2. 地理学国家级实验教学示范中心(陕西师范大学), 西安 710119
2. National Experimental Teaching Demonstration Center of Geography(Shaanxi Normal University), Xi'an 710119, China
多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)指两个或两个以上苯环组成的一类持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs), 由于其“三致”(致癌、致畸、致突变)效应在环境保护领域备受关注.其中16种PAHs已被美国环保署(EPA)列入优先控制的污染物名单[1, 2]. PAHs在环境中的含量虽然微量但分布广泛, 是环境中普遍存在的典型有毒有机污染物. PAHs可以经植物叶片进入植物体内或通过大气沉降进入土壤, 再经植物根吸收在植物体内迁移、代谢和积累, 进而通过食物链危及人类健康[3~5].化石燃料燃烧、机动车尾气排放、垃圾焚烧、精炼油、焦炭和沥青生产等人类生产活动都会产生PAHs.土壤作为一种重要的环境介质, 是PAHs在自然环境中的储库和中转站, 承担着90%以上的多环芳烃环境负荷, 由土壤进入人体的多环芳烃数量要高于大气和水等其它环境介质[6].
城市作为人类的主要聚集地, 大量的工业生产、繁忙的交通运输和人类活动使得城市土壤PAHs污染愈发严重.目前国外学者针对土壤中PAHs的污染、来源、风险评价等进行了大量的研究, 如斯洛伐克的伯拉第斯拉瓦[7]、印度的Dhanbad[8]、加纳的库马西[9]、丹麦的埃斯比约[10]、西班牙塔拉戈纳[11]、伊朗的伊斯法罕[12]、印尼的加里曼丹[13]、土耳其的科喀艾里[14]和德国[15]等城市地区.国内很多城市也开展了土壤PAHs污染研究, 例如北京[16]、上海[17]、长春[18]、天津[19, 20]、珠江三角洲[21]、沈阳[22]、深圳[23]、南京[24]、兰州[25]等.
西安为我国西北地区最大城市, 是国家重要的高新技术、科教、旅游和工业基地.目前, 西安市的机动车辆数量已由2003年52万辆增加到2013年的186万辆, 同时燃煤在冬季取暖中占重要比重, 说明西安市存在潜在的PAHs污染源[26].公园作为城市居民休憩、锻炼、娱乐的重要场所, 人们在游玩过程中不可避免地会接触到土壤, 尤其是儿童.土壤中PAHs会通过手口误食、呼吸吸入和皮肤接触等途径被人体摄入从而威胁身体健康[27], 所以公园土壤环境质量状况直接影响到游客及居民的健康.现有研究中针对休闲娱乐场所各介质中PAHs污染很少涉及, 主要集中在不同类型城市绿地PAHs污染[28~30], 以及不同公园同类植物中的PAHs污染特征[31].对西安市PAHs污染研究也有相应工作开展, 例如对西安市地表灰尘PAHs污染研究[26], 但针对西安市城市休闲娱乐场所土壤PAHs污染研究未见报道.本文主要研究西安市公园土壤中PAHs的含量、来源及生态健康风险评价, 以期为当地环境保护与管理和居民健康防护提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集在实际调研的基础上, 选择西安市17个公园(如图 1)进行土壤PAHs污染的研究.根据公园面积大小, 布设5~10个样点, 每个样点采用对角线采样法采集0~20 cm的表土混合均匀, 最后每个公园的多个样点采用四分缩分法把多个样点进行混合后带回一个约1 kg的混合土样, 共17个样品.样点编号如下:灞桥生态湿地公园(P1)、唐城墙遗址公园(P2)、丰庆公园(P3)、城市运动公园(P4)、西安植物园(P5)、大明宫国家遗址公园(P6)、兴庆宫公园(P7)、文景山公园(P8)、环南公园(P9)、文景公园(P10)、劳动公园(P11)、曲江池遗址公园(P12)、莲湖公园(P13)、长乐公园(P14)、革命公园(P15)、儿童公园(P16)、新纪元公园(P17).所有样品在室内进行自然风干, 破碎初过20目筛, 去除草根、石头、动植物残体等杂质.然后再研磨至全部土壤过80目筛.将处理好的土样装在棕色玻璃瓶中于-4℃下冷藏待分析.
美国戴安ultimate3000型高效液相色谱仪, 配备二极管阵列检测器(DAD); 上海亚荣生化仪器厂RE-52A型旋转蒸发仪; 杭州汇尔仪器设备有限公司的SCT-6型索氏提取器, 提取样品上限为5 g; Supelcosil LC-PAH多环芳烃专用色谱柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm); 玻璃层析柱(1 cm×30 cm); 真空泵; 100 mL旋转蒸发烧瓶; 1 mL注射器; 0.22 μm英国津隆原产有机系滤头; 高纯蒸馏水; 超纯水.
