2. 云南省环境监测中心站, 昆明 650000
2. Yunnan Environmental Monitoring Center, Kunming 650000, China
鉴于大气细颗粒物的健康、环境和气候效应, 近年来在全球范围内开展了一系列PM2.5观测研究以了解其来源和理化特征[1, 2].有研究表明机动车尾气排放是大气细颗粒物的主要来源, 国内外采用受体模型计算的机动车尾气对大气PM2.5的贡献率范围为3.3%~82.2%, 不同时间不同地点机动车尾气排放对大气颗粒物的贡献率差异很大[3, 4].国内外学者通过在公路隧道中进行源采样, 对机动车PM2.5的排放因子展开研究[5~8], 而专门对隧道中PM2.5化学组分特征研究的报道较少, 尤其高原城市公路隧道这方面的研究甚少.
云南省会昆明市地处云贵高原中部, 是典型的高原山地城市.本研究选取被誉为“中国高原水下第一隧”的昆明草海隧道内进行PM2.5样品采集, 并对样品中主要的水溶性离子、碳组分、无机元素、多环芳烃(PAHs)进行分析, 通过掌握高原隧道内PM2.5的交通源排放特征, 进而针对高原城市交通源污染提出更科学有效的防控措施.
1 材料与方法 1.1 样品采集隧道大气PM2.5采样点位于高原城市昆明市草海隧道东线隧道内, 距离进、出口15 m处各布设一个采样点, 草海隧道是连接昆明市西北、西南三环的城市交通主干道, 车流量大, 隧道全长1 900 m, 高4.5 m, 宽11.5 m, 截面积为51.75 m2, 采样时间为2015年的5月25日、5月26日连续2 d. 5月25日分别连续采集了早上07:00~10:00、午间11:00~14:00、晚间17:00~20:00这3个交通高峰时段的样品, 5月26日采集了早上07:00~10:00、晚间17:00~20:00两个交通高峰时段的样品, 采样时间误差<±5 min.
仪器采用武汉天虹TH-150F型智能中流量大气颗粒物采样器, 采样流量设置为100 L ·min-1, 各采样点每个时段均采集了PM2.5的样品, 采样滤膜采用Teflon滤膜和石英滤膜, Teflon滤膜尘样用于进行无机元素组分分析, 石英滤膜尘样用于测定颗粒物中的碳、离子和多环芳烃组分分析, 同时采样现场设空白样和平行样, 共采集24个样品, 隧道出、入口点各12个.
1.2 样品处理与分析样品在采集前, 滤膜均要放入烘箱或马弗炉内进行干燥或灼烧, 将膜内的挥发分或其它组分除掉, 以不影响分析的精度.在本研究中聚丙烯滤膜的干燥温度定为60~80℃, 干燥时间0.5 h; 石英滤膜烘烤温度在400~500℃, 烘烤时间定为2 h.采集后的样品均保存在-18℃的冰柜内直至分析.
本研究采用美国Agilent公司的Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析Li、B、Zr、Ti、Sr、Sc、As、Rb、Y、Mo、Cd、Sn、Sb、La、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Ag、Ce、W、Tl、Pb和Bi共26种元素,利用PerkinElmer公司Optima 7000DV(ICP-AES)电感耦合等离子光谱仪Mg、Ca、K、Fe、Al、Ba、Zn、Na、Si共9种元素;共检测35种元素;9种元素; 共检测35种元素; 美国戴安公司的DX-600 IC型离子色谱分析样品中的9种水溶性离子(Na+、Mg2+、Ca2+、K+、NH4+、F-、SO42-、Cl-和NO3-); 美国沙漠研究所研制的DRI model 2001热光碳分析仪(Thermal/optical carbon Analzer), 应用IMPROVE热光反射的实验方法(TOR)分析TC、OC和EC; 美国Agilent1100液相色谱仪分析样品中的16种美国EPA优先控制的PAHs, 依次为萘(Nap)、苊烯(AcPy)、苊(AcP)、芴(Flu)、菲(PA)、蒽(Ant)、荧蒽(FL)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、二苯并[a, h]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP).
