环境科学  2017, Vol. 38 Issue (11): 4501-4512   PDF    
黄渤海海域秋季营养盐及有色溶解有机物分布特征
唐永1,2 , 孙语嫣1,2 , 石晓勇1,3 , 韩秀荣1,2 , 苏荣国1,2     
1. 中国海洋大学化学化工学院, 青岛 261000;
2. 中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 青岛 261000;
3. 国家海洋局海洋减灾中心, 北京 100194
摘要: 本文利用2013年11月黄渤海海域航次采集的海水样品,对该海域有色溶解有机物(CDOM)、营养盐等的组成、来源、分布特征和主要环境影响因子进行了分析研究.通过三维荧光光谱-平行因子分析法(EEMs-PARAFAC)对CDOM进行分析,共鉴别出2类4种荧光组分:类腐殖质组分C1(325/410 nm)、C2(275,370/435 nm)、C3(270,395/495 nm)和类蛋白质组分C4(290/340 nm). 3种类腐殖质组分在黄渤海海域各层的平面分布均为由近岸向远岸逐渐递减.黄海表层和渤海中层类蛋白质组分荧光强度在近岸和远岸海域均出现极大值,而其在渤海表底层及黄海中底层的分布呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势.各层CDOM高值区主要分布在近岸海域.渤海表层溶解无机氮(DIN)和溶解有机氮(DON)浓度高于底层浓度,底层溶解无机磷(DIP)浓度高于表层浓度.渤海DIN呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势,DIP由曹妃甸近岸海域及中部海域的高值区向北部、东部和南部海域逐渐降低的趋势,DON则呈现由渤海中部偏南海域的高值区向四周逐渐递减的趋势.黄海底层DIN和DIP浓度高于表层,而表层DON浓度最高.黄海表中层DIN和DIP呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势,底层DIN和DIP则呈现由近岸到远岸逐渐增加的趋势,DON呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势.渤海DIN、DON和DIP的总体浓度均高于黄海.将4种荧光组分(C1~C4)、吸收系数(a355)、溶解有机碳(DOC)与叶绿素a(Chl-a)、盐度(S)、溶解氧(DO)、DIN、DON、DIP进行冗余分析,结果表明黄渤海各荧光组分(C1~C4)主要受陆源输入的影响,DOC受陆源与海源的共同影响,但陆源影响较大.渤海DIN受陆源输入的影响较大,而DON受海源影响较大;黄海DIN受陆源和海源共同影响,而DON主要受陆源输入影响.黄渤海DIP均受陆源和海源共同影响.
关键词: 有色溶解有机物      营养盐      三维荧光光谱      平行因子分析      冗余分析      黄海      渤海     
Distribution Characteristics of Chromophoric Dissolved Organic Matter and Nutrients from the Yellow Sea and Bohai Sea in Autumn
TANG Yong1,2 , SUN Yu-yan1,2 , SHI Xiao-yong1,3 , HAN Xiu-rong1,2 , SU Rong-guo1,2     
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 261000, China;
2. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 261000, China;
3. National Marine Hazard Mitigation Service, Beijing 100194, China
Abstract: Water samples were collected from the Yellow and Bohai seas during November 2013 and the chromophoric dissolved organic matter (CDOM) and nutrients concentrations were investigated, including their composition, source and distribution characteristics. CDOM was analyzed by excitation-emission matrix spectroscopy (EEMS) in combination with a parallel factor analysis (PARAFAC). Three terrestrial humic-like substances (C1, C2, and C3) and one protein-like (C4) substances were identified. The three terrestrial humic-like components had a similar horizontal distribution, decreasing from inshore to offshore. The protein-like component, showed higher values for both inshore and offshore areas in the Yellow Sea at the surface layer and the middle layer of the Bohai Sea, while in other layers it had a similar distribution pattern as the terrestrial humic-like components. In the Bohai Sea, the dissolved inorganic nitrogen (DIN) concentration showed a decreasing trend from inshore to offshore areas and the concentration of dissolved inorganic phosphorus (DIP) gradually decreased from the Caofeidian coastal and central areas to other adjacent areas. The dissolved organic nitrogen (DON) showed an increasing from inshore to the central area of the Bohai Sea. DIN and DON were higher in surface layer than in the bottom layer and for DIP this was the opposite in the Bohai Sea. In the Yellow Sea, DON concentrations showed a decreasing trend from inshore to offshore areas. DIN and DIP had higher concentrations at inshore areas in the surface and middle layers, while in the bottom layer they had higher concentrations in offshore areas. The vertical distribution of the DIN and DIP showed higher values in the bottom layer than surface layers and for DON this was the opposite. These results also showed that the concentrations of DIN, DON, and DIP in the Bohai sea were overall higher than the Yellow Sea. A discriminant analysis was performed through redundancy analysis (RAD) of these water quality parameters, including the four fluorescent components, an absorption coefficient (a355), chlorophyll a concentration, conductivity, dissolved oxygen (DO), dissolved organic carbon (DOC), DIN, DON, and DIP. The RDA indicated that the four fluorescent components are mainly affected by terrestrial inputs. DOC was affected by both terrestrial and marine sources but terrestrial inputs were the major contributor. It was also indicated that the DIN concentration was affected by terrestrial inputs in the Bohai Sea area and by both terrestrial and marine sources in the Yellow Sea. DON concentrations were mainly affected by marine sources in the Bohai Sea and terrestrial inputs in the Yellow Sea. DIP concentrations were affected by both terrestrial and marine sources in the studied areas.
Key words: chromophoric dissolved organic matter(CDOM)      nutrients      excitation-emission matrix spectroscopy      parallel factor analysis      redundancy analysis      Yellow Sea      Bohai Sea     

