2017, Vol. 38
2. 天津市环境气象中心, 天津 300074;
3. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
4. 成都信息工程大学大气科学学院, 高原大气与环境四川省重点实验室, 成都 610225;
5. 北京化工大学环境科学与工程系, 北京 100029
, LIU Zi-rui3
, HAN Su-qin1 , CAI Zi-ying1,2 , LIU Jing-le1 , HUANG Xiao-juan3,4 , LIU Jing-yun5 , WANG Yue-si3
2. Tianjin Environmental Meteorological Center, Tianjin 300074, China;
3. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry(LAPC), Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China;
4. Plateau Atmosphere and Environment Key Laboratory of Sichuan Province, College of Atmospheric Sciences, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China;
5. Department of Environmental Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
近年来, 随着城市化快速推进, 我国空气污染的区域化特征增强, 京津冀、长三角、珠三角成为我国细颗粒物污染最为严重的三大区域, 其中京津冀地区尤为严重, 据2015年中国环境状况公报[1]显示, 全国大气污染最为严重的10个城市有7个位于本区域内.京津冀地区重污染天气频发, 与居高不下的细粒子排放和二次转化以及不利气象条件有关, 大量研究关注该区域大气气溶胶的理化特征、化学组成、消光特性等[2~9], 并对气溶胶粒子生成过程及其吸湿增长对大气能见度的影响等方面[10~12]展开了深入探讨.
大气颗粒物对太阳辐射、大气能见度、云雾形成的影响主要由气溶胶粒径分布及其化学组分决定[13], 颗粒物化学组分的粒径分布特征可以提供颗粒物来源、化学形成和增长机制等重要信息[14].一些研究者针对该区域内气溶胶吸湿组分, 尤其是水溶性无机离子开展一系列外场观测研究, 取得了诸多成果[15~21].黄怡民等[15]对北京2009年夏冬季霾天气下气溶胶水溶性离子粒径分布的研究表明, 霾日总水溶性离子浓度远高于对照天(非霾日), SO2表观转化率(SOR)显示夏季霾天光化学反应生成的细粒子远高于对照天气过程.Li等[16]在2009~2010年对京津冀区域北京、天津、唐山和兴隆四地的采样分析表明, 区域内城市和背景地区具有高空间相关性, 区域污染特征突出, 较高的SOR和NOR显示区域内存在较强的大气光化学氧化特性.孙颖等[17]对北京/天津/唐山/保定和兴隆开展的观测研究表明, 城市站点PM2.1中二次无机盐占28.5%, 一次排放和二次生成的污染物对北京大气细粒子的贡献相当. Wang等[18]在天津气象铁塔的采样分析表明, 220 m颗粒物中水溶性离子与10 m处差异较小, 主要受区域输送影响.
天津地处华北平原东北端, 东临渤海, 北依燕山, 系我国北方重要的经济中心和特大城市.有关天津PM10和PM2.5质量浓度、化学组成和源解析等方面的工作[22~27]开展的较多, 但有关天津颗粒物化学组分的粒径分布特征方面的研究较少[22, 23].丁净等[22]对比分析了天津污染日和清洁日颗粒物质量浓度及其化学组成的粒径分布特征, 在此基础上, 利用Mie模型计算外混、内混、“核-壳”这3种混合态假设下颗粒物的消光系数、散射系数和吸收系数, 认为与实测吸收系数的比较可知, 颗粒物的混合态可能更加接近“核-壳”态.姚青等[23]对天津气象铁塔一次夏季采样的结果分析表明, 总离子浓度随高度升高有增加的趋势, 且二次离子逐步向小粒径集中.本研究针对2014年冬季天津一次典型的重污染天气过程, 对其颗粒物中水溶性离子的质量浓度谱进行分析, 有助于认识不同污染程度下水溶性离子的粒径分布特征, 并结合天气过程探究其来源、化学组成和增长机制, 以期为天津大气污染防治工作提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样地点中国气象局天津大气边界层观测站(北纬39°06′, 东经117°10′, 海拔高度2.2 m, 台站编号: 54517)位于天津市城区南部, 其北距快速路约200 m, 东临友谊路-友谊南路, 西面和南面主要为住宅区, 交通源对它有一定的影响.采样点设在观测站院内一座一层平房的楼顶, 离地高约3 m, 下垫面为草地, 周围为气象观测场和办公区, 无明显污染源, 该观测点近年来开展了多次颗粒物采样工作[22, 25, 26], 可代表天津城区的大气环境平均状况.
