2017, Vol. 38
2. 河南省农业科学院植物营养与资源环境研究所, 郑州 450002
2. Institute of Plant Nutrition and Agricultural Resources and Environmental Science, Henan Academy of Agricultural Sciences, Zhengzhou 450002, China
当前, 我国土壤环境总体状况堪忧, 其中重金属污染较为突出, 2014全国土壤污染状况调查结果显示, 土地污染超标比例达16.1%, 镉和镍的污染点位超标率较高, 分别为7.0%和4.8%[1].我国26个城市土壤样品的重金属含量分析表明, 各金属平均含量均超过了土壤环境背景值, 并且以镉污染最为严重, 是背景值的91.4倍[2].镍的污染也不容忽视, 有研究发现电镀厂附近土壤中的镍含量最高达2 900 mg·kg-1, 平均值为136.4mg·kg-1, 最大超标19.3倍[3].土壤重金属污染通常表现为复合污染, 即存在2种及2种以上影响土壤环境质量水平的污染物, 相较于单一的重金属污染, 复合污染土壤中的多种重金属之间会发生相互作用, 如加和效应、拮抗效应和协同效应, 对作物及土壤微生物产生更为复杂的影响, 使修复更具挑战性[4].另外, 土壤中重金属可以通过影响硝化微生物活性抑制潜在硝化速率, 从而显著影响硝化作用[5, 6], 因此硝化作用作为对重金属最敏感的微生物过程之一, 常被用来研究土壤重金属污染的危害与风险评价[7].
目前, 镉镍复合污染土壤的修复方法主要有电动修复、化学淋洗和化学钝化等[8, 9], 其中化学钝化修复因投入低、效率高、修复快速、操作简单等优越性, 对于大面积污染土壤的修复具有较好的应用前景.有研究发现, 生物炭(biochar)因其比表面积大、有机质含量高等性质而被广泛用于土壤改良, 可以降低重金属在土壤中的有效性和移动性, 减少植物对重金属的吸收, 保障粮食安全[8].磷矿粉不仅是一种缓效磷肥, 因其能使土壤的pH值增大, 促进重金属转化为沉淀, 降低重金属的有效性, 也可作为一种土壤重金属污染的修复材料[9], 而经过草酸活化的磷矿粉, 可以释放出更多的磷酸根离子, 对土壤中重金属有更好的钝化效果[10].
对于复合污染土壤, 单独使用一种钝化剂一般较难达到修复的要求, 多种钝化剂联合使用是一个较好的解决方法, 近年来的一些研究也证明了这一点[11, 12].研究表明, 将FeCl3、AlCl3、CaCl2、高岭石、碳酸钙和磷酸二氢钙等和生物炭复合后均增强了生物炭的抗氧化性和稳定性, 增加了其在土壤中的保留时间[13, 14].本实验选择草酸活化磷矿粉和生物炭为修复材料, 将两者以不同比例配合施用于镉镍复合污染土壤中, 通过比较污染土壤中镉和镍形态的转化及土壤中无机态氮和微生物量氮含量的变化, 选出修复效果最佳的配施浓度, 以期为其推广应用提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试土壤采自湖北省咸宁市咸安区贺胜桥(北纬N29°39′, 东经E114°06′)的林地, 所采集土样为0~20 cm的表层土.土壤pH值为4.58, 有机质含量为10.10 g·kg-1, 全氮、全磷和速效磷含量分别为0.91、0.33和2.61 mg·kg-1.将新鲜土样剔除杂物及残留根系后, 风干后磨细, 过20目筛后备用.
采用室内培养实验, 取18个500 mL聚丙乙烯烧杯, 称重, 每个烧杯中加入上述风干过筛土320 g, 以(NH4)2SO4溶液的形式向土样中添加外源氮100 mg·kg-1, 控制含水量为田间持水量的45%.培养7 d后, 分别以3CdSO4·8H2O溶液和NiSO4·6H2O溶液的形式向培养土样中加入镉和镍, 使土壤中总镉、镍含量分别达到33 mg·kg-1、300 mg·kg-1, 控制含水量为田间持水量的50%, 老化32 d, 获得污染土壤.
1.2 供试修复剂草酸活化磷矿粉的制备：称取一定量磷矿粉(购于湖北省钟祥市盐矿床), 液固比10:1, 施用量为0.5 mol·L-1的草酸于28℃±1℃恒温箱中活化6 d后, 置于烘箱中50℃±1℃烘干磨细, 过100目筛, 备用[15].供试草酸活化磷矿粉基本理化性质见表 1.
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表 1 供试草酸活化磷矿粉的基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of activated phosphate rock |
生物炭购于浙江省生物炭工程技术研究中心, 原材料为水稻稻壳, 500℃下缺氧热解制备, 使用前过100目筛, 干燥保存, 备用.供试生物炭基本理化性质见表 2.