近几十年来, 我国沿海地区经济高速发展, 给近海海洋环境造成了极大的压力, 赤潮、绿潮、海岸侵蚀、海水入侵等灾害频发.据统计, 2016年我国春季和夏季呈富营养化状态的海域面积分别为72 490 km2和70 970 km2, 重度富营养化海域主要集中在辽东湾、长江口、珠江口等近岸海域; 这一年, 我国近海海域发生赤潮68次, 累计面积超过7 000 km2, 同年, 发生于南黄海海域的绿潮最大分布面积达到57 500 km2, 为近5年来最大值[1].陆源排放中丰富的营养物质(富营养化)是赤潮和绿潮生物暴发的物质基础[2~4].近年来, 关于各大海域生源要素分布的报道已有很多[2~5], 但主要集中于无机营养盐方面, 且对溶解有机物(dissolved organic matter, DOM)的研究相对较少.

有色溶解有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)是天然水体中DOM的重要组成部分, 能够吸收对生物生长不利的紫外线[6], 也能够发生光漂白效应而降解, 为细菌和海洋浮游生物提供营养物质[7], 在溶解有机物海洋生物地球化学循环中起着重要作用.此外, CDOM还可以作为水团示踪物和环境指标因子[8~10].根据荧光性质不同, CDOM主要分为类蛋白质(protein-like)和类腐殖质(humic-like)两类[11].海水中CDOM的来源主要有两种:陆地径流输入和海洋中生物活动产生[12], 此外, 海洋底部沉积物再悬浮溶解的有机物质也是海水中CDOM的来源之一[13].目前, 常用的CDOM分析方法是三维荧光光谱结合平行因子技术(EEMs-PARAFAC)[14~18].

渤海、黄海是我国重要的半封闭陆架海区, 有多条大河流入, 且周边陆域工农业发达, 具有陆源排入量大、海水交换率小、初级生产力高等特点.其中, 渤海是典型的近封闭的内海, 受陆源输入及人类活动影响较大[19]; 而黄海是三面被陆地包围的半封闭的陆架浅海, 陆海相互作用强烈[20], 同时还受黄海暖流、西部沿岸流、黄海冷水团等海流的影响, 使得黄海生态环境复杂多变[19].分析黄渤海海域海水中生源要素的浓度、分布及来源, 探究海水中营养物质的循环机制及其对海区生态环境的影响作用, 对于海洋环境研究和保护具有重要意义.本研究基于2013年11月黄渤海海域大范围现场调查所获得的数据, 分析了黄渤海海域有色溶解有机物(CDOM)、营养盐等的组成、来源和分布特征, 并对其与主要环境影响因子的关系进行了探讨.

1 材料与方法 1.1 样品的采集与预处理

2013年11月, 通过“东方红2”在黄渤海海域进行了大面积调查, 调查范围均为:118.8°~126°E、31°~40°N, 设置15条断面, 52个站位(图 1), 共计213组样品.采样站位表、中、底层水样均采用Niskin采水器采集, 水样经预先灼烧过的GF/F玻璃纤维膜过滤.过滤的海水样品部分置于40 mL和60 mL棕色玻璃瓶中, 用于CDOM和DOC的测定, 部分海水样品置于100 mL塑料瓶中, 用于营养盐的测定.棕色玻璃瓶和塑料瓶均置于-20℃的冰箱中冷冻保存, 同时过滤后的滤膜用锡纸包好后冷冻(-20℃)保存.

