集12个水样, 其中有4个水样(14~17)与5月位置不同.每个点位用聚乙烯储水袋采集5 L河水, 在12 h内用直径50 mm孔径0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤水样, 过滤后的水样冷藏(4℃)保存于1.5L聚乙烯采样瓶中并编号, 直到实验分析.现场用便携式水质参数仪(D2B-718, 中国)测定水体pH、电导率(EC)、水温(T)和总溶解固体(TDS)等参数, ρ(Cl-)和ρ(NO3-)采用(ICS 3000, Dionex)离子色谱仪测定, ρ(NH4+-N)采用纳氏试剂分光光度法(HJ535-2009)测定.

δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的测定：每个水样取40 mL于60 mL顶空瓶, 分别加入0.8 mL 20g·L-1的CdCl2和0.8 mL 250g·L-1的NH4Cl溶液, 然后将卷成内径1.5 cm的锌卷(3 cm×5 cm)加入顶空瓶反应, 放置于振荡器(220r·min-1)中振荡15 min, 将样品中NO3-完全转化为NO2-.取出锌卷后, 用针筒抽取2mL 2mol·L-1NaN3-乙酸缓冲液于密闭顶空瓶中, 摇匀, 然后放置于振荡器(220 r·min-1)中振荡30 min, 使NO2-转化为N2O.用针筒抽取1 mL 6mol·L-1氢氧化钠溶液加入顶空瓶中终止反应.用同位素质谱仪(Thermo MAT 253)分析顶空瓶测定气体样品中的N2O氮氧同位素值.

δ18O-H2O的测定：每个水样取0.2 mL于反应瓶中, 在恒温样品盘上密闭吹入0.3%的CO2+He混合气, 时间为5 min, 带走瓶中空气.水样平衡18 h, 使其达到同位素交换平衡.使用同位素质谱仪测定平衡之后的CO2同位素比值.

样品稳定同位素分析在国家海洋局第三海洋研究所进行, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值使用国际参考USGS35和IAEA-NO-3校准, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的测试精度分别为0.3‰、0.5‰. δ18O-H2O值测试精度为0.3‰. 表 1为研究区域测试数据.

表 1 不同采样期河流化学指标和同位素数据 Table 1 Chemical parameters and isotopic composition during the two sampling periods

1.3 土地利用数据获取

本研究中的土地利用数据来源于2010年9月的Landsat5 TM影像数据源.土地利用类型划分为耕地、林地、水域、建设用地、农村居民点以及未利用土地.在ArcGIS软件中, 基于DEM和水系分布图, 以采样点为出口划分了17个子流域, 将流域土地利用数据与子流域边界叠加分析, 获取各个子流域土地利用数据[图 1(b)].

1.4 数据处理

本文中土地利用与采样点位图均在ArcGIS 10.2中进行处理.数据统计在EXCEL和SPSS 22.0中进行.

2 结果与分析 2.1 子流域土地利用分析

17个子流域的用地类型主要为耕地和林地(图 2).耕地所占比例范围为11.03%(子流域4)~30.25%(子流域5), 林地所占比例范围为67.65%(子流域5)~87.16%(子流域4), 建设用地面积比例范围为0.27%(子流域12)~6.99%(子流域14), 农村居民点比例范围为0.30%(子流域4)~3.88%(子流域3).

图 2 太子河中游地区17个子流域土地利用组成 Fig. 2 Compositionof land use types in the 17 different subwatersheds in the midstream of the Taizi River Basin, China

2.2 水质因子时空变化分析

由表 1可知, 枯水期ρ(Cl-)范围是7.62~15.78 mg·L-1, 平均值为11.66 mg·L-1; ρ(NO3-)范围是11.15~35.93 mg·L-1, 平均值为21.49 mg·L-1; ρ(NH4+-N)范围是0.08~0.49 mg·L-1, 平均值为0.24 mg·L-1.丰水期ρ(Cl-)范围是3.00~11.02 mg·L-1, 平均值为5.65 mg·L-1; ρ(NO3-)范围是0.09~13.09 mg·L-1, 平均值为5.09 mg·L-1; ρ(NH4+-N)范围是0.00~0.13 mg·L-1, 平均值为0.04 mg·L-1.

枯水期ρ(Cl-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+-N)高于丰水期(图 3), 由Man-Whitney U检验可知, 两个时期离子浓度具有显著差异(P＜0.05).可能是丰水期降雨量大, 对水体离子浓度有稀释作用.