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表 2 供试生物炭的基本理化性质 Table 2 Basic physicochemical properties of biochar |
1.3 实验设计
实验选用两种修复材料(生物炭C和草酸活化磷矿粉P), 分别设置3个浓度水平, 共9种修复方案, 处理设计见表 3, 室温培养, 控制含水量为田间持水量的50%, 加入修复剂后模拟一个淹水落干的过程.培养40 d后, 采集土壤样品, 一部分风干过筛备用, 其余保存于-20℃用于相关生物指标的测定.
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表 3 不同配比修复剂实验处理/g·kg-1 Table 3 Experimental treatments of the different amendments/g·kg-1 |
1.4 样品分析与统计
土壤pH采用玻璃电极法(FE20 Plus, 梅特勒-托利多), 水土质量比为2.5:1.形态分级实验则参照欧共体标准测量与检测局BCR法[16]进行.土壤中各形态Ni含量用火焰原子吸收光谱仪(AA240FS, 美国瓦里安)测定, Cd含量用石墨炉原子吸收光谱仪(GTA120, 美国瓦里安)测定.土壤基本理化性质按照土壤农化常规分析方法[17]测定.用2 mol·L-1的KCl溶液浸提新鲜土壤, 采用连续流动分析仪(AA3, 德国水尔), 测定土壤浸提液中的NH4+-N、NO3--N浓度.采用氯仿熏蒸-K2SO4方法[18]提取, 用过硫酸钾氧化-流动注射仪法[19]测定土壤微生物量氮.实验结果为3组重复的平均值(RSD＜5%).采用Microsoft Excel和SPSS 19.0软件对实验数据进行统计和分析, 采用Origin 9.0软件进行作图处理.
2 结果与分析 2.1 施用不同配比修复剂后pH值的变化从图 1可以看出, 各处理pH值相较于C0P0(未添加修复剂的空白处理)均显著增加.且当生物炭加入量一定时, 随着草酸活化磷矿粉添加浓度的增加, pH逐渐增加; 当草酸活化磷矿粉加入量一定时, 随着生物炭添加浓度的增加, pH也是逐渐增加. C0P0的pH值为4.47, C50P3处理的pH值最高, 达到4.96.说明向镉镍复合污染土壤中加入生物炭和草酸活化磷矿粉, 均可以使土壤的pH升高, 且随着修复剂加入量增加而增大.
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图中的误差线为标准差(n=3), 不同字母代表处理间有显著差异(P＜0.05), 下同 图 1 不同处理中土壤的pH值 Fig. 1 The pH values of soil in different treatments |
由图 2(a)可知, 同空百对照C0P0相比, 施用修复剂处理中弱酸提取态Ni含量均显著降低, 各处理间无显著差异; 可还原态Ni含量[图 2(b)]整体上随生物炭和草酸活化磷矿粉的加入量而呈增加趋势, 其中C50P1处理的可还原态Ni含量最高; 可氧化态Ni含量[图 2(c)]随着生物炭和草酸活化磷矿粉的施用量的增加而增加.残渣态Ni含量[图 2(d)]虽然整体上也随修复剂施用量增加而呈增加趋势, 但是除了C50P0处理外, 其他各处理的残渣态Ni的含量的差异并不显著.
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图 2 施用不同配比修复剂土壤镍形态的变化 Fig. 2 Content of different Ni fractions in soil of different treatments after incubation |
图 3所示为不同处理土壤中Ni的形态分布.同C0P0相比, 施用修复剂后, 各处理弱酸提取态Ni所占的百分比(质量分数)均有所下降; 单施生物炭处理中, 弱酸提取态所占的百分比随加入生物炭的量有较明显的下降; 生物炭施用量一定时, 随草酸活化磷矿粉的加入弱酸提取态Ni所占百分比明显下降.残渣态Ni所占的比重在生物炭加入量为50 g·kg-1条件下, 出现了较明显的增加.所以, 施用修复剂促进了弱酸提取态Ni向可氧化态Ni和可还原态Ni转化, 且随着使用量的增加, 转化效果越明显, 生物炭和草酸活化磷矿粉配施的效果更显著.其中, 50 g·kg-1生物炭和3 g·kg-1的草酸活化磷矿粉处理(C50P3) 的转化效果最显著, 土壤的弱酸提取态Ni占全量的百分比由65.7%降低至28.7%, 残渣态由13.8%增加至28.6%.