图 1 2013年11月采样站位示意 Fig. 1 Map of the sampling station in November 2013

1.2 样品的测定 1.2.1 吸收光谱的测定

将冷冻的海水样品自然解冻至室温, 用0.2 μm的一次性聚醚砜针头滤器过滤后置于5 cm的石英比色皿中, 用UV-2500紫外可见分光光度计(日本岛津)进行测定, 测定光谱范围为250~700 nm.通过减去680~700 nm范围内的平均值以校正由细小颗粒物散射和仪器引起的基线漂移.吸收系数的计算公式[21]如下:

式中, λ为波长, 单位为nm, a(λ)为λ波长下的吸收系数, D(λ)corr为校正后的吸光度值, L为光程, 即比色皿的长度, 单位为m.

1.2.2 三维荧光光谱的测定

将样品从冰箱中取出后自然解冻至室温, 用0.2 μm的一次性聚醚砜针头滤器过滤后置于1 cm的石英比色皿中, 用Fluorolog3-11荧光分光光度计(Jobin Yvon, France)扫描样品的三维荧光光谱, 扫描的激发波长为240~480 nm, 发射波长为250~580 nm, 步长和狭缝宽度均为5 nm, 扫描信号的积分时间是0.05 s.

1.2.3 叶绿素a的测定

采用分光光度法测定叶绿素a(Chl-a)的浓度, 该方法的检出限为0.094 mg·m-3, 精密度为5.87%~9.84%[22].将冷冻的GF/F滤膜取出, 放入具塞离心管中, 加入10 mL 90%的丙酮溶液, 振荡, 置于冰箱的冷藏室中萃取24 h.将萃取液置于1 cm的石英比色皿中, 以90%的丙酮溶液作参比溶液, 用紫外可见光光度计测量萃取液在400~800 nm处的吸光度.由于叶绿素a遇光极易分解, 因此操作的全过程均需避光.选取630、647、664、750 nm处的吸光度值按Jeffrey-Humphrey的方程计算Chl-a(mg·m-3)的浓度[23]

式中, Ve为提取液的体积, 单位为mL, L为比色皿的长度, 单位为cm, Vf为过滤样品的体积, 单位为L, E为吸光度.

1.2.4 溶解有机碳的测定

采用高温催化氧化法测定溶解有机碳(DOC).将冷冻的海水样品自然解冻至室温, 用Multi N/C 3100总氮/总碳分析仪对样品的DOC浓度进行测定.该仪器测定量程为4 μg·L-1~25 mg·L-1, 测定相对标准偏差小于2%, 方法精度为0.005 mg·L-1[24].样品用3 mol·L-1的盐酸酸化后再用高纯氧纯化以除去溶液中的无机碳.对样品进行测量时每次的进样量均为300 μL, 测量2~3次取平均值.

1.2.5 溶解无机氮、溶解有机氮和溶解无机磷的测定

取出样品自然解冻至室温, 用营养盐自动分析仪(AutoAnalyzer 3) 测定溶解无机氮(DIN)和溶解无机磷(DIP), 用碱性过硫酸钾氧化法处理水样后测总溶解氮(TDN)浓度[25].各项营养盐(NO2--N, NO3--N, PO43--P)的检测限(根据EPA方法)分别为0.003、0.015、0.024 μmol·L-1, 氨氮(NH4+-N)的检测限(0.56 μmol·L-1 N)为0.04 μmol·L-1.溶解有机氮(DON)的计算公式如下:

1.3 数据的转换及散射的去除

利用Origin 8.0软件将测到的SPC格式的样品的光谱数据转换为TXT格式, 用Matlab 7.6软件处理CDOM三维荧光光谱(EEMs)数据.通过Delaunay三角形插值法来消除EEMs产生的散射峰[26].

1.4 平行因子分析 1.4.1 平行因子模型

利用PARAFAC分析将EEMs解析成为单独的荧光组分, 该分析利用Matlab 7.6中“DOMFluor toolbox”工具箱, 通过残差分析得出组分数并用折半分析对得到的组分数验证[21].