图 3 化学指标浓度和同位素组成箱体图 Fig. 3 Boxplot of chemical parameters and isotopic composition

从空间上看, 枯水期4条河流ρ(Cl-)和ρ(NO3-)分布呈现一致性(表 1), 从上游至下游逐渐增加, 可能是因为河流上游的Cl-与NO3-和下游新排入河流的污染物产生的叠加影响, 下游区域建设用地和农村居民点比例明显增高(图 2).下达河ρ(Cl-)和ρ(NO3-)显著高于其他3条河流, 表明下达河人类活动影响较其它3条河流显著.丰水期细河与下达河ρ(Cl-)和ρ(NO3-)从上游至下游均呈现先升高后降低的趋势.中游采样点(12, 14)位于人口密度较高的乡镇, 建设用地和农村居民点面积比例较高(图 2), 生活污水的排放引起Cl-和NO3-浓度偏高.中游至下游地区离子浓度降低是雨水稀释作用的影响, δ15N-NO3-也呈现先升高后降低的趋势, 更说明了河流中主要发生了混合稀释作用.蓝河和二道河ρ(Cl-)和ρ(NO3-)呈现先下降后上升的趋势, 上游至中游ρ(Cl-)和ρ(NO3-)降低可能是雨水混合稀释作用造成的, δ15N-NO3-值也同时增加, 说明可能发生反硝化过程.

2.3 δ15N-NO3-和δ18O-NO3-时空差异性分析

枯水期δ15N-NO3-值的范围是3.11‰~5.24‰, 平均值为4.31‰. δ18O-NO3-值的范围是9.22‰~12.05‰, 平均值为11.26‰.丰水期δ15N-NO3-值的范围是1.95‰~6.72‰, 平均值为3.98‰. δ18O-NO3-值的范围是4.64‰~8.71‰, 平均值为6.55‰.不同季节δ15N-NO3-值没有显著差异性(P＞0.05), 枯水期δ18O-NO3-值显著高于丰水期(P＜0.05).从空间上看, 枯水期, δ15N-NO3-值和δ18O-NO3-值并无显著差异.二道河δ15N-NO3-值在丰水期显著高于其他河流, 蓝河δ18O-NO3-值明显低于其他河流(图 3).

3 讨论 3.1 不同采样期硝酸盐来源分析

Cl-广泛存在自然环境中, 尤其在粪便和生活污水中发现高Cl-, 但化学肥料中并没有发现Cl-[30]. Cl-具有物理、化学和生物惰性, 仅能通过混合过程改变其浓度[31, 32], 因此, 大量研究采用NO3-/Cl-与Cl-量浓度的关系来判断NO3-来源[11, 14, 33, 34].高Cl-浓度和低NO3-/Cl-值的水样表示NO3-来源是粪便和生活污水, 低Cl-浓度和高NO3-/Cl-值表示NO3-来源主要受农业活动的影响.低Cl-浓度和低NO3-/Cl-值的水样表示NO3-来源是土壤有机氮. Cl-浓度没有明显改变, 而NO3-/Cl-值发生变化表明水样可能发生了生物化学过程, 如生物的反硝化过程.

由图 4、图 5可知, 枯水期, 下达河有最高的NO3-/Cl-值(＞1), Cl-浓度小于0.5mmol·L-1, 表明下达河NO3-来自于农业活动和废水的排放. δ15N-NO3-值范围是3.47‰~5.24‰, 主要落在土壤氮和粪便及生活污水范围内.下达河采样点各子流域的耕地面积比例为15.96%~26.94%, 林地面积比例为72.70%~83.57%(图 2), 说明下达河硝酸盐主要来自于化学肥料及土壤氮. δ15N-NO3-值较高可能是氮从土壤迁移至河流的过程中发生了分馏.二道河、蓝河和细河具有中等大小的NO3-/Cl-值(0.6~1)和Cl-浓度(0.2~0.5 mmol·L-1), 说明3条河流的硝酸盐来自多种源.细河、二道河和蓝河δ15N-NO3-值范围分别为3.78‰~4.35‰、3.45‰~4.76‰和3.11‰~4.77‰, 主要落在土壤氮和粪便及生活污水范围内, 且3条河流采样点对应的子流域中, 农村居民点面积比例较高(图 2), 说明了3条河流的硝酸盐来源主要是土壤氮和粪便及生活污水的排放.

图 4 NO3-/Cl-与Cl-浓度关系 Fig. 4 NO3-/Cl- molar ratio versus Cl- concentration ofthe surface water

图 5 不同采样期δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值 Fig. 5 Dual δ15N-NO3- and δ18O-NO3-values during the different sampling periods

丰水期, 所有水样ρ(NO3-)均低于20 mg·L-1.细河、蓝河和下达河几乎所有点位有较低的Cl-浓度(＜0.2 mmol·L-1)和中等大小的NO3-/Cl-(0.4~1).可能是丰水期雨水的稀释作用使Cl-浓度降低.细河、蓝河和下达河的δ15N-NO3-值范围分别是1.95‰~4.05‰、2.46‰~3.24‰和3.22‰~4.76‰, 主要落在化学肥料、土壤氮和生活污水及畜禽粪便排放废水范围内.二道河从上游至下游Cl-浓度变化不大, NO3-/Cl-值有显著差异, 说明发生了生物化学过程.二道河δ15N-NO3-值范围是5.52‰~5.59‰, 落在土壤氮和粪便及生活污水范围内. δ15N-NO3-值较高的原因可能是发生了反硝化.二道河林地面积和耕地比例较高, 而农村居民点面积比例较低, 硝酸盐可能主要来自于土壤氮和化学肥料.