1.2 采样和分析方法采用Anderson撞击式分级采样器(Series：E-0196)采样, 采样器粒子50%切割等效空气动力学粒径(EAD)分别为9.0、5.8、4.7、3.3、2.1、1.1、0.65和0.43 μm, 采样流量为28.3 L ·min-1, 采用直径81 mm纤维素聚酯膜(Munktell T293, Falun, Sweden).采样过程实行严格的质控措施, 并在采样前后设置空白膜, 分析数据扣除空白膜相关数据.采样时间为2014年1月, 每天连续采样23 h, 从采样日09:00至次日08:00, 记作当日样品.采用离子色谱仪(Dionex ICS-90, USA)进行分析.采样期间天津发生了一次典型重污染天气过程(1月8~18日), 本文主要分析该次重污染过程期间水溶性离子的质量浓度和粒径分布特征, 具体采样、分析和质控措施见文献[21].
1.3 其他资料来源观测期间PM10和PM2.5质量浓度数据来自于美国Thermo公司生产的TEOM系列RP1400a环境颗粒物监测仪, 采样流量16.7 L ·min-1, 检测限0.06 μg ·m-3, 测量范围0~1 500 μg ·m-3, 质量分辨率为0.01 μg ·m-3, 准确度0.75%, 精度1.5 μg ·m-3 (1 h)和0.5 μg ·m-3 (24 h), SO2和NO2质量浓度数据分别来自于美国Thermo公司生产的43i型紫外荧光法SO2分析仪和42i型化学发光法NO-NO2-NOx分析仪.温度、相对湿度等气象资料采用观测站同一院内的天津市城区国家气象观测站的自动气象站数据.采用Vaisala增强型单镜头云高仪CL31测定大气颗粒物的后向散射廓线和云高, 并利用梯度法确定混合层高度, 该方法可以大体给出观测期间采样点的混合层高度逐小时变化趋势, 具体数据处理方法见文献[28].
2 结果与讨论 2.1 重污染天气过程分析观测期间正值我国中东部大部地区发生了一次持续时间长、影响范围广且强度强的霾天气过程, 在静稳天气形势下, 大气水平和垂直扩散能力较弱, 环流形势有利于霾天气的发生和维持[29].本研究过程主要大气污染物(PM2.5、PM10、SO2和NO2)以及气象要素(温度、相对湿度、大气能见度和混合层高度)的逐小时变化特征如图 1所示.从PM2.5和PM10演变趋势可见, 观测期可分为3段不连续的短时污染过程, PM2.5质量浓度小时峰值分别对应于1月11日12:00(419 μg ·m-3)、1月15日12:00 (373 μg ·m-3)和1月18日12:00 (276 μg ·m-3), 峰值均达到严重污染等级, 前两次污染强度明显高于最后一次, 按照《天津市重污染天气应急预案》[30]的相关规定, 重污染天气是指根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ633-2012)[31], 空气质量指数(AQI)级别达到五级(重度污染)及以上污染程度的大气污染, 在本次过程中即为PM2.5质量浓度日均值超过150 μg ·m-3.本次重污染天气过程突出反映在大气能见度的演变特征上, 1月8日和1月9日昼间混合层较高, 利于大气污染扩散, 大气能见度较好, 一般在10 km以上, 1月10~12日混合层高度降低至400 m以下, 空气相对湿度逐渐增加, PM2.5快速累积, 致使能见度持续降低, 最低值降至1 km左右. 1月12日受偏北气流影响, 干冷气团短暂取代此前的暖湿气团, 相对湿度降至20%以下, 混合层高度也快速增长至1 500 m以上, 主要污染物浓度也迅速降低, 大气能见度超过20 km(达到仪器观测上限). 1月13日起受弱的偏南暖湿气流连续影响, 静小风和高相对湿度共同作用, 天津地区PM2.5质量浓度呈现典型的“锯齿形污染”过程, 能见度也长期维持在1~2 km之间, 至1月19日夜间弱冷空气南下, 大气扩散能力增强, 本次重污染天气趋于消散[29].以大风降温为标志的冷锋过境是细粒子清除和能见度转好的重要机制[32].