1.4.2 荧光强度的计算

通过平行因子分析模型得到的每种组分的荧光强度, 其计算公式如下:

式中, In为第n种组分的荧光强度, Scoren为第n种组分的相对荧光强度, Exn(λmax)为第n种组分激发负载的最大值, Emn(λmax)为第n种组分发射负载的最大值.

总荧光强度(total fluorescence intensity, TFI)和每种组分所占比例Pn的计算公式如下:

式中, TFI为总荧光强度, In为第n种组分的荧光强度.

2 结果与讨论 2.1 CDOM的来源及分布 2.1.1 CDOM的荧光组分及其相关性

通过对2013年11月黄渤海213组样品的三维荧光光谱做平行因子分析, 在该区域共鉴别出4种荧光组分(图 2):3种为类腐殖质组分(C1、C2和C3), 1种为类蛋白质组分(C4), 见表 1. C1的最大激发波长出现在325 nm, 发射波长出现在410 nm, 这与类腐殖质荧光峰M[27]类似, 尽管C1与M峰相似, 被认为是海源类腐殖质组分, 但Stedmon等[28]在陆源环境中发现了该组分(250, 325/416 nm, Stedmon鉴别的C4组分), 并认为该组分为陆源类腐殖质, Fellman等[29]也认为它是陆源类腐殖质组分. C2的激发波长在275 nm和370 nm处均出现极大值, 最大发射波长为435 nm, 这与文献[13, 27, 29, 30]的研究结果相似, 被认为是紫外光区A峰和可见光区C峰相结合的陆源类腐殖质组分. C3的最大激发波长为270 nm和395 nm, 最大发射波长为495 nm, 代表了具有最宽的激发带和发射带的荧光组分, 含有高分子量的芳香烃, 被认为是陆源类腐殖质组分[28, 30].最大激发和发射波长分别为290 nm和340 nm的C4, 与Coble[13]发现的吲哚环结构的色氨酸组分峰T类似, 被认为与水体中的生物活动有关, 文献[30~32]都认为它既来源于陆源物质的分解, 也来源于海洋自产.

图 2 PARAFAC鉴别出黄渤海海域CDOM的4个荧光组分 Fig. 2 Four fluorescent components of CDOM in the Yellow Sea and the Bohai Sea identified by the PARAFAC model

表 1 黄渤海海域CDOM荧光组分特征 Table 1 Fluorescent component characteristics for CDOM in the Yellow Sea and the Bohai Sea

对2013年11月黄渤海海域各荧光组分进行相关性分析(表 2), 发现各荧光组分间均存在较好的相关性, 但C1、C2、和C3之间的相关性比C4与C1~C3相关性更好, R2在0.9以上.这表明C1、C2和C3的来源及去除途径非常相似, 而C4的来源和去除途径与其它组分相比略有不同.这也间接说明C1、C2和C3均为陆源类腐殖质组分, 主要受陆源输入影响; 而C4为类蛋白质组分, 受陆源和海源共同影响.

表 2 秋季黄渤海海域CDOM各荧光组分的相关性分析 Table 2 Correlation analysis of the four fluorescent components from the Yellow Sea and the Bohai Sea in autumn

2.1.2 秋季黄渤海海域CDOM的分布特征

图 3为黄渤海基本环流体系[36]. 图 4为秋季黄渤海海域C1、C4、总荧光强度(TFI)和盐度(S)在各层的分布趋势(由于C1、C2、C3在各层分布相似, 限于篇幅, 仅给出C1在各层中的分布, 图 4).由于渤海沿岸受陆源输入的影响, 中部和东部受黄海暖流高盐水影响[33], 因此盐度呈现由中部和东部向南部、北部、西部三面递减的趋势. 3种类腐殖质组分(C1、C2和C3) 在渤海海域表层、中层和底层的分布相似, 均为由近岸向远岸逐渐降低, 与总荧光强度的分布相近, 并且3种类腐殖质组分的分布与盐度的分布呈负相关, 说明这3种类腐殖质组分在渤海海域主要受陆源输入的影响.在渤海中层海域, 类蛋白质组分(C4) 荧光强度在近岸海域和远岸海域出现极大值, 而在渤海表层和底层海域, 最大值均出现在近岸海域, 且与盐度的分布呈负相关, 表明类蛋白质组分(C4) 在渤海海域受陆源和海源的共同影响, 但陆源影响较大.在渤海海域, 4种荧光组分及总荧光强度的高值区主要集中于黄河入海口附近海域、莱州湾、渤海湾以及辽东湾, 这是由于京津唐地区以及山东北部沿海地区经济发达、人口密集, 工农业发展迅速, 使得大量的工业废水、生活污水以及农业废水排入近岸海域, 再加上辽东湾沿岸水、渤南沿岸水等水团运动的影响, 在一定程度上将污染物质限制在近岸, 引起近岸海域CDOM荧光强度值升高.

