2017, Vol. 38
2. 上海海洋大学海洋科学学院, 上海 201306;
3. 上海海洋大学大洋渔业资源可持续开发省部共建教育部重点实验室, 上海 201306
, ZHANG Shuo2,3 , ZHANG Zhong-fa1 , LUO Na1 , WEI Qing-qing1 , ZHANG Rui2 , HUANG Hong1,3
2. College of Marine Sciences, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
3. Key Laboratory of Sustainable Exploitation of Oceanic Fisheries Resources, Ministry of Education, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China
中国海洋牧场建设起始于20世纪70年代末, 以投放海底构筑物(人工鱼礁)和增殖放流海产品(杂色蛤、沙蚕、红带织纹螺等)为主要手段, 其中海底构筑物投放形成的上升流、背涡流和环流等会改变生态环境[1], 以及构筑物投放为底栖生物营造了适宜的生活环境, 进而改良海洋牧场底质环境.中国海洋牧场建设面积达3770hm2, 从北到南形成了辽西海洋牧场、大连獐子岛海洋牧场、秦皇岛海洋牧场、海州湾海洋牧场、宁德海洋牧场、汕头海洋牧场等20余处海洋牧场.在人工鱼礁投放等技术方面取得了较大进展, 推动了海洋经济转型发展.目前, 我国海洋牧场的环境监测技术还不成熟, 针对海洋牧场生态修复效果的研究主要集中在海洋渔业生物资源的恢复方面[2~4].海洋牧场的建设和人工鱼礁的投放仍具有一定的盲目性, 调节流场和物质运输作用等方面的生态作用被忽视[5], 缺乏通过监测对环境影响进行科学定量的评价[6].尤其是构筑物投放后, 对原位底质沉积物的重金属环境行为的研究尚属空白[2].
自然状态下, 海洋沉积物中大多数重金属元素可以认为是原生的, 人为源元素(K、Ba、Zn、Pb、Cd、Ag、Tl和U)与天然源元素(Na、Mg、Ti、V和Ca)间存在拮抗作用[7].沉积物重金属总量分布主要与细颗粒部分有关, 颗粒物运输和沉淀控制重金属的横向分布[8].但海洋沉积物总量分布仅反映水体动力学对沉积物搬运的影响, 并不能完全表征沉积物重金属对原位环境变化的响应.原位沉积物-水界面微量元素的通量基本取决于它们在界面下的再生和固定化反应, 同时还受沉积物氧化还原条件和不同元素扩散过程之间的动力学竞争控制[9].沉积物重金属形态分析的连续提取法已经被广泛用于评价重金属的稳定度和风险性[10, 11].揭示沉积物重金属对原位环境变化的响应, 需要更多地球化学信息, 其中温度、pH、氧化还原电位(Eh)、粒度和有机质对沉积物中重金属形态的分布、转化存在较大影响[12, 13].
沉积物对重金属吸附主要与有机质的负荷有关[14].黏土矿物对水体中重金属也有吸附作用, 但作用没有有机质和铁锰氧化物显著[15].温度和电导率变化会使Cr、Cu、Cd、Pb等重金属由非稳态向稳定态结构转化, 碱性物质在厌氧过程中固定沉积物中的重金属[16].沉积物重金属含量还受沉积物成岩作用的控制[17].重金属释放受其在溶液相的环境条件影响, 沉积物的地球化学特性、沉积地域的差异性和重金属赋存状态都会影响重金属的释放[18].由于水动力原因造成的沉积物颗粒的短期再悬浮也会促使重金属的释放, 但长期来看重金属从悬浮颗粒中的净释放是有限的[19].评估海洋沉积物重金属对生态系统的风险时, 需要考虑海洋沉积物的受干扰状况.底栖无脊椎动物生物活动是干扰沉积物环境的另一因素.土壤中重金属形态研究表明, 生物基本吸收酸溶性及可还原态的重金属[20].沉积物中过高的重金属利用度会促进重金属由沉积物向生物体内的转移, 造成生物体内积累.自然状态下, 底栖生物和藻类生命活动可以为沉积物创建厌氧环境和增强腐殖质悬浮固体, 但底栖动物活动对重金属的原位积累贡献率较低[21].
