水体中的离子含量和分布特征受大气降水、气温、地形地貌、海拔、补给类型、径流及排泄过程、土地利用类型和地表岩性等多种因素影响和控制; 同时还受与周围环境发生的各种水文地球化学作用影响^{[1, 2]}.水体中主要离子成分常用来分析流域水化学控制因素及物质来源^[3~5], Gibbs基于对全球大气降水、湖水、河水和海洋水化学组分的分析, 认为大气降水输入、岩石风化和蒸发-结晶过程是全球地表水化学组成的三大控制因素^{[6, 7]}.随后研究人员对Amazon河^[8]、Ganga-Brahmaputra水系^{[9, 10]}、Rhine河^[11], 刚果盆地流域^[12], Alaknanda河^[13], Seine河^[14], 长江^{[15, 16]}, 黄河^[17]和雅鲁藏布江^{[18, 19]}等流域进行了应用研究, 同时结合数理统计、离子比等方法对不同流域水化学的控制因素及来源进行了分析^[20~24].

尼洋河是雅鲁藏布江的一级支流, 水量丰富, 是受人类活动影响较小的地区.由于尼洋河地处青藏高原, 海拔较高, 研究基础相对薄弱, 有关尼洋河流域水体主要离子特征及控制因素报道较少, 因此, 本研究利用尼洋河流域不同类型水体离子组成, 来推断其控制因素. 2014年8月对尼洋河流域进行了样品采集, 对样品主要常规成分(Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、CO₃^2-、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、偏硅酸)进行了测试, 分别用Gibbs图、Piper三线图及数理统计方法对样品离子组成进行分析, 来讨论尼洋河流域水化学特征及控制因素, 并分析水化学成因, 以期为尼洋河流域生态环境建设提供科学依据.

1 研究区概况

尼洋河是雅鲁藏布江的一级支流, 发源于西藏自治区米拉山西侧的错木梁拉, 由西向东流, 在林芝县的则们附近汇入雅鲁藏布江, 是雅鲁藏布江的五大支流之一^[25].尼洋河流域位于北纬29°28′~30°31′和东经92°10′~94°35′之间, 流域东西长约230 km, 南北宽约110 km, 流域面积约17 679 km², 排在第4位; 但水量较大, 仅小于帕隆藏布, 位于各大支流的第2位^[26].尼洋河受印度洋暖流与北方寒流的影响, 形成了林芝地区特殊的热带、亚热带、温带、寒带, 湿润和半湿润并存的多种气候带, 尼洋河所处地区的气候温和湿润.年均气温8℃左右, 年降水量600~900 mm, 年内径流量相对集中, 主要集中在每年的6~9月, 占年径流总量的90%左右^[27].

采样点主要分布尼洋河干流河谷平原内, 平原宽阔平坦, 发育河床、心滩、漫滩和阶地, 谷地由卵碎石和阶地组成, 地面有起伏, 含水层由全新统冲积漂石、卵石和上更新统上段冲积含泥卵石、粗砂、中砂等组成, 地下水类型主要以松散岩类孔隙水为主, 广泛分布与山间沟谷、山前平原及盆地内.尼洋河流域酸性-中酸性岩浆岩分布较广, 岩性以花岗岩类、闪长岩类、花岗闪长岩类为主, 主要矿物成分以石英、长石和云母为主, 也有较少的超基性橄榄岩类、辉长岩类、辉绿岩类分布; 而在尼洋河中上游分布块状的石炭系、二叠系浅变质杂砾岩, 震旦系的片麻岩、片岩、混合岩、变粒岩也有条带状分布.

2 材料与方法 2.1 采样点分布

本次所采集样品包括河水、井水和泉水共30组, 其中河水7组, 井水13组, 泉水10组.样品分布相对均匀, 确保采样点分布在不同的地质地貌单元, 水文地质条件、土地利用类型等不同的背景条件, 保证每个样品点具有一定的代表性, 采样点分布见图 1.

2.2 样品采集与分析 2.2.1 样品采集与储存

首先将样品瓶清洗干净并干燥, 取样时用水样清洗样品瓶2~3次, 再装入水样, 盖上瓶盖后用封口膜将瓶口封紧以保证瓶中水样不会外漏.每个水样点取两个样品, 一个用2 L的瓶子装入原样, 用于CO₃^2-、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、H₂SiO₃和TDS的分析; 另一个用500 mL的瓶子装样, 并且要加入硝酸, 使水样的pH＜2, 防止金属离子沉淀或被器壁吸附, 用于Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺和Na⁺的测定, 然后将水样瓶放入冷藏运输箱, 并且尽快送到实验室进行测试.样品采集及运输过程, 均加入空白样(去离子水)、平行样等质控样品来控制采样及运输过程中数据质量.