图 3 黄渤海基本环流体系 Fig. 3 Diagram of the current systems in the Yellow Sea and the Bohai Sea

图 4 秋季黄渤海海域C1、C4、TFI和S的分布 Fig. 4 Distributions of component 1, component 4, total fluorescence intensity and salinity from the Yellow Sea and the Bohai Sea in autumn

黄海海域由于受黄海暖流高盐水的影响, 盐度呈现南高北低且向东偏移的分布趋势. 3种类腐殖质组分(C1、C2和C3) 在黄海海域的表层、中层和底层的分布相似, 呈现由近岸向远岸逐渐降低的趋势, 与总荧光强度的分布相近, 并且3种类腐殖质组分的分布与盐度的分布呈负相关, 说明这3种类腐殖质组分主要受陆源输入影响.在黄海表层海域, 类蛋白质组分(C4) 荧光强度在近岸海域和远岸海域出现极大值, 而在黄海中层和底层海域, 极大值均出现在近岸海域, 且与盐度的分布呈负相关, 表明类蛋白质组分(C4) 受陆源和海源的共同影响, 但陆源影响较大.在黄海表层近岸海域, 4种荧光组分及总荧光强度的变化趋势比中层和底层明显, 梯度变化较大, 高值区主要集中于鸭绿江口及其沿岸区域、山东半岛沿岸海域和江苏沿岸区域, 这是由于鸭绿江沿岸地区以及山东和江苏两省经济发达、人口密集, 工农业和海水养殖业发展迅速, 使得大量的工业废水、生活污水、农业和海水养殖废水排入近岸海域, 再加上辽南沿岸水、鲁北沿岸水以及苏北沿岸水等水团运动的影响, 在一定程度上将污染物质限制在近岸[34], 引起近岸海域CDOM荧光强度值升高.在黄海底层海域, 类腐殖质组分及总荧光强度的荧光值比中层大, 表明黄海底层CDOM受底层沉积物再悬浮的影响较大[35].

在黄渤海海域各层, 渤海海域平均荧光强度均高于黄海海域, 这主要是由于渤海是一近封闭的内海, 水深较浅, 海水交换能力较差, 海区自净能力差, 使陆源排入渤海海域的有机物质无法迅速降解而累积.

2.2 秋季黄渤海海域营养盐的分布特征 2.2.1 秋季黄渤海海域营养盐的浓度变化特征

表 3列出了秋季黄渤海海域溶解无机氮(DIN)、溶解有机氮(DON)和溶解无机磷(DIP)的平均浓度及其变化范围.结果表明, 秋季渤海海域DIN、DON和DIP的浓度变化范围分别为2.13~30.38、10.18~49.45和0.16~0.98 μmol·L-1, 平均值分别为(16.74±6.56)、(21.72±8.29) 和(0.55±0.20) μmol·L-1.而秋季黄海海域DIN、DON和DIP的浓度变化范围则分别为0.82~17.18、5.60~36.17和0.02~1.25 μmol·L-1, 平均值分别为(7.41±3.58)、(13.36±5.55) 和(0.43±0.28) μmol·L-1.在黄渤海海域DON平均浓度均高于DIN的平均浓度, 表明黄渤海海域溶解态氮主要组成部分为溶解有机氮[37].秋季黄渤海海域各项营养盐在不同层次水体中存在差异性.渤海海域DIN平均浓度在表层最高, 中层次之, 底层最低; DIP平均浓度为表层最低, 中层和底层相当; DON平均浓度则为表层最高, 中层次之, 底层最低.而黄海海域DIN和DIP平均浓度均表现为底层最高, 表层次之, 中层最低; DON平均浓度为表层最高, 中层和底层相当.