1.3 质量控制采样期间关闭了所有通风设施, 使整条隧道真正行成一个稳定的气流环境.采样过程和实验室中所有操作均经过严格的质量控制, 采样过程中需制备现场空白样品, 检测值必须低于2倍的检出限; 执行方法空白样品分析, 在于确认待分析样品是否在样品分析过程中遭受污染, 空白分析值可接受标准须低于二倍方法检出限; 执行标准样品加标回收分析, 保证其回收率应在80%~120%;执行平行样品分析, 相对偏差小于20%.
1.4 气象数据在采样期间采用自动气象检测仪连续不间断每5min记录一次隧道内两个采样点的风向、风速、气温、气压和湿度5个气象参数.隧道进、出口两个采样点同一时间段的空气温度基本相同, 在20~29℃范围内变化; 空气湿度范围在40%~68%之间; 每天早晨07:00点和晚上20:00点左右风速最低, 晚上17:00点左右风速最高, 风速的变化在3~6 m ·s-1之间; 环境大气压为80.6 kPa左右且比较稳定.
2 结果与讨论 2.1 隧道内车流量变化及PM2.5浓度水平采样期间, 采用手工方式同步统计了隧道内的车流量及车辆类型, 并将记录结果与隧道管理方提供的数据进行比较, 结果基本一致.车流量和PM2.5质量浓度均为监测时段3 h的平均流量.如图 1所示, 隧道内不同车型比例表现为:小型车(85.79%~87.87%)>中型客车(7.7%~8.41%)>大型客车(3.01%~4.38%)>货车(1.42%~2.21%); 因草海隧道为连接城市主干车道的隧道, 管理上要求不允许货车通过, 根据采样期间观测, 仅有极少量的不服从管理规定的货车通过, 数量仅占车流量总数1.42%~2.21%.其余均为小型车、中型或大型客车, 以小型车辆为主.从统计数据看, 连续两天早、晚间穿越隧道的车流量基本稳定在4 400辆, 明显高于午间3 100辆车流量.将机动车类型按照燃油使用的情况划分为汽油车、柴油车, 因为小型车和中型客车主要使用汽油, 大型客车和货车以使用柴油为主, 因此根据监测车辆数据, 草海隧道内汽油车和柴油车在早、中、晚时间段的比例分别约为17:1、21:1和14:1, 显然汽油车比例在所有时段均较高.
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图 1 不同采样期间草海隧道内车型车流量统计及PM2.5浓度水平 Fig. 1 Vehicle composition statistics and PM2.5 concentration levels in the Caohai Tunnel during different sampling periods |
根据监测结果, 隧道内PM2.5质量浓度范围225.65~312.84 μg ·m-3, 是同期环境大气中PM2.5浓度的11~14倍, 草海隧道内PM2.5浓度明显高于广州珠江隧道[9]、重庆石黄隧道[10]、美国Squirrel Hill隧道[11]、洛杉矶Sepulveda隧道[8]、巴西JQ隧道和RA隧道等类似研究[12, 13].由图 1可以看出, 隧道大气中PM2.5浓度在早晨时间段最高, 傍晚最低, 而这两个时间段的车流量都在4 400辆左右, 分析其原因, 隧道大气中PM2.5浓度除了直接来自机动车的尾气排放影响之外, 另一方面可能是受气象条件的影响, 风速越大, 大气颗粒物的扩散就更好, 风速监测数据显示, 隧道内风速在晚上17:00高于早晨时段风速因而可能导致PM2.5浓度降低.