2.2.2 样品分析

Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺采用火焰原子吸收光谱仪(contrAA300, 德国耶拿公司)进行测定, 相对标准偏差分别为0.56%、0.86%、0.23%和0.41%; CO₃^2-、HCO₃^-采用滴定分析法; Cl^-和SO₄^2-用离子色谱仪(883, 瑞士万通公司)进行测试分析, 相对标准偏差分别为0.61%和0.39%;溶解性总固体(TDS)利用烘干法进行测定; 硅酸采用硅钼蓝比色法(TU-1901, 北京普析通用公司)测定.

3 结果与讨论 3.1 水化学组成特征及水化学类型 3.1.1 水化学组成特征

本次工作共采集30组水样, 其中包括7组河水、13组井水和10组泉水样品, 各水化学参数统计见表 1.

(1) 主要离子组成

通过对常规水化学参数进行分析, 在尼洋河流域Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-和SO₄^2-含量较高(见图 2), 河水中主要阴离子浓度呈现了SO₄^2-＞HCO₃^-＞Cl^-＞NO₃^-关系, 以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 约占阴离子总量的98%, 阳离子浓度存在Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺的关系, 以Ca²⁺、Mg²⁺为主, 约占阳离子总量的94%;井水中阴离子浓度呈现了HCO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^-＞NO₃^-关系, 以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 约占阴离子总量的97%, 阳离子浓度存在Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺的关系, 以Ca²⁺、Mg²⁺为主, 约占阳离子总量的87%;泉水中阴离子浓度呈现了HCO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^-＞NO₃^-关系, 以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 约占阴离子总量的98%, 阳离子浓度存在Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺的关系, 以Ca²⁺、Mg²⁺为主, 约占阳离子总量的84%.

(2) pH及溶解性总固体(TDS)变化特征

尼洋河流域采集的河水水样pH值介于7.07~7.58之间, 平均值为7.21;井水pH值介于6.83~7.99之间, 平均值为7.28;泉水pH值介于6.74~7.91之间, 平均值为7.38.三者有着泉水＞井水＞河水的关系, 但没有明显的差异(见图 3); 尼洋河流域河水中TDS介于104.92~207.48 mg·L^-1, 平均为167.60 mg·L^-1, TDS含量高于世界河流平均值(115 mg·L^-1)^[28]; 井水中TDS介于79.11~290.48 mg·L^-1, 平均为165.4 mg·L^-1; 泉水中TDS介于87.09~243.38 mg·L^-1, 平均值为163.20 mg·L^-1.尼洋河流域由于径流条件好, 蒸发作用较弱, 河水、井水及泉水矿化度均小于300 mg·L^-1, 为淡水, 三者之间存在河水＞井水＞泉水, 但差异性较小(见图 4), 这从侧面说明尼洋河流域地表水与地下水交换比较频繁.

TDS从上游到下游变化较大, 这主要是由于尼洋河流域属于峡沟地带, 有大量的山间支流, 汇集大量的地表水, 沿程TDS波动明显(图 5).

3.1.2 水化学类型

Piper三线图可以用来分析地下水化学成分的演化规律, 该方法的优点是不受人为因素影响, 在三线图中可以看出各种离子的相对含量^{[28, 29]}.从图 6可以看出, 尼洋河流域河水、泉水、井水均紧贴CO₃^2-+HCO₃^-轴分布, 整个流域Cl^-离子的含量较少, 阴离子以HCO₃^-和SO₄^2-为主; 在阳离子三角图中, 采样点均紧靠Ca²⁺-Mg²⁺轴分布, 说明该区阳离子主要以Ca²⁺和Mg²⁺为主.区内河水、井水和泉水均以SO₄·HCO₃(HCO₃·SO₄)-Ca·Mg(Mg·Ca)型为主, 表明地表水、地下水水力联系密切, 转化频繁, 经历了相似的水岩作用.其中S27和S29两个水点水化学特征与其它水点存在不同, 两水样中的Na⁺和Cl^-含量均明显高于平均含量, 说明受人类活动影响相对较大.