表 3 秋季黄渤海海域DIN、DON和DIP的平均浓度及变化范围/μmol·L-1 Table 3 Concentrations and ranges of DIN, DON, and DIP in autumn of the Yellow Sea and the Bohai Sea/μmol·L-1

此外, 渤海海域DIN、DON和DIP的总体浓度均高于黄海海域, 尤其是DIN, 其在渤海海域的平均浓度为黄海海域的2倍多.这是因为渤海是一近封闭的内海, 交换和自净能力较差, 受陆源影响较大, 而黄海海域除受陆源输入影响外, 在黄海海域底层还受黄海冷水团等水团作用的影响[38~40].

2.2.2 秋季黄渤海海域营养盐的平面分布特征

图 5为秋季黄渤海海域溶解无机氮(DIN)、溶解有机氮(DON)和溶解无机磷(DIP)在各层的平面分布图.在渤海海域, DIN高值区主要集中于莱州湾, 其分布总体上呈现由近岸高值区到远岸逐渐降低的趋势, 这表明渤海海域DIN主要受陆源输入的影响.渤海海域DIP高值区主要集中在曹妃甸近岸海域及渤海中部海域, 其分布总体上呈现由高值区向北部、东部和南部海域逐渐降低的趋势, 说明渤海海域DIP受陆源和海源共同影响. DON在表层和底层的高值区主要出现在渤海中部偏南海域, 中层的高值区集中在黄河入海口方向及附近海域, 呈现由高值区向四周海域逐渐递减的趋势, 这表明渤海海域DON受陆源和海源影响, 但海源影响相对较大.

图 5 秋季黄渤海海域DIN、DON和DIP的分布 Fig. 5 Distributions of DIN, DON, and DIP in the Yellow Sea and the Bohai Sea in autumn

在黄海海域, DIN和DIP在表层和中层的分布均呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势, 与盐度的分布呈负相关, 表明DIN和DIP在表、中层海域受陆源输入影响较大; 而在底层, DIN和DIP总体上呈现由近岸到远岸逐渐增加的趋势, 尤其是DIP, 与盐度的分布呈正相关, 表明DIN和DIP在底层海域主要受海源的影响.在表层, DIN和DIP高值区域主要集中在山东半岛附近海域、长江入海口附近及江苏近岸海域, 这主要是人类活动排放的大量的工业废水、生活污水、农业和海水养殖废水排入近岸海域导致DIN和DIP浓度的升高[41, 42].此外, 由江苏近岸向长江口外海方向出现DIN和DIP较高浓度的水舌, 其伸展趋势与黄海西部沿岸流的扩展路径几乎一致, 说明黄海西部沿岸流对DIN和DIP的分布有影响[38, 43].在底层, DIN和DIP高值区域主要集中于黄海中部海域, 其分布区域与底层黄海冷水团的分布基本一致, 说明黄海冷水团对无机营养盐的累积有重要影响[38~40]. DON在表层、中层和底层基本呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势, 表明黄海海域DON主要受陆源影响.黄海海域DON高值区主要集中在江苏射阳、大丰、如东等近岸海域, 这主要是由于该海域海水养殖所投放的养殖饲料中含有丰富的有机营养盐[44].

表 3图 5可以看出, 渤海海域各层的DIN和DON平均浓度均高于黄海海域, 在表层和中层, 渤海海域DIP的平均浓度高于黄海海域, 但黄海底层海域DIP的平均浓度高于渤海海域, 一方面说明由于渤海海域是一近封闭的内海, 受陆源影响较大; 另一方面, 这也说明黄海冷水团对黄海底层海域无机营养盐, 特别是DIP的累积有重要的影响.

2.3 冗余分析

冗余分析(redundancy analysis, RDA)是通过原始变量与典型变量之间的相关性, 分析引起原始变量变异原因的约束性排序分析方法.在CDOM荧光组分的基础上, 可通过RDA分析各环境因子与各荧光组分间相关性及其影响程度.对秋季黄渤海海域的表层、中层和底层的4种荧光组分、DOC与波长为355 nm处的吸收系数(a355)进行去趋势对应分析[45], 结果表明, 各层的排序轴最大梯度长度均小于3, 因此选择了基于线性模型的冗余分析(RDA).由于DO在表层易受海气交换和浮游植物初级生产力的影响, 所以在表层的分析中暂不考虑DO.秋季黄渤海海域各层的CDOM(4种荧光组分C1~C4、a355)、DOC和变量(S、Chl-a、DO、DIN、DON、DIP)的排序结果如图 6图 7所示.