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图 1 采样期间污染物浓度和气象要素 Fig. 1 Concentration of pollutants and meteorological conditions during sampling periods |
观测期间PM2.5和PM10质量浓度均值分别为(138±100) μg ·m-3和(227±142) μg ·m-3, 对PM2.5和PM10质量浓度小时均值作散点图(图略), 其相关系数R2为0.98, 表明颗粒物来源高度一致, 这也符合冬季静稳天气下天津大气颗粒物分布的一般特征.按照《环境空气质量标准》 (GB 3095-2012)[33]的有关规定, PM2.5质量浓度日均值低于75 μg ·m-3记作优良日, 日均值在75~150 μg ·m-3记作轻/中度污染日, 大于150 μg ·m-3记作重污染日, 则观测期间共有3 d优良天气, 3 d轻/中度污染天气和5 d重污染天气.为与采样时间一致, 本文中PM2.5和PM10质量浓度的日均值从当日09:00计算到次日09:00.空气质量优良日为1月8、9和12日, PM2.5平均浓度为(43±20) μg ·m-3, 轻/中度污染日为1月13、16和18日, 均值为(114±18) μg ·m-3, 重污染日为1月10、11、14、15和17日, 均值为(213±62) μg ·m-3.
2.2 水溶性离子质量浓度变化特征一般以空气动力学当量直径2.5 μm作为大气颗粒物粗细粒子的分界, 但由于本实验采用的Anderson采样器没有2.5 μm切割粒径, 故将最为接近的2.1 μm作为划分粗细粒子的分界, 即将PM < 2.1作为细粒子, PM>2.1(颗粒物粒径介于2.1~9 μm)作为粗粒子.观测期间, 大气颗粒物中总的水溶性无机离子(TWSII)平均质量浓度为(145.98±57.40) μg ·m-3, 其中粗、细粒子中TWSII的平均浓度分别为(34.07±6.16) μg ·m-3和(104.16±51.76) μg ·m-3, 各主要离子浓度见表 1所示, 细粒子中SO42-、NO3-和NH4+这3种离子的浓度远高于其他离子, 一般被认为是典型的二次产物, 主要系气体前体物二次转化生成, 粗粒子中NO3-、SO42-、Cl-浓度较高, Ca2+和NH4+次之.观测期间各主要水溶性离子的逐日变化特征如图 2所示, 粗粒子中TWSII在空气质量优良日、轻/中度污染日和重污染日情况下依次为(27.86±5.33)、(31.57±2.39)和(39.30±3.17) μg ·m-3, 细粒子中TWSII则依次为(41.55±12.41)、(94.46±31.19)和(147.55±27.76) μg ·m-3, 表明随着污染程度加剧, 粗粒子中水溶性离子质量浓度变化不大, 水溶性离子主要集中在细粒子中, 这与其浓度谱分布和转化机制有关.