3.1.3 各化学指标之间的相互关系

相关性分析常用来揭示离子的来源关系, 表 2为尼洋河流域各水化学组分之间的相关关系矩阵. TDS与Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-和偏硅酸都存在显著的正相关关系(P＜0.01), 这说明这些物质都是TDS的来源, 其中TDS与Ca²⁺、HCO₃^-的相关关系最为显著, 相关关系常数分别为0.874和0.924, 且变化趋势一致(图 7), 说明Ca²⁺、HCO₃^-是TDS主要来源. HCO₃^-与Ca²⁺、K⁺和Na⁺、偏硅酸都有着显著的相关关系, 说明HCO₃^-与Ca²⁺、K⁺和Na⁺、偏硅酸有同一来源, 可能来源于硅酸盐岩矿物的风化溶解; SO₄^2-与Ca²⁺、Mg²⁺有着显著的正相关关系, 说明三者有共同来源, 主要是来源于方解石、白云岩等碳酸盐岩矿物的风化溶解及硫酸溶解^[30]. Na⁺与Cl^-、HCO₃^-有着显著相关关系, 说明存在钠长石等含钠硅酸盐岩矿物的风化溶解, 也有一部分来自于大气降水和蒸发盐溶解, 由于Cl^-含量较低, Na^*(Na^*=Na⁺-Cl^-)相对较高, 而Na^*主要来源于硅酸盐类矿物的溶解, 说明Na⁺主要来源于钠长石等硅酸盐类矿物的风化溶解.

3.2 主要离子来源及控制因素分析 3.2.1 水岩模型分析

Gibbs设计了半对数坐标图, 纵坐标为水样TDS的对数坐标, 横坐标分别为阳离子质量浓度的比值ρ(Na⁺)/ρ(Na⁺+Ca²⁺)或者阴离子质量浓度的比值ρ(Cl^-)/ρ(Cl^-+HCO₃^-), 从而形成了Gibbs图, 该图能直接反映河水主要离子的控制因素(蒸发结晶、岩石风化和大气降水作用)^[31].在Gibbs图中, 低矿化度的河水(TDS为10 mg·L^-1左右), 阳离子比值具有较高Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)接近于1或阴离子Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)比值接近于1, 此类河水采样点分布在图的右下角, 这类河流以大气降水补给为主, 反映该区河水受到大气降水影响; TDS在10~1 000 mg·L^-1之间的河水点, 阳离子Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的比值或者阴离子Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)比值在0.5左右或者＜0.5的, 此类河水的采样点分布在图的中间靠左部位, 这类采样点主要受岩石风化控制, 离子主要来源于岩石的风化溶解; TDS含量高的河流同时阳离子Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)的比值或阴离子Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)的比值接近于1, 此类河水点分布在图的右上角, 说明此类河流主要受蒸发结晶作用控制, 此类河流主要分布在干旱区^[2].

本次工作利用Gibbs图对尼洋河流域河水、井水和泉水样品进行分析.通过图 8可以看出, 区内水样落于TDS大小70~300 mg·L^-1之间, 阴阳离子质量浓度比值小于0.5的区域(图 8), 水样点均分布在岩石风化控制区, 说明该区水体的主要离子组成是受岩石风化作用控制; 所采集水样远离“降水主导”和“蒸发结晶”作用控制区域, 表明研究区内大气降水和蒸发结晶对水体中离子质量浓度的影响不是主要控制因素.

所有水样点均分布在硅酸盐岩与碳酸盐岩控制端元中间(图 9), 这就说明该区水化学主要是受硅酸盐岩和碳酸盐岩风化溶解共同控制.结合该区地质背景条件, 分布大量的花岗岩, 碳酸盐类矿物只是小面积零散分布, 由于该区海拔较高, 温度较低, 这就造成硅酸盐类矿物风化溶解的速度较慢, 而碳酸盐类矿物受温度和海拔的影响较小, 风化速率较快, 溶解得相对较多^[32].从图 9中可以看出井水和泉水受硅酸盐岩的影响相对较大, 而河水受碳酸盐岩的影响较大, 主要是由于存在离子交换吸附, 由于河流流速较快, 发生离子交换时间没有井水和泉水充裕, 河水中钠吸附比(SAR=Na⁺/[Ca²⁺+Mg²⁺/2]^0.5)平均值为0.04, 井水和泉水中钠吸附比分别为0.10和0.12, 发生离子交换吸附程度井水和泉水均大于河水, 致使井水和泉水中Ca²⁺含量低于河水中Ca²⁺含量, 而Na⁺含量河水中比井水和泉水中低, 导致Ca²⁺/Na⁺比值河水大于井水和泉水, 从图 9反映出来井水和泉水受硅酸盐影响相对较大, 地表水受碳酸盐影响相对大.

3.2.2 主成分分析

为了进一步探讨尼洋河流域不同水体主要离子与地质背景之间的关系, 了解主要离子的控制因素, 应用主成分分析法(PCA)对尼洋河流域不同水体主要离子间的关系进行分析^[33].因子分析所得因子载荷如表 3所示, 按公共因子累积方差＞80 %的筛选要求, 因子分析得到了3个主要的公共因子, 累计方差为整个方差的82.8%(表 4).其中第1因子占46.1%, 第2因子占23.1%, 第3因子占13.6%.第1因子与Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cl^-、HCO₃^-、偏硅酸的相关性较大, 代表以大气降水及硅酸盐岩的风化溶解.第2因子与Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-相关性较强, 说明方解石、白云岩的风化及硫酸溶解的贡献较大.第3因子与Cl^-和NO₃^-有较好的相关性, 这说明与人类活动的输入有关.