为了解海洋牧场表层沉积物重金属行为特征以及海底构筑物对重金属环境行为的影响, 本文对海州湾海洋牧场表层沉积物的温度(T)、酸碱度(pH)、氧化还原电位(Eh)、表面积平均粒径(D[3, 2])、总有机碳(TOC)等地球化学指标进行监测, 并统计底栖生物.利用修正的BCR方法对沉积物重金属进行连续提取, 分析地球化学性质和沉积物重金属含量及形态的分布特征, 通过聚类分析和与惰性元素Fe参比, 确定沉积物和重金属来源特征.通过不同形态重金属空间分布与地球化学特性的相关性分析, 探讨重金属对海底构筑物投放(人工鱼礁)的响应关系, 以期为海洋牧场的建设和海域环境修复提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域海州湾位于中国黄海北部(34°50′00″~34°57′00″N, 119°25′48″~119°33′36″E)海域内, 总体面积约160.25 km2.海洋牧场其始建于2007年, 主要以投放海底构筑物(人工鱼礁)为主.工程实施于东西连岛北偏东27.78 km处.截止2014年, 累计投放混凝土鱼礁25 146个、改造后的旧船礁190条、浮鱼礁25个、石头礁28 934个, 总投放规模129 491.5 (空)m3.海域潮汐类型属正规半日潮, 实测潮流的流向为西南-东北向, 底层余流流速为3~9 cm·s-1.该海域水深15~20 m, 常年平均流速0.3~0.5m·s-1; 年平均水温13.4℃; 盐度低于海洋平均盐度(34.7‰), 范围为26‰~35‰; 海水呈弱碱性, pH 7.8~8.6;水质较为清澈, 透明度在2~3 m.
基于海州湾海洋牧场海底构筑物的具体投放情况(表 1), 根据投放密度和时间将海洋牧场划分为3个区域：A区(34°52′1.2″~34°58′34.8″N; 119°25′58.8″~119°28′22.8″E), 即海洋牧场中心区, 该区域始建于2007年, 以船礁和石头礁的投放为主, 构筑物类型和数量最多, 建设时间最长; B区(34°52′1.2″~34°58′34.8″N; 119°28′22.8″~119°30′46.8″E)为内侧区, 建设于2008~2011年, 构筑物以混凝土礁和石头礁为主, 构筑物体积偏大, 与赣榆海岸线的直线距离约为29.63 km; C区(34°52′1.2″~34°58′34.8″N; 119°30′46.8″~119°33′10.8″E)为外侧区, 建设于2012~2014年, 构筑物数量个体数多, 但体积较小, 与海州湾前三岛(牛车山岛、平山岛、达山岛)海域相距约70.38 km. D区为对照区, 属未投放人工鱼礁海域.
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表 1 海州湾海洋牧场海底构筑物(人工鱼礁)投放规模1) Table 1 Delivery situation of submarine structures for marine ranching off Haizhou Bay |
1.2 采样
2016年10月, 在海洋牧场A、B、C区及周边海域D区设置10个采样站点, 其中8个(S1~S8) 位于海洋牧场内, 其余2个点(D1、D2) 布设在周边海域, 作为对照点, 采样点位置见图 1.每个站点采集3个平行样, 装入聚乙烯袋, 充氮气后密封, 于-40冷藏保存.利用真空冷冻干燥机(Christ Delta 1-24 LSC, Germany)将沉积物冷冻干燥后, 剔除贝壳、砾石等杂质, 用玛瑙研钵研磨并过100目筛, 四分缩分法取10~20 g制备好的样品, 保存于聚乙烯袋中备用[22].
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渊葬冤责匀 测定曲线袁渊遭冤耘澡 测定曲线 图 1 海州湾海洋牧场采样站点 Fig. 1 Sampling sites in the marine ranching areas of Haizhou Bay |
pH和Eh在现场分别采用精密酸度仪SX3808(0.01, China)和氧化还原电位仪SX712(1 mV, China)测定.实际测量时, 直接将铂电极插入采泥器中新鲜沉积物表层0~2 cm处. pH在2 min内迅速稳定, 反映表层沉积物真实pH[图 2(a)], 待读数稳定记录数据. Eh测定时间持续21 min, 每隔3 min得到一个数据, 反映沉积物与空气接触后迅速氧化、Eh逐渐增加的趋势[图 2(b)], 选取最先稳定者的最小值作为被测沉积物的Eh值[23].