正己烷、二氯甲烷为分析纯试剂, 乙腈为色谱纯试剂.层析硅胶(100目)使用前在130℃下活化16 h, 无水硫酸钠(分析纯, 天津市化学试剂厂)使用前在450℃下用马弗炉灼烧6 h.用甲醇溶解的200 mg·mL-1的16种PAHs混合标液1 mL, 使用时用色谱纯乙腈配置成贮备溶液并稀释成标准梯度.
1.3 样品分析分析物质为美国环保署列出的16种优先控制PAHs:萘(NaP)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chy)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DBahA)、苯并[g, h, i]苝(BghiP)和茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP).
样品提取与净化:称取4 g(精确至0.001 g)土样用滤纸包裹, 加入体积比为1:1的二氯甲烷-正己烷混合溶液40 mL, 索氏提取器中60℃下水浴提取24 h.将提取液转移至旋转蒸发烧瓶后加入0.3 g硅胶旋转至蒸干.过用4 g硅胶、提取物质和0.3 g无水硫酸钠自下往上填充的硅胶层析柱, 先用30 mL正己烷润洗柱子, 再加入40 mL体积比为1:1的二氯甲烷-正己烷混合液淋洗芳烃, 收集淋洗液浓缩至1 mL, 再加入3 mL乙腈浓缩至1 mL完成溶剂代换, 最后将浓缩液转移至小棕色玻璃瓶中待测.
仪器相关参数设置如下:柱温箱温度35℃, 流动相B:乙腈; 流动相C:水.梯度洗脱程序为:0~40 min, B由40%增加至100%; 40~55 min, B100%; 55~57 min, B由100%降低为40%; 57~70 min, B 40%.流速为1 mL·min-1, 进样量为20 μL.吸收波长为254 nm, 采用保留时间进行定性(SD小于1%), 外标法进行定量.
1.4 质量控制与保证实验过程中设置空白样、平行样、空白加标回收以及样品加标回收.各单体PAHs的标准回归方程回归系数R2均大于0.999.取3倍噪声的仪器信号所对应的分析物质量浓度作为方法检出限, 16种PAHs单体的检出限范围为0.003~0.010 μg·g-1.实验分析得到空白加标回收率范围为81%~106%, 均值为91.2%, 样品加标回收率范围为70%~120%, 均值为85.1%.平行样实验结果显示相对误差都在15%以内, 表明此方法可信度较高.
1.5 土壤PAHs健康风险评价方法终生癌症风险增量(incremental lifetime cancer risk, ILCRs)模型广泛被应用于环境介质中PAHs的健康风险评估.因此, 本文采用ILCRs模型评估成人和儿童经手-口误食、呼吸吸入和皮肤接触暴露土壤PAHs所致的健康风险.其中经过误食、呼吸和皮肤接触3种途径PAHs摄入量的计算公式如下[32~34].
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式中, CS为各样点土壤PAHs单体的毒性当量浓度(μg·g-1); TEF是PAHs单体相当于BaP的毒性系数; CSF是PAHs的致癌斜率因子(kg·d)·mg-1, 基于BaP致癌能力确定, CSF摄食、CSF呼吸和CSF皮肤接触分别为7.3、3.85和25 (kg·d)·mg-1; CR是上述3种暴露途径的总和. CR的致癌风险等级划分标准为:CR<10-6表示可以接受的安全范围, 10-6<CR<10-4表示存在人体可耐受的潜在风险, CR>10-4表示有较大的潜在风险.其他相关参数及取值来自文献[32, 33].
2 结果与讨论 2.1 土壤中PAHs含量水平图 2为样品ΣPAHs含量, 西安市公园表层土壤ΣPAHs含量在0.362~1.336 μg·g-1之间, 平均值为0.591 μg·g-1, 其中强致癌物BaP的含量范围为0.000~0.081 μg·g-1, 平均值为0.023 μg·g-1.污染最高点出现在P11(劳动公园1.336 μg·g-1), 污染较严重的有P7(兴庆宫公园1.016 μg·g-1)、P13(莲湖公园0.965 μg·g-1)和P15(革命公园0.956 μg·g-1), 污染重的样点基本上位于市中心且建园时间比较早.参照文献[6]将土壤PAHs污染划分为4种水平, 即无污染(<0.200 μg·g-1)、轻微污染(0.200~0.600 μg·g-1)、中等污染(0.600~1.000 μg·g-1)和严重污染(>1.000μg·g-1).西安市的公园土壤均受到了PAHs污染, P11劳动公园和P7兴庆宫公园属于严重污染, P13莲湖公园、P15革命公园、P16儿童公园和P17新纪元公园属于中等污染, 其余的11个公园都属于轻微污染.