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图 3 施用不同配比修复剂土壤中镍形态分布的变化 Fig. 3 Ni fractionation in contaminated soils of different treatments after incubation |
由图 4(a)可见, 随着生物炭和草酸活化磷矿粉施用量的增加, 弱酸提取态Cd含量呈减少的趋势.其中, 与添加修复剂的空白处理C0P0相比, C50P0组的弱酸提取态Cd含量降低了43.1%, C0P3处理降低了36.6%. 50 g·kg-1生物炭和3 g·kg-1草酸活化磷矿粉处理(C50P3) 弱酸提取态Cd含量最低; 在草酸活化磷矿粉施用量相同时, 可还原态Cd含量[图 4(b)]随加入生物炭浓度的增加基本呈增加趋势; 可氧化态Cd[图 4(c)]随着生物炭施用量的增加呈现先减少后增加的趋势; 由图 4(d)可知, 除了C0P1处理外, 其余各处理残渣态Cd均显著增加, 且随着修复剂施用量的增加而增大; 其中, C20P3时残渣态含量最大, 相较于对照组C0P0增加了4.15倍.
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图 4 施用不同配比修复剂土壤中镉形态的变化 Fig. 4 Content of different Cd fractions in soil with different treatments after incubation |
图 5为不同处理土壤中各形态镉的分布.由C0P0~C50P0各个处理弱酸提取态Cd含量分别为86.3%、87.1%、61.9%、68.0%、58.3%、51.5%、57.8%、52.2%、46.1%, 结合图 4可以发现, 随生物炭和草酸活化磷矿粉加入量的增加, 弱酸提取态Cd所占的百分比显著降低.同时, 可还原态Cd和残渣态Cd所占百分比随生物炭和草酸活化磷矿粉的添加也呈现一个上升趋势.所以, 生物炭和草酸活化磷矿粉能促进弱酸提取态Cd向可还原态Cd和残渣态Cd的转化, 且两者配施的效果要优于单施.其中, C20P3与C50P3处理的转化效果较为显著, 两者效果相近, 其残渣态Cd所占百分比均占到全Cd含量的40%左右.
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图 5 施用不同配比修复剂土壤中镉形态的分布的变化 Fig. 5 Cd fractionation in contaminated soils with different treatments after incubation |
生物炭和草酸活化磷矿粉单一施用均对土壤镉镍复合污染有较显著的修复效果(表 4), 且修复效果也随着施用量的增加而增强.单一施用时, 生物炭对土壤镉和镍污染的修复效果均要优于草酸活化磷矿粉, 对4种形态的镍含量的变化都具有统计学意义; 在生物炭和草酸活化磷矿粉配施的情况下, 二者存在交互作用, 在对可氧化态和残渣态Cd的变化上, 两种材料的交互作用极显著.
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表 4 不同修复剂对各形态Ni、Cd影响的主体间效应检验1) Table 4 Inter subjectivity effect test of the different remediation for Ni and Cd |
2.7 施用不同配比修复剂对土壤中硝态氮和铵态氮含量的影响
土壤的硝化作用是铵态氮转化为硝态氮的过程.如图 6所示, 加入生物炭浓度一定时, 随着草酸活化磷矿粉的施用量增加, 土壤中铵态氮含量呈下降趋势; 施用草酸活化磷矿粉浓度一定时, 随着土壤中加入生物炭的浓度的升高, 土壤中铵态氮含量逐渐减小. C50P0处理中铵态氮含量相较于空白处理下降了12.5%, C0P3处理的铵态氮含量降低了6.4%.生物炭和草酸活化磷矿粉配施的铵态氮含量下降幅度均大于单施处理组别.当施用生物炭浓度一定时, 随着加入土壤中草酸活化磷矿粉浓度的升高, 硝态氮含量均有所减少; 施用草酸活化磷矿粉浓度一定时, 随着加入土壤生物炭的浓度的升高, 硝态氮含量基本呈下降趋势.在单施生物炭时, 硝态氮随加入生物炭施用量的增加变化最显著.相较于空白对照C0P0, C50P0处理中的硝态氮含量降低了11.6%, C0P3处理的硝态氮含量降低了10.2%.
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图 6 施用修复剂40 d土壤中铵态氮和硝态氮含量的变化 Fig. 6 Changes of ammonium nitrogen and nitrate nitrogen in soil after 40 d incubation |
不同的生态环境条件会影响土壤微生物量氮的数量, 土壤微生物对重金属复合污染所做出的反应属于群体性反应, 因此微生物量氮可以直观地反映土壤中微生物的活性. 图 7所示为加入生物炭和草酸活化磷矿粉复合修复剂培养40 d后的微生物量氮含量变化, 从中可以看出, 生物炭施用量为0 mg·kg-1时, 随着草酸活化磷矿粉浓度的增加, 微生物量氮显著增加; 生物炭施用量为20 mg·kg-1和50 mg·kg-1时, 随着草酸活化磷矿粉浓度的增加, 微生物量氮先减少后增加.当草酸活化磷矿粉施用量一定时, 随着生物炭施用量的增加, 微生物量氮含量呈增加趋势.其中, C20P3处理和C50P3处理的微生物量氮含量最高.