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图 2 表层沉积物pH、Eh测定曲线 Fig. 2 Measured values of pH and Eh of surface sediments against 13:41:05 |
称取1g沉积物样品, 用20 mL王水沙浴加热消解(15 mL HNO3+5 mL HCl+2 mL HF).所得消解液离心(3 000 r·min-1, 20 min)后, 用2%HNO3溶液定容至100 mL.用修正后的BCR法对沉积物重金属不同形态进行提取.各形态提取液、总量消解液中的重金属含量都采用ICP-MS(7500a, Agilent Technologies, USA)进行测定.以海底沉积物成分分析标准物质(GBW07314, China)作为质量控制样品.
BCR法根据重金属与沉积物结合态, 利用不同提取剂将沉积物中重金属分为可交换态及碳酸盐结合态(可交换态, F1)、Fe/Mn氧化物结合态(可还原态, F2)、有机物及硫化物结合态(可氧化态, F3) 以及残存在矿物晶格中的残渣态(F4), 其中前3种形态统称为次生相, 残渣态又称原生相.标准品重金属元素的回收率R(%)列于表 2, 回收率在98.7%~105.0%, 符合美国EPA标准要求的80%~120%.
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表 2 沉积物标准样品(GBW07314) 回收率实验结果 Table 2 Results of the recovery test for standard samples(GBW07314) |
连续提取法BCR对重金属元素的回收率R(%)采用如下公式进行计算：
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式中, CF1、CF2、CF3、CF4分别表示利用BCR测得的重金属的F1、F2、F3、F4态的含量, mg·kg-1. CT表示同一沉积物样品中, 同一质量下利用湿法消解所得重金属的总量, mg·kg-1.连续提取法对重金属的回收率处在95.13%~116.13%范围内, 回收率详见表 3.
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表 3 BCR法提取沉积物样品中重金属元素的回收率实验结果 Table 3 Results for the recovery of heavy metal elements in sediment samples by the BCR method |
1.3.3 总有机碳及粒度测定
用锡舟包裹置预处理好的样品于元素分析仪(Aurora 1030D, USA)中, 采用CN模式分析TOC含量.取沉积物新鲜样, 用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000, Malvern, UK)测定粒度组成.
1.4 重金属富集系数(enrichment factor, EF)为消除物源的影响, 区别重金属元素的自然和人为来源, 通常采用化学性质稳定的惰性元素(Al、Li、Fe、Sc等)作为参比元素, 判断沉积物重金属富集程度, 鉴别沉积物中重金属的自然和人为来源的相对贡献率.重金属元素与惰性元素的比值(富集系数)常用来判断沉积物中重金属元素的富集水平[25].当富集系数介于0.5~1.5, 表明重金属主要源自地壳或岩石圈的自然风化过程; 大于1.5时, 表明人为输入为明显来源.采用Fe作为富集系数的参比元素[26].计算公式如下：
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式中, Cn、Cref分别为沉积物重金属及参比元素含量; Bn、Bref分别为重金属元素及参比元素背景值.研究中参照黄海表层沉积物重金属背景值[27], Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn分别为0.088、64、18、26、22、67 mg·kg-1, Fe为45.5 mg·g-1.
2 结果与讨论 2.1 地球化学指标沉积物地球化学指标影响着重金属分布.由图 3、表 4可知, 海州湾海洋牧场及周边海域表层沉积物呈中性-弱碱性, pH在7.07~7.28范围内, 平均值为7.22.沉积物温度在18.5~20.4℃之间.
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图 3 海洋牧场表层沉积物的T、pH、D[3, 2]、Eh、TOC分布 Fig. 3 Distribution of temperature, pH, D [3, 2], Eh, and TOC in the marine ranching |
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表 4 表层沉积物的地球化学指标 Table 4 Geochemical indicators of surface sediments |
采样点Eh＜-100 mV, 沉积物处于还原环境. Eh最小值(-140 mV)出现在内侧区, 最大值(-105 mV)出现在中心区.中心区Eh要高于其他海域, 平均值为-111.67 mV.海底构筑物产生的流态效应可达其高度的2.14~2.17倍[28], 形成的上下流会使底层的低溶解氧水体与上层水体进行交换, 使底层水溶解氧升高, 进而促使沉积物Eh升高.海洋牧场中心区建成时间最早, 海底构筑物密度最大, 流态效应应最为显著, 使得海洋牧场中心区沉积物Eh与其它海域相比较高.