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图 2 采样期间粗细粒子中主要水溶性离子 Fig. 2 Time series of water-soluble inorganic ions in PM < 2.1 and PM>2.1 during sampling periods |
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表 1 水溶性离子在粗细粒子中的质量浓度/μg ·m-3 Table 1 Average concentrations of water-soluble inorganic ions in PM < 2.1 and PM>2.1 during sampling periods/μg ·m-3 |
大气颗粒物的水溶液中阴阳离子之间的平衡关系在一定程度上影响着水溶液的酸碱度, 强酸性大气颗粒物一般具有更强的吸湿能力.通过阴阳离子平衡计算, 分析本次污染过程粗细粒子的酸碱性.计算公式如下：CE(cation equivalent)=(Na+/23)+(NH4+/18)+(K+/39)+(Mg2+/12)+(Ca2+/20); AE(anion equivalent)=(Cl-/35.5)+(NO3-/62)+(SO42-/48).分别对不同粒径段的CE和AE进行线性回归, 如图 3所示, 细粒子中CE和AE高度相关, 两者比值接近1.0, 阴离子稍过量, 表明天津冬季细粒子主要呈弱酸性-中性.粗粒子中CE和AE相关性较低, 可能有主要的离子未能检测有关, 3.3~4.7 μm和4.7~5.8 μm段阳离子过剩(斜率分别为1.48和1.74), 可能与主要的阳离子集中在该粒径段粗粒子整体呈碱性有关. Yang等[19]在北京的观测分析结果显示, 冬季粗细粒子中CE/AE分别为1.28和0.65, 均低于本次观测, 可能与天津Ca2+、Mg2+、K+等阳离子浓度高于北京[16]有关.
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图 3 水溶性离子平衡的粒径分布 Fig. 3 Size distributions of the ion balance of water-soluble inorganic ions |
图 4给出了不同污染程度下各水溶性离子在粗细粒子中的相对比例, 即离子在PM < 2.1中的富集程度.可见, Na+、Mg2+和Ca2+主要富集在粗粒子中, 并且其相对比例几乎与污染程度无关, 其他5种离子随着空气质量污染程度加剧都有不同程度地向细粒子方向富集的趋势, 尤其以NH4+、NO3-和SO42-最为突出, 重污染日PM < 2.1中的这3种二次离子浓度可达到PM>2.1的5倍以上, 结合图 2所示, 重污染日这3种离子浓度较之优良日和轻/中度污染日都有明显的增加, 这表明3种二次离子是造成颗粒物浓度快速上升的重要原因之一, 与此前的观测研究一致[26].
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图 4 不同污染程度下各水溶性离子在粗细粒子中的相对比例 Fig. 4 Relative proportion of water-soluble inorganic ions in PM < 2.1 to PM>2.1during sampling periods |
表 2给出了PM < 2.1和PM>2.1中不同离子间的相关系数(R2).细粒子中除了NH4+、NO3-和SO42-间相关性较好外, 其他离子间相关性都很差, 表明细粒子中各离子来源复杂, 3种二次离子较好的相关性可能与其参与共同的气粒转化反应有关.粗粒子中Na+和Cl-相关性较高, 可能与部分粗粒子来自于海盐有关, Ca2+和Mg2+的高相关性与土壤扬尘有关[34].
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表 2 粗细粒子中水溶性离子的相关性 Table 2 Correlation coefficients of water-soluble inorganic ions in PM < 2.1 and PM>2.1 |
2.3 水溶性离子质量浓度谱分布及二次离子形成机制
图 5显示了不同污染程度下水溶性离子的粒径谱分布特征.根据浓度谱分布特征可以将这8种离子分为3类: Na+、Mg2+和Ca2+这3种离子主要来自于土壤、沙尘、海盐等天然源, 系一次离子, 粒径分布相似, 主要以粗模态形式存在, 均在4.7~5.8 μm处出现峰值, 3种离子在PM < 2.1中的比例仅为在全粒径样品中比例的42%、30%和25%; K+和Cl-呈现双模态分布, 优良天气下细模态峰值为0.43~0.65 μm, 轻/中度污染和重污染天气下峰值移动至0.65~1.1 μm处, 粗模态主要分布在4.7~5.8 μm处, K+一般被视作生物质燃烧的标志性物种, Cl-可能来源于海盐输送或化工生产, 海盐中Cl-与Na+的摩尔分数为常数1.16, 本研究中各粒径段x(Cl-)/x(Na+)均大于1.16(图略), 表明存在人为源输入, 这可能与天津及周边地区分布广泛的氯盐化工或冬季含氯煤采暖有关; NH4+、NO3-和SO42-作为典型的二次离子, 不同大气污染状况下其模态分布存在明显差异, 这与其形成机制有关.