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图 7 施用修复剂40 d土壤中的微生物量氮含量变化 Fig. 7 Changes of microbial biomass nitrogen content in soil after 40 d incubation |
土壤pH是影响土壤中重金属有效性的重要因素, 一般pH越低, 重金属的有效性越强, 反之, 重金属有效性越低.实验中, 添加生物炭和草酸活化磷矿粉后, 土壤pH的均显著升高(图 1).生物炭因为其含有—COO—(—COOH)、—O—(—OH)等碱性功能团可提高土壤pH值[20].磷矿粉施入土壤后释放的磷酸二氢根可以置换土壤胶体表面的羟基, 导致土壤pH升高[21], 草酸活化磷矿粉经草酸活化后可以释放更多地磷酸二氢根、钙离子和镁离子.土壤pH升高后生物炭表面的可变电荷增加, 阳离子吸附能力增强, 同时土壤中氢离子浓度的降低, 减弱其与重金属离子的竞争, 促进重金属氢氧化物和碳酸盐沉淀产生, 使重金属与土壤中的有机质、铁锰氧化物等结合更稳固, 降低重金属的移动性[22].生物炭表面的羟基、羧基、羰基等活性官能团对多种重金属离子具有吸附固定作用[23].草酸活化磷矿粉释放出的磷酸根阴离子等可以和镉、镍等重金属离子发生络合作用与沉淀作用, 降低土壤中酸提取态重金属离子的含量[24].生物炭和草酸活化磷矿粉之间可能存在一定的协同作用, 生物炭不仅可以通过提高土壤pH和CEC来提高土壤磷素的有效性, 还能通过表层阳离子与磷之间的成键作用吸附磷酸根离子, 降低土壤磷素流失, 促进了重金属的沉淀作用, 增强草酸活化磷矿粉的钝化效果[25, 26].因此, 生物炭和草酸活化磷矿粉可以通过吸附、络合、沉淀等反应使重金属由水溶性、交换性等有效态向可还原态、可氧化态和残渣态等生物难利用态转变, 对土壤重金属镉镍复合污染土壤有显著的修复效果, 且两者配施的效果要优于单施.
本实验所用的搅拌混匀方法在实际应用中应采用均匀播撒修复剂加深耕代替, 灌溉方式尽量采用滴灌和喷灌, 具体翻耕深度、灌水量及时间需结合实际情况进一步研究; 实际应用过程中土壤环境更为复杂, 有可能存在多种重金属复合污染、有机无机复合污染, 这都可能会给修复效果带来偏差.
3.2 生物炭和草酸活化磷矿粉对重金属污染土壤中氮素转化的影响生物炭和草酸活化磷矿粉的施用可以促进铵态氮和硝态氮减少和微生物量氮增加.一方面, 生物炭和草酸活化磷矿粉可以提升土壤pH, 有利于生物炭对重金属的吸附和络合以及草酸活化磷矿粉对重金属的离子的沉淀作用, 使重金属镉镍的移动性和有效性显著降低, 减缓了对土壤微生物活性的抑制和毒害, 促进微生物量氮含量的增加[27]; 另一方面, 生物炭较大的比表面, 可有效吸附土壤中的铵态氮和硝态氮, 提高氨氧化细菌的丰度[30, 31], 一定程度上保护了酶的结合位点, 提高了酶的活性, 促进硝化作用.
施用生物炭和草酸活化磷矿粉后, 土壤pH值增大, 重金属镉镍的移动性和有效性显著降低, 减缓了对土壤微生物活性的抑制和毒害.土壤中含磷物质的施用, 降低了重金属的生物有效性, 促进微生物量氮含量的增加[27].生物炭可增加对土壤养分的吸附交换, 降低土壤养分淋失损失, 增加对土壤氮素的固持效果[28, 29].生物炭较大的比表面, 可有效吸附土壤中的铵态氮和硝态氮, 提高氨氧化细菌的丰度, 一定程度上保护了酶的结合位点, 提高了酶的活性, 促进硝化作用[30, 31].
4 结论(1) 添加生物炭和草酸活化磷矿粉能提高土壤pH, 促进弱酸提取态镉镍向可氧化态、可还原态和残渣态等更稳定的形态的转化, 降低土壤中Cd和Ni的有效性.其中50 g·kg-1生物炭和3 g·kg-1草酸活化磷矿粉配施对土壤中Cd和Ni的钝化效果最好.
(2) 在重金属污染土壤的修复过程中, 土壤铵态氮、硝态氮含量均明显减少, 生物量氮显著增加, 即修复剂的施用促进了土壤中有机态氮及无机态氮之间的转化.
(3) 生物炭和草酸活化磷矿粉配施效果优于单施, 生物炭的存在一定程度上增强草酸活化磷矿粉对土壤中镉和镍的钝化效果, 两者在钝化土壤中重金属镉镍上表现为协同作用.
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