TOC含量在内侧区平均含量高于13.5 g·kg-1, 其他区域11.7~13.5 g·kg-1.主要是内侧区北部(S5、S6) 为藻场建设区, 藻类生物碎屑沉积会增加沉积物中有机质含量[29].沉积物中有机质组成中有80%是腐殖酸, 其中胡敏酸促进沉积物重金属由可交换态向铁锰氧化物结合态转变[30].
海洋牧场沉积物组成以粉砂和砂为主, 比例在80%以上, D[3, 2]介于3.71~8.02 μm.根据Folk分类法[31], 内侧区沉积物类型为砂质粉砂, 中心区和外侧区为粉砂质砂, 对照区为砂质泥.粒度空间分布存在较大差异, 内侧区较中心区和外侧区颗粒细, 中心区和外侧区粒度组成相似.砂质所占比例呈现对照区(36.8%)＜内侧区(46.0%)＜中心区(50.3%)＜外侧区(56.0%), 粉砂所占比例呈现对照区(49.8%)>中心区(39.9%)>内侧区(36.7%)>外侧区(33.3%).有研究表明[32], 砂质代表了水体沉积物中的推移组分, 表现为侧向加积, 粉砂代表递变悬移组分, 其表现为垂向加积.说明海洋牧场沉积物受风浪、潮流等水动力堆积时, 会发生沉积物颗粒再悬浮.
2.2 重金属形态及分布海洋牧场表层沉积物中重金属含量的空间分布见图 4、5.沉积物中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn次生相含量分别为(0.17±0.04)、(5.99±1.11)、(7.66±1.84)、(9.04±1.81)、(17.16±2.49)、(21.55±6.15) mg·kg-1. Pb、Cd次生相占总量的质量分数高, 分别为80.47%、71.16%, Cu、Zn、Ni次生相赋存形态水平相当, 分别占34.46%、34.74%、31.09%. Cr次生相赋存比例最小, 占11.09%.重金属次生相空间分布具有显著差异性.
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图 4 海洋牧场表层沉积物中次生相重金属的空间分布 Fig. 4 Distribution of secondary heavy metals in surface sediments of the marine ranching |
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图 5 海洋牧场表层沉积物中重金属各形态的质量分数 Fig. 5 Percentage of heavy metals speciation in surface sediments of the marine ranching |
可交换态及碳酸盐结合态(F1) 重金属对外界环境变化敏感, 在中性或弱酸性条件下即可释放出来, 迁移性高[33].海洋牧场表层沉积物中Cr的F1态占总量的质量分数最小, 仅为0.94%, Cu、Zn、Ni均在8%左右, Pb和Cd较高, 分别为19.19%、18.18%.不同重金属F1态空间分布差异明显, Cd、Cu、Ni、Zn呈现内侧区＞对照区＞外侧区＞中心区. Pb、Cr的F1态空间分布类似, 中心区和外侧区要高于内侧区和对照区.海洋牧场沉积物呈中性至弱碱性, 碳酸盐结合态重金属在正常环境条件下不向水体释放, 可交换态的重金属能够被底栖生物直接利用.
Fe/Mn氧化物结合态(F2) 被铁锰氧化物包裹或本身已成为氢氧化物沉淀的一部分, 属于较强的离子键结合的化学形态, 当氧化还原电位降低或水体缺氧时易释放, 具有潜在可迁移性和生物可利用性[33]. Cr的F2态含量较F1态略高, 为2.28%. Pb、Cd赋存形态明显, 次生相中以F2为主要赋存形态, 分别占质量分数的43.50%、31.98%. Cu、Zn的F2态质量分数在10%~15%之间. Ni的F2态含量与F1态差异小, 为7.52%.空间分布上, Cu、Cr、Pb、Zn的F2态在中心区含量最低, 在内侧区和外侧区相近, 差值在0.1%~2%之间, 对照区最高.
有机质及硫化物结合态(F3) 是重金属元素与有机活性基团或硫离子结合的部分, 强氧化条件下才可能释放出来. F3态的Cr占总量的质量分数为7.87%, 占次生相的比例最高. Ni、Zn的次生相赋存形态以F3态为主, 占总量质量分数的17.92%、13.54%, 其中Ni的F3态是F1和F2态的2~3倍, Zn的F1态至F3态以2%的质量分数增加. Pb、Cd的F3态占总量的质量分数与F1态差值小, 分别为19.97%、18.79%. Zn、Pb、Cr的F3态的空间分布具有一致性, 呈现出对照区＞内侧区＞中心区＞外侧区. Cu、Ni的F3态在中心区和外侧区含量要低于对照区和内测区, 而Cd的F3态在内侧区含量最高.