根据计算结果, 大气降水与硅酸盐岩风化对Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cl^-、HCO₃^-、偏硅酸方差的贡献率为46.1%, 而尼洋河流域Cl^-的含量较低(介于0.70~7.69 mg·L^-1, 平均值为2.75 mg·L^-1), 说明大气降水对各种水体主要离子的含量贡献较小, 说明硅酸盐岩的溶解是尼洋河流域水体中Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Cl^-、HCO₃^-和偏硅酸的主要来源; 第1因子中SO₄^2-的载荷值为0.091, 说明第1因子对SO₄^2-的贡献较小, 第2因子对SO₄^2-的载荷值为0.955, 说明SO₄^2-基本来自第2因子的贡献.第3因子与NO₃^-相关性的相关较强, 代表人类活动输入对主要离子含量的影响, 由于NO₃^-含量较低, 方差百分比约占13.6%, 人类活动的影响较小.

3.3 主要风化过程及水化学演化

由于水体中离子主要来源于大气降水、岩石风化、蒸发盐溶解和人为输入等, 一般用水体中各种离子的比值来反推其来源^{[34, 35]}.水体中的Na⁺、K⁺离子主要来源于大气降水、硅酸盐岩风化及蒸发盐溶解.海水中Na⁺/Cl^-约为0.86, 大气降水的Na⁺/Cl^-值与海水相似.尼洋河流域的Na⁺/Cl^-的比值的平均值约为1.6, 偏离该值(大于0.86), 这说明该区的Na⁺主要源于硅酸盐岩的风化作用.

由图 10可以看出, 大多数点分布在1:1线的上侧, 说明Cl^-不足以来平衡Na⁺和K⁺, 说明还有其它阴离子来平衡Na⁺和K⁺, 因此多出的部分Na⁺和K⁺主要是来自岩石风化溶解, 如钠长石、钾长石等硅酸盐岩类矿物的溶解(HCO₃^-与K⁺、Na⁺都有着显著的相关关系, 也说明有含钾钠岩石矿物的风化).

所有水样点均落在(Mg²⁺+Ca²⁺)/(HCO₃^-+SO₄^2-)=1线下方(图 11), 还需要有Na⁺、K⁺等阳离子来平衡阴离子, 说明硅酸盐岩矿物风化是控制该区水化学的一个重要因素.

偏硅酸与HCO₃^-、Na⁺、K⁺都有显著的相关关系(图 12), 这说明尼洋河流域存在钠长石、钾长石等硅酸盐岩的风化, 主要风化过程如下：

由于SO₄^2-和Ca²⁺、Mg²⁺有着较强的相关关系, 相关系数分别为0.591和0.679(P＜0.01).但尼洋河流域未见有石膏明显分布, 说明石膏的溶解不是SO₄^2-的主要来源, 这也从侧面说明SO₄^2-可能来自于碳酸盐岩的硫酸溶解.反应过程如下：

Ca²⁺与HCO₃^-有着显著的相关关系(表 2), 相关系数为0.744(P＜0.01), 这说明二者有着共同的来源, 结合该流域地质背景, 该地有点状的碳酸盐岩分布, 说明碳酸盐岩的风化溶解对Ca²⁺与HCO₃^-有一定的贡献, 反应过程如下：

4 结论

(1) 尼洋河流域河水、井水及泉水阳离子均以Ca²⁺和Mg²⁺为主, 两者占阳离子总量的84%以上, 阴离子以HCO₃^-和SO₄^2-为主, 两者占阴离子总量的97%以上. TDS在79.11~290.48 mg·L^-1之间, 平均值为165.21 mg·L^-1, 矿化度较低; pH介于6.74~7.91之间, 平均值为7.30, 属于弱碱性水.

(2) 尼洋河流域河水、井水、泉水水化学类型皆以HCO₃·SO₄(SO₄·HCO₃)-Ca·Mg(Mg·Ca)型为主; 尼洋河流域不同水体的离子特征主要受岩石风化作用控制, 水化学主要离子来源受硅酸盐岩的溶解影响较大, 同时受碳酸盐岩的溶解影响次之.

(3) Na⁺、K⁺、Ca²⁺和HCO₃^-主要来源于钾长石、钠长石、钙长石、云母等硅酸盐岩的溶解; 来自方解石、白云岩等碳酸盐岩风化及其硫酸溶解对SO₄^2-、Mg²⁺和Ca²⁺贡献较大; 人类活动对水化学的影响相对较小.