表 1给出了西安市公园表层土壤中ΣPAHs与国内其它城市土壤ΣPAHs的对比.可以看出, 西安市公园土壤PAHs (0.591 μg·g-1)含量除了高于深圳市、珠江三角洲、北京市土壤PAHs含量外, 均小于其它地区.与公园周边污染源相对较少、人为活动较弱以及公园中大量的绿色植被会阻挡大气沉降中PAHs污染进入土壤有关.有研究表明[31],公园当中的植物叶片是会吸收来自大气沉降的PAHs并且富集PAHs, 因此通过大气沉降进入公园土壤中的PAHs会大大减少.虽然西安市公园土壤PAHs污染不及其它城市严重, 但所有样品均受到了不同程度的污染, 个别公园污染达到了严重污染水平, 应引起注意和重视.
2.2 土壤中PAHs构成特征
所检测到的PAHs按环数划分为2~3环的低环芳烃, 主要包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽; 4环的高环芳烃主要包括荧蒽、芘、苯并(a)蒽、䓛; 5~6环的高环芳烃, 主要包括苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a, h)蒽、苯并[g, h, i]苝、茚苯(1, 2, 3-cd)芘.西安市公园土壤多环芳烃(PAHs)的组成结构如图 3所示.低环芳烃(LMW)的含量为0.215~0.525 μg·g-1, 均值为0.351 μg·g-1, 高环芳烃(HMW)的含量为0.092~0.823μg·g-1, 均值为0.307 μg·g-1. 17个公园表层土壤样品中, PAHs的组成以2~3的低环为主.其中2~3环PAHs所占比例为33.30%~77.47%(平均为58.70%); 4环PAHs的比例为12.56%~28.89%(平均为18.56%); 5~6环的比例为9.82%~37.81%(平均为22.73%).
另外, 表 2给出了西安市公园土壤PAHs污染描述性统计结果, 其中某些样点的个别单体PAHs未检测出.西安市公园土壤中特定燃烧化合物(ΣCOMB包括Fla、Pyr、BaA、Chy、BbF、BkF、BaP、IcdP、BghiP)的含量范围是0.084~0.814 μg·g-1, 均值为0.270 μg·g-1, 占ΣPAHs含量的比例范围为19.57%~65.44%, 均值为37.66%.表明西安市公园土壤PAHs有来自高温热解和燃烧过程的可能. 7种致癌多环芳烃(Σ7CPAHs, 包括BaA、Chy、BbF、BkF、BaP、DBahA和IcdP)的含量范围为0.051~0.528 μg·g-1, 均值为0.181 μg·g-1, 占ΣPAHs含量的比例范围为13.13%~39.99%, 均值为25.61%, 表明西安市公园土壤中的PAHs可能对人体健康存在一定的致癌风险.
2.3 土壤中PAHs来源分析
有研究表明, LMW/HMW<1时, PAHs主要来源于化石燃料的不完全燃烧; LMW/HMW>1时, PAHs主要来源于热解或石油类泄漏[6].根据低环/高环的比值(图 4)可以看出, 除P7兴庆宫公园、P11劳动公园、P15革命公园、P17新纪元公园这4个样点比值小于1外, 其余样点低环/高环的比值都明显大于1, 表明西安市公园土壤中的PAHs污染主要源于石油燃烧或石油类物质的泄漏.
PAHs特征化合物比值法也是常用的PAHs污染源诊断方法[26, 35].当Icdp/(Icdp+BghiP)<0.2、BaA/(BaA+Chy)<0.2、Ant/(Ant+Phe)<0.1和Fla/(Pyr+Fla)<0.4时, 为石油类污染; 0.2<Icdp/(Icdp+BghiP)<0.5、0.2<BaA/(BaA+Chy)<0.35和0.4<Fla/(Pyr+Fla)<0.5, 为石油产品的不完全燃烧; Ant/(Ant+Phe)>0.1, 代表混合燃烧源; Icdp/(Icdp+BghiP) >0. 5、BaA/(BaA+Chy)> 0.35和时Fla/(Pyr+Fla)>0.5, 主要来源于木材、煤炭和其他生物质的不完全燃烧.