残渣态(F4) 主要赋存在原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中, 具有极高稳定性, 对沉积物重金属的迁移和生物可利用性贡献极小. 6种重金属元素原生相的含量在内侧区均高于中心区. Cd、Cr、Pb、Zn的原生相含量在内侧区高于外侧区, Ni、Cu的原生相含量在内侧区低于外侧区.
总体来看, 海州湾海洋牧场表层沉积物中重金属迁移能力的顺序为：Pb＞Cd＞Cu=Zn＞Ni＞Cr. Pb、Cd元素以次生相的铁锰氧化物结合态为主要赋存形态, Cu、Zn、Ni、Cr以原生相为主要赋存形态. Pb、Cd次生相空间分布呈现出中心区＜外侧区＜内侧区＜对照区, Cu、Ni的次生相分布呈现出中心区＜外侧区＜对照区＜内侧区, Zn次生相空间分布呈现出外侧区＜中心区＜内侧区＜对照区, Cr次生相空间分布呈外侧区＜中心区＜对照区＜内侧区.重金属总量、次生相含量在海洋牧场中心区和外侧区较内侧区和对照区小, 内侧区平均含量普遍高其它海域.
2.3 沉积物地球化学特性与重金属含量相关性 2.3.1 相关性分析通过重金属含量相关分析, 可以了解重金属之间来源. 表 5为不同重金属元素含量间的相关矩阵, Cr、Cu、Ni、Zn两两之间均表现为显著相关性, Pearson相关系数大部分达0.650(P＜0.05) 以上, 表明Cr、Cu、Ni、Zn重金属元素来源相似. Cd、Pb两者相关性显著, 相关系数为0.650(P＜0.05), 且与其它重金属元素相关性不显著, 说明Cd、Pb的来源一致且与其它4种元素异源.
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表 5 重金属元素之间的相关性分析矩阵 Table 5 Correlation analysis matrix between heavy metals |
通过不同形态的重金属与沉积物地球化学特性的相关性分析, 可以了解控制重金属分布主要因子.为控制二元变量相关分析的精确性, 采用偏相关性分析.在控制其它变量的线性影响下, 分析沉积物单个地球化学特性与沉积物重金属单一形态间的相关性关系.相关性分析表明(图 6)，海洋牧场不同形态重金属元素的受控因素存在差异. T、pH与不同形态的Cr、Cu、Ni、Zn、Pb相关性不明显, Pearson系数在-0.327~0.390. Eh与Cr、Ni的F3态显著正相关, 相关性系数分别为0.648、0.637(P＜0.05). TOC与6种重金属元素的F1态相关性显著, 相关系数在0.651以上(P＜0.05), 主要是重金属易通过吸附、阳离子交换及螯合反应与有机碳形成络合物, 同时有机质分解耗氧造成的还原条件也有利于重金属沉积与积累[34].表面积平均粒径D[3, 2]与6种重金属元素的F2态显著负相关, 相关系数在-0.681~-0.629(P＜0.05), 与Cu、Zn、Cr、Ni的F4态也呈显著负相关, 相关系数在-0.653~-0.581.不同形态的Cd受多环境因素的控制, Cd的F1态与pH、Eh、TOC的相关性显著, 相关性系数分别为-0.648、-0.639、0.651(P＜0.05), F2态与T、pH、Eh、TOC相关性显著(表 6), 相关性系数分别为-0.649、-0.649、-0.621、0.630(P＜0.05), F3态与T相关性显著, 相关系数为0.638, F4态与pH相关性显著, 相关系数为0.618.