2.2 隧道中PM2.5的水溶性无机离子组分特征分析水溶性无机离子是PM2.5的重要组分, 直接影响气溶胶的酸碱性、吸湿性和成核能力[14].本研究监测隧道内离子总和浓度为(37.56±3.41) μg ·m-3. PM2.5样品中9种水溶性无机离子质量浓度如图 2(a)所示.隧道内Ca2+浓度最高, 其次是SO42-、NH4+、NO3-、Cl-、F-、K+和Na+, 最低的是Mg2+, 质量浓度依次为(15.68±4.05)、(8.53±2.42)、(2.28±0.89)、(1.33±0.43)、(0.94±0.35)、(0.86±0.62)、(0.47±0.35)、(0.40±0.08)和(0.28±0.13) μg ·m-3, 其中Ca2+和SO42-浓度和占总离子浓度的64.46%, 显然为重要的离子组分, 主要来自地壳源, 其次是NH4+、NO3-的浓度也相对较高, 主要是机动车的密集流量通过, 直接来自机动车尾气源的影响显著.监测结果显示SO42-含量在隧道内明显高于NO3-, 原因可能是由于隧道内缺乏光照, NOx不易转化为NO3-, 而隧道内通过的机动车燃料中含有一定的S元素,在燃烧后形成SO42-, 进而增加SO42-浓度.
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图 2 草海隧道PM2.5中水溶性无机离子浓度及当量平衡 Fig. 2 Water-soluble ion concentration in the PM2.5 in the Caohai Tunnel and the equivalent balance |
颗粒物的酸碱度特征可通过颗粒物上阴、阳离子的平衡来定性定量探究, 离子平衡采用公式(1)和(2)计算:
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(1) |
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(2) |
式中, AE、CE分别表示阴、阳离子当量浓度μeq ·m-3; [X]表示元素的质量浓度(μg ·m-3)
由图 2(b)可以看出, 隧道内PM2.5中阴阳离子呈较好线性关系, 相关系数r为0.92, 则说明本研究中没有重要离子缺失, 离子测试数据有效, 且阴、阳离子具有同源性.阴、阳离子当量浓度比(AE/CE)小于1, 平均值为0.35±0.12, 说明大部分样品中阳离子当量大于阴离子当量, 呈现明显的碱性, 这表明样品受路面尘的再悬浮影响较大.
2.3 隧道中PM2.5的碳组分特征分析机动车尾气颗粒物中的碳是重要的成分, 通常以有机碳(OC)、元素碳(EC)和碳酸盐(CC)的形式存在[15].本研究中隧道内TC平均浓度为(110.16±9.66) μg ·m-3, 约占PM2.5的35.73%. OC、EC的浓度范围分别为:62.81~87.02 μg ·m-3、11.60~26.41 μg ·m-3, OC和EC之间的相关性在一定程度上反映了两者来源之间的关系, 本研究OC和EC浓度相关性较好, 相关系数r>0.79, 表明OC和EC具有相似的来源.其次通过分析OC/EC比值, 可以判定PM2.5主要来自柴油车排放还是汽油车排放.当OC/EC>2.0时, 表明PM2.5主要来自汽油车排放; 当OC/EC在0.3~0.9之间时, 表明PM2.5主要来自柴油车排放[16].本研究隧道内OC/EC值范围在2.83~5.07, 表现出汽油车尾气的贡献显著, 与国内外其他隧道实验进行比较(见表 1), 草海隧道OC/EC值高于墨西哥Loma Larga隧道、烟台五卒山隧道、深圳城市隧道和广州珠江隧道, 本研究隧道相对于烟台五卒山隧道的汽油车车型比例接近, 而OC/EC值偏高, 可能由于高原地区空气稀薄, 氧气不足, 发动机在负荷的条件下运行功率较低海拔地区会有所下降, 因此容易产生燃料燃烧不充分的现象, 从而使机动车尾气中残留过多的有机物, 表现为颗粒物中OC的排放量显著增加, 因而导致高原地区OC/EC值偏高.