西安市公园土壤中Fla/(Pyr+Fla)的均值为0.463, 表明西安市公园土壤中PAHs污染主要来源于石油燃烧. 图 5为西安市公园土壤中BaA/(Chy+BaA)和IcdP/(IcdP+BghiP)比值, BaA/(Chy+BaA)的比值范围为0.151~0.422, 均值为0.251; IcdP/(IcdP+BghiP)的比值范围为0.282~0.571, 均值为0.362, 都表明西安市公园土壤中PAHs来源主要为石油燃烧污染源.从图 5看出, IcdP/(IcdP+BghiP)比值绝大多数介于0.2~0.5之间(除P1外), BaA/(Chy+BaA)比值小于0.2的样点有7个, 介于0.2~0.35之间的样点有6个, 大于0.35的样点有4个.表明西安市公园土壤中PAHs的主要来源于石油燃烧, 个别样点来源比较复杂多样, 为石油泄漏、石油燃烧、煤和生物质等不完全燃烧的混合源.位于主城区内的公园, 如革命公园(P15) 和劳动公园(P11), 由于受公园周边的商业、交通及居民日常生活等人为活动影响, 公园土壤中PAHs来源较为复杂.而远离主城区的公园, 如文景山公园(P8), 除交通活动影响外, 公园周边其他人为活动较少, 公园土壤中PAHs的来源以石油燃烧为主, 比如汽油、柴油型交通工具污染源对其影响.西安市公园土壤PAHs含量虽然低于其他城市土壤, 但其来源既有一定的内生源, 又有一定的外源性输入, 来源较为复杂.
本文采用效应区间低值(effects range low, ERL)法和效应区间中值(effects range median, ERM)法对西安市公园表层土壤中的多环芳烃进行生态风险评价.通过对数据分析得到除Nap、Acy、Ace和Flu这4种PAHs的最大含量超过或等于ERL限值外, 其余12种单体PAHs的最大含量均小于ERL限值; 以及除了Nap和Flu两种PAHs的均值大于ERL限值外, 其余14种单体PAHs的均值均小于ERL限值, 表明有个别单体PAHs会对生态环境造成潜在的危害性.从ΣPAHs含量看, 17个样点的含量均小于ΣPAHs的ERL限值, 表明17个公园的PAHs污染对生态环境风险很小.其中Nap的生态风险标志水平最高, 平均值为0.229 μg·g-1, 其次为Flu, 平均值为0.023 μg·g-1, 这两种单体PAHs均值都超过了ERL限值, 仅次于Flu的Acy均值虽然没有超过ERL限值, 但是个别点的含量超过了ERL限值, 说明对环境存在一定的风险, 但都未超过ERM值.其余单体PAHs的平均含量虽未超过土壤生态风险标志水平ERL值, 但均被不同程度检出, 应当引起重视.各种单体PAHs的平均含量和最大值都远远低于ERM, 说明西安市公园土壤PAHs污染潜在生态风险性较低.
通过公式(1)~(5) 计算得到西安市公园土壤中针对儿童和成人经过3种暴露途径的PAHs的ILCRs和CR见表 3.从中可知, 无论是针对成人还是儿童, 3种暴露途径下ILCRs和CR的平均值和最大值均小于10-6, 表明公园土壤中PAHs对成人和儿童的致癌风险均在可以接受的安全范围内. 3种暴露途径下, 皮肤接触是土壤PAHs最主要的暴露途径, ILCRs皮肤接触分别占其CR的63.98%(成人)和55.49%(儿童); 其次是误食土壤PAHs暴露途径, ILCRs摄食分别占CR的44.51%(儿童)和36.02%(成人); 而吸入土壤PAHs暴露途径占比最小, 低于其他2种途径4~5个数量级不足0.01%, 因此可忽略不计.从整体的CR值来看, 公园土壤对儿童健康的威胁风险略大于成人.所以在游玩的时候家长应避免让孩子直接接触土壤或其它介质的污染物.
3 结论
(1) 西安市17个公园土壤ΣPAHs含量范围为0.362~1.336 μg·g-1之间, 平均值为0.591 μg·g-1, PAHs的组成主要为2~3环的低环PAHs, 平均占ΣPAHs含量的58.70%.低于多数已报道相关城市土壤PAHs含量, 污染较轻, 但是所有样点均被污染, 在游玩时应引起重视.
(2) 劳动公园和兴庆宫公园属于严重污染, 莲湖公园、革命公园、儿童公园和新纪元公园属于中等污染, 其余的11个公园都属于轻微污染.主要表现为在建园时间早、位于市中心且受人为活动影响时间较长的公园污染比较重.西安市公园土壤中PAHs的主要来源于石油燃烧, 个别样点来源比较复杂多样, 为石油泄漏、石油燃烧、煤和生物质等不完全燃烧的混合源.
(3) 西安市17个公园土壤PAHs污染除在个别点个别单体存在一定风险外, 整体潜在生态风险性较低. ILCRs和CR的均值和最大值均小于10-6, 都在可以接受的安全范围内, 表明土壤中PAHs对成人和儿童都不存在致癌风险, 但对儿童健康的威胁略大于成人.其中皮肤接触是最主要土壤PAHs暴露途径, 其次是误食土壤PAHs, 吸入土壤PAHs暴露途径占比最小,可忽略不计.
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