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图 6 重金属形态与沉积物地球化学特性之间的Pearson系数 Fig. 6 Pearson coefficients between element speciation using the modified BCR method and sediment geochemical properties |
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表 6 不同形态Cd与沉积物地球化学特性的相关性 Table 6 Correlation coefficients between different speciations of Cd and the geochemical characteristics of the indicators |
沉积物pH与TOC呈极显著负相关性, Pearson相关系数为-0.775(P＜0.01).沉积物其它地球化学特性之间的相关性不明显.沉积物pH分布与底栖动物活动关系密切.底栖动物的掘穴、摄食等行为引起的颗粒物再生、海水灌溉等直接影响沉积物pH在横纵方向的扩大和收缩[35].同时底栖动物生物量丰度直接影响沉积物中的碳含量, 底栖动物的新陈代谢水平和数量与沉积物中碳含量呈线性关系[36].海州湾海洋牧场底栖动物平均栖息密度可达0.142 8 ind·m-2, 平均生物量1.38 g·m-2; 对照区底栖生物平均栖息密度0.051 7 ind·m-2, 平均生物量0.2 g·m-2.海洋牧场区底栖生物组成种类丰富, 生物量和栖息密度较对照区海域偏高.底栖生物的生命活动可能是造成TOC与pH的相关系数高的原因.
2.3.2 聚类分析为进一步研究各变量之间的差异性, 同时验证及配合相关性分析对重金属来源及控制因素.利用Primer 5.0, 对沉积物地球化学特性指标、不同态重金属元素含量进行Q-型聚类分析(即样本聚类).结果见图 7.
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图 7 海洋牧场样本聚类分析(Q-型)等级树状图 Fig. 7 Cluster analysis level tree(Q-method) of samples in the marine ranching |
Q-型聚类分析结果显示：海洋牧场及邻近海域表层沉积物样品可以分为4类.第一类为S6(B)、D2, 此类位置上相邻, 分布在海洋牧场西北区域, 离海岸线相对较近, 陆源碎屑输入来源较大.第二类为S3(A)、S4(B)、S5(B)、S7(C), 采样点位于不同区域, 水平距离较远, 海底构筑物分布稀疏, 构筑物密度约1.5×10-3(空)m3·m-2.第三类为S1(A)、S2(A)、S8(C), 处于海洋牧场中心及邻近海域, 鱼礁较为密集, 构筑物密度约(空)m3·m-2.第四类为D1, 离海岸较远, 位于海洋牧场外侧, 未投放鱼礁.聚类分析表明, 所有采样站点沉积物的来源一致(Bray-Curtis系数在95%以上), 构筑物投放影响海洋牧场沉积物分布.
2.3.3 重金属富集系数图 8比较了不同区域各种重金属元素的富集系数.海洋牧场内侧区Cr、Ni、Cu、Zn、Pb的平均富集系数分别为1.05、1.27、1.34、1.27、1.15, 小于1.5, 表明5种重金属元素在海洋牧场内侧区未出现富集.中心区和外侧区的富集程度相似, 平均富集系数差值在0.05~0.12, 但均小于1.5.对照区6种重金属元素的平均富集系数在1.02~1.21, 均未呈现富集现象.重金属Cd在内侧区、中心区、外侧区的富集系数均大于1.5, 分别为1.93、1.62、1.65, 说明海洋牧场沉积物中Cd受到了人为源影响. Cd地球化学行为较复杂, 次生相的Cd(F1、F2、F3) 受T、pH、TOC、Eh、D[3, 2]等多环境因素共同控制, 为其在沉积物中富集提供可能[37]. EF显示同为人为源输入的Pb并未在表层沉积物产生富集, 可能与Pb自身的地球化学行为有关.
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图 8 沉积物中重金属富集系数(EF) Fig. 8 Enrichment factor of heavy metals in the sediment |
根据聚类分析, 沉积物陆源输入和海底构筑物的阻碍作用造成了沉积物在海洋牧场内侧区的加积.粒度与不同形态重金属的相关性分析表明, Cr、Ni、Cu、Zn的原生相(F4) 与细颗粒分布呈显著正相关关系.原生相是Cr、Ni、Cu、Zn的主要赋存形态, 分别占内侧区总重金属含量的67.28%, 67.12%. 88.63%和65.42%, 属于稳定态, 不会伴随沉积物的搬运释放进入水体.说明沉积物重金属总量在内侧区的加积, 主要是由于体积较大的内侧区海底构筑物阻挡了陆源输入的沉积物向外海运输所造成的, Cr、Ni、Cu、Zn与惰性元素Fe的参比结果也证明了天然源是海洋牧场沉积物重金属的主要来源.相对于中心区和外侧区, 内侧区沉积物粒度细, 易受到潮流、风浪等水动力学的扰动作用, 易发生再悬浮现象[38].再悬浮过程会使还原态沉积物暴露于有氧环境, 有机质的氧化降解进而促使次生相(F1、F2、F3) 重金属向水体释放, 降低沉积物中重金属的含量[39].从沉积物重金属的次生相空间分布来看, 内侧区的分布要高于中心区和外侧区.相关性分析结果显示沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn的F1态与TOC呈显著正相关, F2态与颗粒物的粒径呈显著负相关.说明海洋牧场内侧区细颗粒和有机质对沉积物重金属Cr、Ni、Cu、Zn次生相的富集、吸附作用要大于颗粒再悬浮的释放作用.