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表 1 与其他城市隧道实验测定的OC/EC值结果比较 Table 1 Comparison of OC/EC in tunnel tests in different cities |
有研究表明:机动车尾气排放的PM2.5中OC2、OC3、OC4、OPC、EC1和EC2含量丰富, 而柴油车尾气中含量较高的特征碳组分为EC2和EC3, OC1主要来源于生物质燃烧; OC2和OC3可能主要来源于燃煤和机动车的混合排放; EC1指示了汽油车尾气的贡献, EC2、EC3则主要代表了柴油车尾气的贡献; OC3、OC4可代表道路扬尘和机动车排放源的贡献[18~21].草海隧道中PM2.5的碳组分平均值百分比如图 3, 碳组分中OC1组分在隧道内很低, 表明未受生物质燃烧的影响; 草海隧道中OC2和OC3的组分最高, 表现为机动车的排放影响; 其次是EC1和EC2, EC1指示了汽油车尾气的贡献, EC2、EC3则主要代表了柴油车尾气的贡献, 可以看出EC1组分明显高于EC2组分, 同时EC3含量趋近于零, 表明样品中高温碳的含量很少, 柴油车尾气的贡献小, 这也符合隧道中汽油车和柴油车辆数为17.3:1的特征; OC4组分很可能指示了机动车在隧道中行驶过程中带来的道路扬尘的影响.
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图 3 草海隧道中PM2.5的碳组分平均值 Fig. 3 Carbon fractions of PM2.5in the Caohai Tunnel |
多环芳烃是由两个或两个以上苯环或具有和苯环相同结构的五元环以稠环形式相连的有机化合物, 是最重要的大气有机污染物之一, 具有显著的致癌、致畸、致突变效应[22].本研究通过测定16种优先控制PAHs的质量浓度分析草海隧道PM2.5中有机物的污染水平.隧道内多环芳烃总浓度范围分别为:649.44~842.11 ng ·m-3, 与其它隧道PM2.5中多环芳烃研究相比较[23, 24], 草海隧道内多环芳烃浓度偏高, 一方面是因为采样的隧道车流量大, 并且关闭了隧道所有通风设施, 含有丰富的多环芳烃机动车尾气不易扩散而富集在颗粒物上, 造成隧道PM2.5中PAHs含量较高, 另一个原因可能是在高原大气低压低氧的情况下导致机动车燃料燃烧不完全, 而使得PAHs偏高.隧道PM2.5中PAHs归一化成分谱图如图 4所示, 16种多环芳烃中, 以分子量相对较大、不易挥发的4、6环PAHs为主, 对总PAHs浓度贡献率在67.82%~75.48%, 其中4环PAHs中荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛的各自贡献率范围在4.46%~14.73%, 5环PAHs的贡献率低于4环, 而与3环相当, 在9.67%~13.86%, 分子量低、容易挥发和分解的2环PAHs的贡献率范围在1.48%~2.42%, 这与王伯光等[24]研究的广州珠江城市隧道内多环芳烃排放特征较一致. 4环中的苯并[a]蒽、6环中的苯并[ghi]苝和茚并[1, 2, 3-cd]芘常作为机动车排放的特征化合物, 常用来指示机动车的排放[25, 26], 并且4、6环PAHs在总PAHs浓度中所占百分比明显, 可见机动车尾气对PM2.5中多环芳烃的贡献率显著.
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图 4 草海隧道PM2.5中PAHs归一化成分谱图 Fig. 4 Normalized concentrations profiles of PAHs in the PM2.5 in the Caohai Tunnel |
大气中PAHs可直接形成颗粒物或者吸附于颗粒物上, 通过人体的呼吸作用进入呼吸道、肺泡, 甚至血液系统, 对人体健康造成伤害[27].根据毒性效应实验结果, 苯并(a)芘(BaP)是16种优先控制的PAHs中毒性最强的一种单体, 由于其致癌性强、分布广、性质稳定且与其他PAHs有一定的相关性, 因此被作为PAHs的致癌指示物[28], 2012年《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中, 规定其日平均浓度限值为2.5 ng ·m-3, 本研究隧道大气PM2.5中BaP平均浓度为66.96 ng ·m-3, 在早、中、晚这3个时间段内平均浓度分别为69.52、73.42、57.94 ng ·m-3, 是国家规定浓度限值的23~29倍, 其浓度严重超标, 存在人体健康暴露风险.
