传统脱氮除磷系统中, 生物脱氮和生物除磷是两个相互独立的反应, 在碳源有限的条件下反硝化反应通常优先于释磷作用进行^{[1, 2]}, 从而导致除磷效果不理想.有学者研究发现^[3~6], 在厌氧/缺氧交替运行时, 很容易富集一类具有反硝化除磷功能的微生物, 该类微生物能够利用NO₃^-代替O₂作为电子受体, 由于其生物代谢作用与传统聚磷菌相似, 因此, 人们将此类微生物称为反硝化聚磷微生物(DPB).反硝化除磷技术因能够实现氮磷的同时去除及实现“一碳两用”, 对COD需求量能节省约50%、曝气能耗节省约30%, 污泥产生量亦可减少约50%而备受关注^[7].此外, 污泥减量技术是解决城市污水剩余污泥问题的重要途径之一, 也已成为国内外的研究热点^[8~11].

对于NO₂^-能否被用作反硝化除磷的电子受体, 学者们持有不同观点. Kerrn-Jespersen等认为^[12]：聚磷菌(PAOs)不能以NO₂^-作为电子受体进行反硝化吸磷.也有学者研究表明^{[13, 14]}, NO₂^-增加到一定浓度时, 会抑制微生物的生长和生理活动.王亚宜等^[15]的研究发现当NO₂^--N浓度在5.5~9.5 mg·L^-1时, 聚磷污泥能够以NO₂^-作为电子受体进行反硝化吸磷.此外, Casey等^[16]的研究表明, 亚硝酸盐存在于UCT系统中会引发污泥SVI的急剧增长; 马娟等^[17]的研究则显示, 好氧吸磷系统内长期投加NO₂^--N有利于系统内污泥的沉降.也有学者认为^{[18, 19]}, 反硝化除磷真正的电子受体是NO₂^-而不是NO₃^-.利用NO₂^-为电子受体进行反硝化吸磷的研究较多, 但实验主要在SBR反应器内进行. CAST因具有投资少及运行费用低、选择器能防止污泥膨胀及运行灵活等优点, 从而成为众多污水处理厂的首选工艺, 因此, 研究CAST工艺内的反硝化除磷具有一定的工程指导意义.

本研究通过分别在缺氧、好氧两种条件下向CAST反应器内投加NO₂^-, 主要考察两种不同诱导模式下体系内的亚硝酸盐型反硝化吸磷能力及NO₂^-对反应器整体除磷脱氮性能的影响, 同时分析了不同诱导模式下系统的污泥沉降性能.

CAST装置如图 1所示, 反应器由有机玻璃制成.总容积84 L, 有效容积54 L, 生物选择器占总容积的10%, 反应器的运行由定时器控制, 根据需要对反应器的进水、搅拌、曝气、沉淀、回流的启动和停止进行控制.

图 1

Fig. 1

1.进水; 2.生物选择区; 3.主反应区; 4.黏砂块曝气头; 5.出水; 6.搅拌器; 7.DO、ORP、pH监测系统; 8.污泥回流泵; 9.回流污泥; 10.剩余污泥; 11.空压机; 12.转子流量计 图 1 CAST工艺实验装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of CAST experimental setup

本研究采用R₁和R₂两个CAST反应器, 分别在缺氧和好氧初瞬时投加不同浓度NaNO₂, 以进行缺氧和好氧诱导实验(表 1).其中, R₁反应器每天运行3个周期, 每个周期8 h, 即厌氧2 h(进水1 h), 缺氧2 h, 好氧3 h, 沉淀0.5 h和排水0.5 h; R₂反应器每天运行4个周期, 每个周期6 h, 即厌氧1.5 h(进水1 h), 好氧3.5 h, 沉淀0.5 h和排水0.5 h.两反应器运行参数相同, 污泥龄(SRT)20 d, 回流比20%, 排水比1/3, pH值7.0~9.0, 温度22℃.