相对于内侧区, 海洋牧场中心区投放时间最早, 海底构筑物密度大, 对陆源沉积物运输阻碍作用最明显, 沉积物重金属含量最高.从重金属形态分布来看, 天然源重金属的Cr、Ni、Cu、Zn原生相所占比例较其它海域高出1%~10%.中心区重金属次生相的含量则与外侧区差别不大, 较内侧区低, 可能是中心区和外侧区沉积物更易受到潮流干扰作用造成.受潮水影响水体会在沉积物表面产生典型切应力[40], 海洋牧场中心区和外侧区所处海域研究表明, 海域底部水体在潮流作用下表现为强烈混合[41], 而海底构筑物投放加剧混合作用, 沉积物Eh的横向分布也说明了这点.中心区和外侧区的底质类型皆为砂质粉砂, 粒度较内侧区偏粗, 由于海底构筑物的存在和水动力学条件, 使该海域内沉积物处于不稳定环境.颗粒再悬浮对中心区和外侧区Cr、Ni、Cu、Zn次生相的释放作用要大于细颗粒和有机质的富集、吸附作用.
人为源输入的Pb、Cd在海洋牧场的空间分布上具有一致性, 表现为内侧区大于中心区和外侧区, 因为重金属人为源主要为陆源输入, 内侧区沉积物的颗粒组成较细, TOC含量高, 对水体中游离金属离子吸附作用较强, 造成重金属在内侧区富集.已富集在沉积物中的重金属, 由于海底构筑物作用不易向中心区和外侧区迁移.二者不同形态的组成比例具有相似性, 次生相赋存含量远高于原生相.沉积物重金属原生相的含量与其成岩、矿化作用有关, 需要周期长[42].二者比例反映出Pb、Cd受人为源的较大影响.海洋牧场区Eh平均值在-111.67 mV, 说明海域内沉积物的氧化还原反应受Fe、Mn元素的控制[43].因此, Pb、Cd元素主要赋存形态是次生相的铁锰氧化物结合态.
3 结论(1) 海州湾海洋牧场沉积物呈中性-弱碱性, 属还原环境. Eh横向分布受到海底构筑物的影响. TOC在11.7~13.5 g·kg-1.沉积物组成以粉砂和砂为主, 占80%以上, 表面积平均粒径D[3, 2]介于3.71~8.02 μm.内侧区沉积物类型为砂质粉砂, 中心区和外侧区为粉砂质砂, 对照区为砂质泥.
(2) 重金属迁移能力顺序为：Pb＞Cd＞Cu=Zn＞Ni＞Cr. Pb、Cd元素以次生相的铁锰氧化物结合态为主要赋存形态, Cu、Zn、Ni、Cr主要以原生相形态存在.重金属总量、次生相含量在海洋牧场中心区和外侧区较内侧区和对照区小, 内侧区平均含量普遍高于其它海域.沉积物中重金属Cr、Cu、Ni、Zn基本为天然来源, Cd、Pb为人为来源. Cd出现了较明显的富集.
(3) T、pH与Cr、Ni、Cu、Zn、Pb相关性不明显. TOC与Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd的可交换及碳酸盐结合态(F1) 显著相关, 沉积物粒度与Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd铁锰氧化物结合态(F2)、Cr、Ni、Cu、Zn的残渣态(F4) 显著相关, Eh与Cr、Ni的有机质及硫化物结合态(F3) 显著相关.不同形态的Cd受多环境因子控制.
(4) 海底构筑物的存在造成了内侧区沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd的累积.中心区和外侧区沉积物重金属受海底构筑物的影响小.
致谢: 上海市浦东新区环境监测站丁溪萍、徐青协助指导部分实验分析, 谨致谢忱！| [1] | Wolanski E, Hamner W M. Topographically controlled fronts in the ocean and their biological influence[J]. Science, 1988, 241(4862): 177-181. DOI:10.1126/science.241.4862.177 |
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