2.5 隧道中PM2.5无机元素组分特征分析分析了隧道内PM2.5样品中35种无机元素, 质量浓度为(56.41±6.53) μg ·m-3, 约占PM2.5浓度的21.78%, 如图 5所示, 浓度最高的是Si元素, 其次是Ca、Na、K、Al、Mg和Fe, 这7种元素占隧道内PM2.5浓度的20.43%, 与其它类似隧道实验研究结果较一致[9, 12, 13], 其中Si、Ca、Na、K、Al、Mg和Fe的浓度在1.000 μg ·m-3以上, Ba、Zr、Ni、Li、Zn、Mn、Cu、Ti、Sn的浓度在0.100~1.000 μg ·m-3之间, Pb、Sb、Mo、V、Sc、Cr的浓度在0.010~0.100 μg ·m-3之间, 其它元素则在0.010 μg ·m-3以下.其中典型的机动车标识元素Zn、Ni和Cu相对显著.
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图 5 草海隧道PM2.5中无机元素浓度 Fig. 5 Inorganic elements concentration of the PM2.5 in the Caohai Tunnel |
本研究应用SPSS 17. 0软件对隧道内PM2.5样品的各化学成分质量浓度数据进行最大方差旋转因子分析, 为揭示PM2.5来源提供依据.由表 2可以看出, 主成分分析(PCA)结果提取出隧道内PM2.5中的化学成分来源因子主要有3类, 解释了总变量的88.24%. Ni和V通常是表征机动车尾气的排放, Ba元素也可是标识机动车尾气排放, 有研究提出Cu元素广泛存在于柴油中, 可由柴油车尾气大量排出[29~31], Pb元素既可来自机动车尾气排放, 也有可能富集在道路扬尘中[9], OC、EC、离子组分和机动车标识元素Cu、Ni、Ba、Mn和V在因子1中载荷明显较高, 另Si、Al和Ti地壳元素在因子1中同样表现明显, 因此将第一类成分划分为机动车尾气和道路扬尘的排放来源, 以机动车尾气排放贡献为主; Sb元素主要来自于机动车刹车片磨损, Fe元素除了主要来自于尾气和刹车磨损以外, 还可能有机械磨损产生[32], 因此将第二类成分划分为机械磨损排放源; 第三类成分中比值较高的只有Zn和Cd元素, Zn和Cd元素常作为机动车轮胎的标识元素[30], 故将因子3成分划分为轮胎摩擦排放; 按照来源分析对PM2.5的贡献程度排序, 依次为:机动车尾气和道路扬尘排放源, 占比约61.64%、机械磨损排放源, 占比约为17.49%、轮胎磨损排放源, 占比为9.11%, 可见高原城市隧道大气PM2.5中元素除机动车尾气的直接贡献为主要来源, 另外道路扬尘和机械磨损、轮胎磨擦非尾气排放也是PM2.5中元素组分的重要来源.
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表 2 主成分分析因子载荷矩阵负载系数 Table 2 Matrix of load factors in the principal component analysis |
3 结论
(1) 草海隧道内PM2.5质量浓度范围在225.65~312.84 μg ·m-3, 是同期环境大气中PM2.5浓度的11~14倍. PM2.5中碳组分所占比重最高, 占总质量浓度35.73%, 其次无机元素占21.78%, 离子组分在4.79%~5.52%之间, 含量最低的是多环芳烃, 占0.25%~0.32%.
(2) 隧道内大气PM2.5中Ca2+和SO42-含量较高, 占总离子浓度的77.78%~80.17%, 显示为地壳来源, 其次是NH4+、NO3-的浓度也相对较高, 主要来自机动车尾气源.
(3) 草海隧道大气PM2.5中以分子量相对较大、不易挥发的4、6环PAHs为主, 机动车尾气对PM2.5中多环芳烃的贡献十分显著, 毒性最强的BaP浓度是国家规定浓度限值的23~29倍, 高原草海隧道大气中存在PM2.5暴露健康风险.
(4) 草海隧道大气PM2.5中化学成分由PCA分析显示机动车尾气和道路扬尘来源占比约61.64%, 其次机械磨损排放源占比约为17.49%, 最后为轮胎磨损排放源, 占比为9.11%.
(5) 云贵高原大气低压低氧条件下, 机动车发动机燃料不完全燃烧几率较高, 导致机动车尾气PM2.5中的OC以及PAHs排放量增加.
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