3.2 硝酸盐迁移转化过程的识别

硝酸盐同位素特征不仅受其来源影响, 生物化学过程如矿化、挥发、硝化和反硝化过程也会引起其发生变化.这些生物化学过程通常会引起剩余物中δ15N的富集, 而生成的新物质中δ15N减少, 除非反应完成.挥发和硝化过程会引起剩余NH4+中δ15N的富集, 继而引起生成物NO3-中δ15N的富集.然而, 这些过程依赖于环境因素如温度和pH.采样期正值夏初和夏末, 温度高, 且pH呈弱碱性, 有利于挥发过程发生.丰水期, ρ(NH4+)极低, ρ(NO3-)与ρ(NH4+)呈负相关关系, 与δ15N-NO3-呈正相关关系, 说明丰水期可能发生了氨氮的挥发和硝化过程.

理论上, 硝化作用产生的NO3-, 其中两个氧原子来自水, 一个氧原子来自水中溶解的O2.即：

(1)

已有研究表明, 硝化过程δ18O-NO3-理论值介于-10‰~10‰之间[26].枯水期, 几乎所有水样(除A10)的δ18O-NO3-值均高于10‰, 丰水期所有水样的δ18O-NO3-值均低于10‰.但采样河流的δ18O-H2O值范围是-10.29‰~-8.44‰, 平均值为-9.67‰, 大气中分子O2的理论值为23.5‰, 根据公式(1), 如果发生硝化过程, δ18O-NO3-值范围应为0.97‰~2.21‰, 研究区域所有水样的δ18O-NO3-值均高于该理论值.可能是研究区域中土壤水蒸发造成高δ18O-H2O值或者细菌呼吸作用所引起的高δ18O值造成的[8].

反硝化作用也是引起河流NO3-浓度变化的重要过程, 反硝化过程中微生物将水体中NO3-转变为N2或N2O之后气态物质会释放到大气当中, 会优先利用轻同位素, δ15N和δ18O会在硝酸盐中富集, δ15N-NO3-和δ18O-NO3-值会随着NO3-浓度降低而增加.丰水期, 二道河和蓝河随着ρ(NO3-)和ρ(Cl-)降低, ρ(NH4+)和δ15N-NO3-呈增加的趋势, 说明二道河发生了反硝化过程. ρ(NO3-)与δ15N-NO3-在枯水期(y=0.708 2x+2.173 8, R2=0.154)和丰水期(y=0.489 5x+2.877 2, R2=0.0476)无显著正相关关系(图 6), 说明其他采样河流无明显反硝化过程.通过Pearson显著性检验表明, 两个采样期ρ(NO3-)与ρ(Cl-)呈显著正相关关系(表 2), 表明采样河流在不同时期均发生了不同程度的混合作用.

图 6 不同采样期δ15N-NO3-与ln(NO3-)散点图 Fig. 6 Scatter plot of δ15N-NO3- values versus ln(NO3-) during the different sampling periods

表 2 研究区域采样期硝酸盐、硝酸盐同位素和化学指标的Pearson相关系数1) Table 2 Pearson's correlation coefficients among nitrate, nitrate isotopes, and chemical indicators during the two sampling periods in the study area

4 结论

(1) ρ(Cl-)、ρ(NO3-)、ρ(NH4+-N)、δ18O-H2O和δ18O-NO3-在不同采样期呈显著差异, δ15N-NO3-无显著时间差异.枯水期下达河ρ(Cl-)和ρ(NO3-)显著高于其他3条河流.枯水期4条河流ρ(Cl-)和ρ(NO3-)从上游至下游浓度显著增加.丰水期细河与下达河ρ(Cl-)和ρ(NO3-)从上游至下游均呈先升高后降低的趋势, 蓝河和二道河ρ(Cl-)和ρ(NO3-)从上游至下游呈先降低后升高的趋势.二道河δ15N-NO3-值在丰水期显著高于其他河流, 蓝河δ18O-NO3-值明显低于其他河流.

(2) 联合NO3-/Cl-与Cl-浓度关系和硝酸盐双同位素(δ15N和δ18O), 发现不同采样期, 硝酸盐主要来自于多种源的混合.丰水期, 细河、蓝河和下达河硝酸盐来源是化学肥料、土壤氮和生活污水及畜禽粪便排放废水.二道河主要是土壤氮和化学肥料.枯水期, 下达河硝酸盐主要来自于化学肥料和土壤氮.细河、蓝河和二道河硝酸盐来源主要是土壤氮和生活污水及畜禽粪便的排放.

(3) 丰水期, 发生了氨氮的挥发和硝化过程.二道河有明显的反硝化过程发生.不同采样期, 各采样河流均发生了混合过程.

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