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图 5 水溶性离子粒径谱分布 Fig. 5 Size distributions of water-soluble inorganic ions |
SO42-主要集中在细粒子中, 以单模态分布, 优良天峰值为0.43~0.65 μm, 轻中度污染日和重污染日峰值偏向0.65~1.1 μm, 这可能与污染日RH较高, 有利于粒子吸湿增长和碰并有关, 刘景云等[20]的研究也发现随着污染加剧, SO42-峰值也发生类似的偏移.通常可以用硫表观转化率(SOR)来指示SO2的二次转化程度, 定义SOR=[SO42-]/([SO42-]+[SO2]), 一般以SOR值大于0.1作为大气光化学氧化反应的判断标准[35], SOR值越大, 表明越多的SO2转化成二次气溶胶. 图 6给出了观测期间不同污染程度下SOR的粒径分布状况, 可见随着污染程度加剧, 细粒子中SOR持续增加, 尤其是0.43~2.1 μm增加较为明显, 0.65~2.1 μm段重污染天气下SOR大于0.1, 表明较多SO2转化为细粒径的SO42-.粗粒子中SOR基本相当, 表明其受污染程度影响较小, 这主要是SO42-较少在粗模态下分布所致. Huang等[21]同期在北京的采样分析表明, 细粒子中SOR与RH存在显著的正相关, 有研究表明高RH下气溶胶粒子中较为充足的含水量增强了SO2的液相转化速率[36], 促进了非均相氧化反应, 本实验也给出了类似结果, SOR与RH呈指数关系, 相关系数R2为0.45 (图略), 略低于Huang等[21]的研究结果, 与刘景云等[20]在石家庄的观测结果接近.
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图 6 不同粒径下硫表观转化率和氮表观转化率 Fig. 6 Size distributions of SOR and NOR |
NO3-在优良日呈现多模态分布, 峰值分别为0.43~0.65、2.1~3.3和5.8~9.0 μm, 其质量浓度在细粒子和粗粒子中的比值为1.03:1, 在轻中度污染日和重污染日呈单模态分布, 峰值均为0.65~1.1, 轻中度污染日该比值迅速增至4.35:1, 重污染日该比值进一步增至5.31:1.有研究估计温度高于30℃时大部分硝酸盐发生分解[37], 以气态方式存在, 温度低于15℃则主要以颗粒物形式存在, 冬季污染天气下易伴随低温高湿天气, 有利于颗粒物表面的液相反应进行, 从而使NO3-主要分布在细粒子中.通常可以用氮表观转化率(NOR)来指示NO2的二次转化程度, 定义NOR=[NO3-]/([NO3-]+[NO2]), NOR值越大, 表明越多的NO2转化成二次气溶胶. 图 6同时也给出了观测期间不同污染程度下NOR的粒径分布状况, 可见随着污染程度加剧, 细粒子中NOR持续增加, 这与SOR类似, 0.65~2.1 μm段存在明显的NOR增大趋势, 轻中度污染和重污染状况下NOR均接近或大于0.1, 表明NO2更多的在细粒径转化为NO3-.与SOR不同, 粗粒子中NOR存在相反的趋势, 优良天气下NOR高于污染天气, 这与NO3-在优良日呈现多模态分布, NO3-在5.8~9.0 μm处存在峰值有关.