表 1 (Table 1)

表 1 反应器运行工况1) Table 1 Experimental approach using the reactor 缺氧诱导实验(R1) 好氧诱导实验(R2) 编号 工况 运行时间/d MLSS/mg·L-1 编号 工况 运行时间/d MLSS/mg·L-1 Ⅰ NO2--N=0 mg·L-1 1~30 3 421 Ⅰ NO2--N=0 mg·L-1 1~47 3 618 Ⅱ NO2--N=5 mg·L-1 48~81 2 877 Ⅱ NO2--N=5 mg·L-1 31~90 1 696 Ⅲ NO2--N=10mg·L-1 82~119 2 837 Ⅳ NO2--N=15mg·L-1 120~173 2 272 Ⅴ NO2--N=20mg·L-1 174~240 1 435 1) MLSS为各工况下所有MLSS的平均值

表 1 反应器运行工况1) Table 1 Experimental approach using the reactor

吸磷小试分别于实验各工况的稳定运行期间进行.待CAST反应器运行至好氧结束时, 取泥水混合液6 L置于SBR反应器并投加300 mg·L^-1COD(以无水乙酸钠为碳源)厌氧搅拌2 h, 污泥充分释磷后沉淀、排水并加电解质溶液洗泥2次, 然后将污泥均分至3个SBR反应器, 加自来水至总体积为4 L后备用.小试反应初始向3个SBR反应器各投加PO₄^3--P 50 mg·L^-1, 其中, SBR₁进行好氧吸磷小试, DO控制在2 mg·L^-1左右, SBR₂和SBR₃分别进行以NO₂^-和NO₃^-为电子受体的缺氧吸磷小试, 因此, 反应初始分别向其中投加NO₂^--N和NO₃^--N各20 mg·L^-1, SBR其他条件同CAST反应器.

缺氧诱导实验(R₁)用水采用生活污水和模拟废水1:1混合而成, 其中生活污水取自兰州交通大学家属区.进水指标均值分别为COD 405 mg·L^-1, NH₄⁺-N 28.5 mg·L^-1, TN 35.2mg·L^-1, TP 8.6 mg·L^-1, pH 7.9, COD/TN=11.3.好氧诱导实验(R₂)用水采用模拟废水, 由碳源液、磷液、氮液及微量元素^[20]配制而成.用乙酸钠配制碳源液, KH₂PO₄配制磷液, NH₄Cl配制氨氮液, 进水COD 600 mg·L^-1左右, NH₄⁺-N 40 mg·L^-1左右, TN 41.3 mg·L^-1左右, TP 10 mg·L^-1左右.

实验用的污泥取自兰州市七里河污水处理厂二沉池, 采用非限制性曝气方式培养驯化2 d, 其后按照各自的实验方案运行, 定期检测出水水质并记录.

所有水样均采用定性滤纸过滤后测定.水质分析项目中PO₄^3--P采用钼锑抗分光光度法测定, COD采用COD快速测定仪测定, NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法, NO₃^--N采用麝香草酚分光光度法, NO₂^--N用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法. MLSS(混合液悬浮固体浓度), MLVSS(混合液挥发性悬浮固体浓度)采用滤纸重量法测定, SV(污泥沉降比)采用30 min沉降法测定.温度和溶解氧(DO)由德国Multi 3420在线测定仪在线监测.

图 2为R₁和R₂两个反应器在不同工况条件下的污染物去除性能.

图 2

Fig. 2

图 2 缺氧和好氧诱导模式下CAST工艺污染物去除性能 Fig. 2 Nutrient removal performance of the CAST system under different operating conditions

由图 2可见, 两反应器在所有工况下NH₄⁺-N均能得以全部去除, 而COD的平均去除率也都在95%以上, 由此说明, 本研究采用的NO₂^--N浓度对降解COD的异养菌和氨氧化菌(AOB)的增殖与产能代谢活动影响甚微.从图 2(b₁)可知, 缺氧投加NO₂^--N, R₁出水总氮(TN)浓度增大, 两工况下TN均值分别为3.9 mg·L^-1和8.8 mg·L^-1, TN去除率则由90.6%降至75.4%.而各工况下R₂反应器中[图 2(b₂)]出水TN均值分别为5.2、2、3.4、12.6、16.6 mg·L^-1, 对应去除率为84.2%、95%、91.5%、75%、71.7%, 可见, 好氧投加5 mg·L^-1或10 mg·L^-1时系统总氮去除效果优于未投加, 且好氧投加5 mg·L^-1总氮去除效果明显优于缺氧投加.由图 2(c₁)可知, 在工况Ⅰ期间R₁运行5 d后, 磷均能完全去除; 而工况Ⅱ初期(31~47 d), 反应器出水磷浓度保持在较低水平( < 0.5 mg·L^-1), 47 d后, 除磷性能迅速变差, 出水磷浓度均值为3.8 mg·L^-1, 去除率仅为62%.分析认为, 亚硝酸盐对微生物活性具有抑制作用^[21~25], 缺氧投加5.0 mg·L^-1NO₂^--N后系统部分微生物被抑制, 细胞增殖量低于排泥量从而导致污泥浓度降低, 继而引发除磷性能恶化以及出水水质不达标.由图 2(c₂)可知, 好氧投加NO₂^--N后工况Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ运行初期出水磷均有小幅波动但分别经过10、6、34 d驯化后, 除磷率迅速回升至95%以上, 出水磷浓度均小于0.5 mg·L^-1; 而工况Ⅴ中, 投加20 mg·L^-1NO₂^--N后出水磷浓度迅速上升, 最高可达7.3 mg·L^-1, 均值为4.7 mg·L^-1, 磷平均去除仅为53%.对比发现, 缺氧投加5 mg·L^-1 NO₂^--N时, CAST系统除磷性能下降, 而好氧投加20 mg·L^-1时系统除磷性能才恶化, 由此说明, 缺氧投加NO₂^-时聚磷菌更为敏感, 受抑制影响更大; 而好氧投加浓度低于20 mg·L^-1时, 经过驯化系统除磷性能均能得以恢复且TN去除较好, 说明聚磷菌可以在好氧条件下还原NO₂^-用以解毒^{[26, 27]}.

图 3为不同诱导模式下典型周期内污染物变化规律.生物选择器长时间维持较低DO浓度( < 0.05 mg·L^-1), 但由于污泥回流作用使选择区污染物浓度的变化规律与主反应区基本一致, 现只对主反应区进行分析.

图 3

Fig. 3

图 3 各工况CAST工艺典型周期污染物变化规律 Fig. 3 Variation of PO43--P, NOx--N, and DO concentrations during typical cycles under different operating conditions

图 3(a)和3(b)为R₁分别在工况Ⅰ和工况Ⅱ的典型污染物变化, 从中可知, 两工况下厌氧释磷量分别为23.5 mg·L^-1和19.6 mg·L^-1, 出水磷浓度则分别为0.5 mg·L^-1和4.2 mg·L^-1, 可见未投加NO₂^-时系统除磷性能明显优于投加后, 分析认为, 投加NO₂^-抑制PAOs的呼吸作用^{[28, 29]}. 图 3(c)~3(f)为R₂在工况Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ的典型污染物变化规律.由图 3(c)和3 (d)可知, 工况Ⅱ、Ⅲ厌氧末期释磷量分别为38.9 mg·L^-1和76.1 mg·L^-1, 工况Ⅲ释磷量几乎是工况Ⅱ的2倍.反应进行到好氧阶段, DO迅速升高并最终维持在4~6 mg·L^-1之间, 且PAOs在反应时间内能彻底完成吸磷, 出水磷浓度均小于0.5 mg·L^-1, 说明NO₂^--N浓度≤10 mg·L^-1时, 系统除磷性能不受影响.而进入系统的NH₄⁺在有氧条件下也被快速降解, 反应末端仅出现NO₃^--N的积累, 积累量分别为2 mg·L^-1和4.8 mg·L^-1.根据表 2的氮平衡计算, 随进水进入系统的NH₄⁺和好氧初始投加的NO₂^-并未完全转化为NO₃^-, 尽管部分NH₄⁺用于微生物同化吸收, 且通过选择器反硝化由回流污泥带入的NO_x^-及CAST系统好氧反硝化作用去除部分NO_x^-, 但根据长期运行CAST反应器经验, 上述方式去除的NO_x^-量远低于本实验研究中的氮损失量, 因此, 如果假设有O₂和NO₂^-两种电子受体同时存在的情况下, 排除PAOs利用不同电子受体吸磷的产能差异, NO₂^-和O₂对PAOs具有相同竞争力, 因而, NO₂^-在好氧条件下同样能被PAOs利用, 这才合理解释了NO₂^-在好氧段大量损失这一现象, 这与Maite等^[26]的研究一致.工况Ⅳ投加量增至15 mg·L^-1(图中未给出), 但厌氧释磷量较工况Ⅲ大幅度降低, 仅为34.0 mg·L^-1, NO₃^--N积累量增至15 mg·L^-1.此时, 尽管磷能被彻底去除, 系统内PAOs释磷性能已经受到抑制.进一步加大投加量至20 mg·L^-1, PAOs受抑制现象更加明显, 释磷量仅为19.9 mg·L^-1, 出水磷浓度可达6.1 mg·L^-1, NO₃^--N积累达到20.1 mg·L^-1.