NH3作为大气中最重要的碱性气体, 在大气中与H2SO4、HNO3等发生反应, NH4+存在的主要形式为(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3[38]. NH4+在不同污染程度下均呈双模态分布, 优良日峰值出现在0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm, 轻中度污染和重污染日峰值均出现在0.65~1.1 μm和4.7~5.8 μm, 污染天气下NH4+峰值的变化与NO3-和SO42-一致.这类SNA由凝结模态向液滴模态同步转移的现象与三者之间的热动力平衡过程[39]有关, 苗红妍等[40]在唐山、徐宏辉等[41]在北京、李杏茹等[42]在兴隆等多地的观测证实了这一点.采用中和率(NR)来指示气溶胶的酸碱性, NR=[NH4+]/([NO3-]+2×[SO42-])[43], NR值越接近0表示气溶胶酸性越强, 观测期间粗细粒子中NR逐日值如图 7(a)所示, 部分细粒子样本的NR超过1, 表明NH4+过剩, 可能与其他阴离子结合.廖碧婷等[43]在广州的观测发现, 雾日和霾日NH4+与NO3-和SO42-全部结合后NR仍然略大于1, 继续与Cl-结合, 马莹等[44]的研究表明, 广州干季灰霾过程中NH4+除了与SO42-结合外, 还以NH4NO3和NH4Cl的形式存在.将NR改作NR=[NH4+]/([NO3-]+2×[SO42-]+[Cl-])后, NR降至0.8左右[见图 7(b)], 表明剩余的NH4+与部分Cl-结合, 但不足于中和全部Cl-.粗粒子NR均低于1, 表明粗粒子中NH4+全部与NO3-和SO42-结合后, 剩余的NO3-和SO42-与其他阳离子, 如Ca2+、Mg2+、K+等结合.
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图 7 粗细粒子中的中和率 Fig. 7 Time series of NR in PM < 2.1 and PM>2.1 during sampling periods |
(1) 观测期间大气颗粒物中总水溶性无机离子(TWSII)平均质量浓度为(145.98±57.40) μg ·m-3, 其中粗、细粒子中TWSII的平均浓度分别为(34.07±6.16) μg ·m-3和(104.16±51.76) μg ·m-3, 细粒子中SO42-、NO3-和NH4+ 3种离子的浓度远高于其他离子, 粗粒子中NO3-、SO42-、Cl-浓度较高, Ca2+和NH4+次之.随着污染程度加剧, 细粒子中TWSII浓度增加明显, 粗粒子中则变化不大.
(2) 阴阳离子平衡显示, 细粒子中离子呈电中性, 粗粒子中阳离子过剩, 整体呈碱性.
(3) SO42-以单模态分布, 优良天峰值为0.43~0.65 μm, 污染日峰值偏向0.65~1.1 μm, NO3-在优良日呈现多模态分布, 峰值分别为0.43~0.65、2.1~3.3和5.8~9.0 μm, 在污染日呈单模态分布, 峰值均为0.65~1.1, NH4+呈双模态分布, 优良日峰值出现在0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm, 污染日峰值出现在0.65~1.1 μm和4.7~5.8 μm, 污染天气下3种二次离子峰值变化趋势一致, 与三者之间的热动力平衡过程有关.
(4) 部分细粒子中NH4+过剩, 与SO42-和NO3-结合外, 还与部分Cl-结合, 粗粒子中NH4+全部与NO3-和SO42-结合后, 剩余的NO3-和SO42-与其他阳离子结合.
(5) 天津地区冬季重污染过程颗粒物浓度快速增高与水溶性无机离子, 尤其是与SO42-、NO3-和NH4+等二次离子浓度的激增密切相关, 重污染期间高RH下非均相反应可能是造成二次离子激增的重要原因.
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