表 2 (Table 2)

表 2 好氧诱导模式下各工况氮转化量1)/mg·L-1 Table 2 Variation of nitrogen in the aerobic phase under different operating conditions/mg·L-1 工况 理论NH4+-N投加量 NH4+-N积累量 NO2--N投加量 NO2--N积累量 NO3--N积累量 NOx--N损失量 Ⅰ 13.3 0.8 0 0.03 5.9 6.6 Ⅱ 13.3 0.01 5 0.08 1.9 16.0 Ⅲ 13.3 0.3 10 0.05 6.5 16.5 Ⅳ 13.3 0.9 15 0.07 11.8 15.5 Ⅴ 13.3 0.7 20 0.5 16.5 15.6 1) 表中数据为各工况下计算平均值

表 2 好氧诱导模式下各工况氮转化量1)/mg·L-1 Table 2 Variation of nitrogen in the aerobic phase under different operating conditions/mg·L-1

图 4为好氧诱导模式不同工况下污泥释磷和吸磷性能.

图 4

Fig. 4

图 4 不同浓度下好氧诱导系统的释磷和除磷性能 Fig. 4 Phosphate releasing and phosphorus removal performance of aerobic inducing systems under different NO2--N levels

由图 4可知, 工况Ⅰ中, 系统释磷量均值为35.6 mg·L^-1, 随着NO₂^-投量的增加, 工况Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的释磷量呈现出先增加后减小的趋势, 均值分别为33.1、34.4、56.2、40.1、16.7 mg·L^-1.结合图 2可知, 当投加量小于20 mg·L^-1时, 各工况经过一段时间的驯化, 出水磷浓度均小于0.5 mg·L^-1, 符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002) 一级A标准, 达标天数分别为22、24、34、34 d; 而投加量为20 mg·L^-1时释磷量大幅降低, 出水水质严重恶化.此外, 对各工况的比释、吸磷速率(污泥浓度以MLVSS计)曲线拟合发现, 投加NO₂^-后, 比释、吸磷速率均高于投加前且在投加量为10 mg·L^-1时达到最大.由此得出, 投加一定浓度的亚硝酸盐(＜15 mg·L^-1)不仅未抑制污泥的释、吸磷能力, 反而能起到促进作用, 这一现象可由NO₂^-的解耦联作用解释^{[30, 31]}, NO₂^--N可作为质子载体通过细胞膜且在膜两侧反复运动而产生能量, 而由于解偶联作用导致其透过细胞膜后胞外驱动质子的能量增加, 因此, PAOs必须提高呼吸速率, 进而其除磷效果增强^[17].

图 5为好氧诱导系统污泥的吸磷及反硝化性能.

图 5

Fig. 5

图 5 投加不同NO2-浓度后污泥的吸磷及反硝化能力 Fig. 5 Phosphate uptake and denitrification capacity of sludge subject to different nitrite addition levels

从图 5可知, 对好氧诱导系统各工况不同电子受体的比吸磷速率和比反硝化速率进行曲线拟合发现, 未投加NO₂^-, 以O₂为电子受体的比吸磷速率为3.3 mg·(g·h)^-1, 高于以NO₃^-或NO₂^-为电子受体的比吸磷速率分别为2.23 mg·(g·h)^-1和1.6 mg·(g·h)^-1.投加NO₂^-驯化后, 污泥以O₂为电子受体的好氧比吸磷速率呈指数增长, 投加20 mg·L^-1 NO₂^--N的污泥好氧比吸磷速率可达39.1 mg·(g·h)^-1, 是驯化前的11.8倍, 说明长期好氧投加NO₂^-驯化有助于提高污泥的好氧吸磷性能.而以NO₃^-和NO₂^-为电子受体的比吸磷速率和比反硝化速率均符合抛物线趋势.由图 5还可见, 增大NO₂^-投加量, 各工况下污泥利用两种电子受体的比吸磷速率和比反硝化速率也随之增加, 但均在NO₂^--N投加量为12.5 mg·L^-1左右, 污泥的NO₂^-型比吸磷速率和比反硝化速率反超NO₃^-型比吸磷速率和比反硝化速率且增速显著, 其中, 投加NO₂^--N为20 mg·L^-1污泥的NO₃^-型和NO₂^-型比吸磷速率分别为驯化前的5.4倍和10.4倍, NO₂^-型反硝化除磷模式逐渐成为优势.上述现象说明, 好氧阶段向CAST系统投加NO₂^-并长期驯化可以诱导系统内以NO₂^-为电子受体的反硝化聚磷菌的富集.

图 6为缺氧诱导模式和好氧诱导模式对CAST系统污泥沉降性能及污泥量的影响.

图 6

Fig. 6

图 6 NO2--N对系统污泥量及其沉降性能的影响 Fig. 6 Sludge sedimentation performance of the CAST system under different operating conditions

对于R₁反应器, 未投加NO₂^-时(工况Ⅰ)系统污泥体积指数(SVI)由69 mL·g^-1不断增涨至137.9 mL·g^-1, 污泥浓度(MLSS)稳定维持在3 400 mg·L^-1左右, 期间污泥未发生膨胀现象; 缺氧投加5 mg·L^-1NO₂^--N后(工况Ⅱ), 系统污泥的SVI逐渐降低, 最终稳定在70 mL·g^-1左右, 同时, 污泥浓度不断降低并最终稳定在784mg·L^-1.分析认为, NO₂^-的抑制效应致使部分微生物死亡, 且增殖速率低于死亡速率, 进而导致系统污泥浓度降低.对于R₂反应器, 工况Ⅰ系统混合液的SVI值由69 mL·g^-1迅速升至336.1 mL·g^-1, 污泥发生严重膨胀, 分析原因是以无水乙酸钠作为生物脱氮除磷系统单一碳源引发的污泥膨胀^[32].此后(在28~46d), 因污泥膨胀引起系统污泥流失并导致污泥浓度下降了455 mg·L^-1.好氧投加5 mg·L^-1NO₂^--N后(工况Ⅱ), 污泥浓度几乎未发生变化, 但SVI迅速降低至160 mL·g^-1以下, 说明好氧条件下投加亚硝酸盐可以有效解决由单一碳源引起的系统污泥膨胀问题.增大NO₂^--N投加量至10 mg·L^-1(工况Ⅲ), 系统污泥SVI一直稳定在150 mL·g^-1左右.进一步加大NO₂^--N投加量(工况Ⅳ和工况Ⅴ), SVI值继续下降并最终稳定在50 mL·g^-1左右, 此时系统污泥沉降性能良好.这与宋姬晨等^[33]关于亚硝酸盐影响污泥沉降性能的研究结果相反, 分析原因：一方面, 改良型CAST反应器的选择区可以很好地预防污泥膨胀的发生; 另一方面, NO₂^-的存在抑制丝状菌的增长, 从而更有利于污泥的沉降.好氧投加亚硝酸盐后, R₂(工况Ⅱ~Ⅴ)的污泥浓度的变化趋势同SVI相似, 污泥浓度由3827 mg·L^-1降至954 mg·L^-1, 尤其当投加浓度低于20 mg·L^-1时, 尽管污泥浓度维持在较低水平但系统除磷性能良好, 说明好氧投加亚硝酸盐有利于CAST系统污泥减量.

(1) 在改良型CAST系统中, 缺氧/好氧条件下投加亚硝酸盐, 均会抑制系统的反硝化除磷性能, 但缺氧投加NO₂^-时聚磷菌更为敏感, 受抑制影响更大, NO₂^--N投加量为5 mg·L^-1系统除磷性能变差.相比较而言, 好氧投加亚硝酸盐系统则更稳定.

(2) 好氧系统, 投加NO₂^--N浓度提高到5、10、15 mg·L^-1时, 出水磷浓度均有大幅上升, 分别经过10、6、34d运行, 出水磷浓度均低于0.5 mg·L^-1, 说明投加一定浓度亚硝酸盐导致的除磷性能恶化可以解除.此外, 将NO₂^--N投加量控制在10 mg·L^-1时可实现高效脱氮除磷, 为最优工况.

(3) 好氧阶段向CAST系统投加20 mg·L^-1NO₂^--N, 污泥的亚硝酸盐型缺氧吸磷能力是驯化前的10.4倍, 说明投加NO₂^-并长期驯化可以诱导系统内以NO₂^-为电子受体的反硝化聚磷菌的富集.此外, 好氧投加亚硝酸盐还有利于系统污泥减量.