图 6 秋季渤海海域4种荧光组分、a355、DOC与环境因子RDA排序 Fig. 6 RDA ordination diagram of the four fluorescent components, a355, DOC and environmental factors in the Bohai Sea in autumn

图 7 秋季黄海海域4种荧光组分、a355、DOC与环境因子RDA排序 Fig. 7 RDA ordination diagram of the four fluorescent components, a355, DOC and environmental factors in the Yellow Sea in autumn

图 6为渤海海域4种荧光组分、a355、DOC与环境变量的RDA排序图.尽管渤海海域调查数据与黄海海域相比较少, 但总体来看, 4种荧光组分与a355的箭头之间的方向相同, 夹角较小, 说明它们之间的相关性较强.各层盐度与4种荧光组分箭头方向相反, 与其反向延长线的夹角较小, 表明陆源输入是渤海海域CDOM的主要来源.在各层, DOC与S箭头方向相反, 与各荧光组分的箭头方向相同, 与各荧光组分的箭头间夹角小于90°, 与S间夹角大于90°, 表明DOC与CDOM有一定的正相关性, 与S有一定的负相关性, 即DOC与CDOM的来源及去除途径具有一定的相似性, 这说明渤海海域DOC主要受陆源输入控制.各层的DIN与S箭头方向相反, 与各荧光组分的箭头方向相同, 且DIN与S箭头反方向的夹角较小, 说明陆源输入对各层DIN的影响较大.在表层和底层, DIP与S箭头方向相同, 但中层的DIP与各荧光组分的箭头方向相同, 表明渤海海域DIP受陆源和海源共同影响.在表层、中层和底层, DON均与S箭头方向相同, 夹角较小, 说明渤海海域DON受海源影响较大.

图 7为黄海海域4种荧光组分、a355、DOC与环境变量的RDA排序图.从中可知, 4种荧光组分与a355的箭头之间的方向相同, 夹角很小, 说明它们之间的相关性很强.在表层、中层和底层, 各环境因子对CDOM的影响程度由大到小为S>DO(表层不考虑DO)>Chl-a, 且盐度与4种荧光组分及a355箭头方向相反, 与其反向延长线的夹角较小, 表明陆源输入是CDOM的主要来源.在中层和底层, DO与C4箭头方向相同, 夹角较小且小于其它荧光组分, DO在C4的投影长度与C4长度相差相对较小, 表明C4荧光组分受海洋微生物活动的影响较大.在底层, Chl-a与类腐殖质组分(C1、C2和C3) 箭头方向相同, 且夹角小于表层和中层, 但Chl-a在类腐殖质组分的投影长度相对较短, 表明底层的类腐殖质组分与海洋浮游植物初级生产有关, 但影响较小.在各层, DOC与S箭头方向相反, 与a355箭头方向相同, 与a355箭头间夹角小于90°, 与S间夹角大于90°, 表明DOC与CDOM有一定的正相关性, 与S有一定的负相关性, 即DOC与CDOM的来源及去除途径具有一定的相似性, 这说明DOC主要受陆源输入控制.中、底层的DOC与DO箭头间夹角较小, 说明DOC还受海源的影响[46, 47].表层的DIN和DIP均与S箭头方向相反, 与a355箭头方向相同, 且DIN和DIP均与a355箭头夹角小于90°, 与S反方向的夹角较小, 说明陆源输入对表层DIN和DIP的影响较大; 在底层, DIN和DIP均与S箭头方向相同, 与a355箭头方向相反, 且DIN、DIP与S夹角均小于与a355的夹角, 表明DIN、DIP在底层主要受海源影响.在表层、中层和底层, DON均与S箭头方向相反, 与a355箭头方向相同, 且中层和底层的DON与3种类腐殖质组分荧光组分箭头之间夹角很小, 表明DON与CDOM有一定的相关性, 尤其中、底层的DON与类腐殖质组分相关性强于类蛋白质组分和S, 说明DON主要受陆源输入影响.

综上所述, 黄渤海海域各层CDOM主要受陆源输入的影响, 类蛋白质组分还受微生物活动等海源因素的影响, 这与2.1.1和2.1.2节的结论相一致.渤海海域DIN受陆源输入的影响较大, DIP受陆源和海源共同影响.而黄海海域DIN和DIP在表层受陆源输入影响较大, 底层的DIN、DIP主要受海源影响, 总体来说, 黄海海域DIN和DIP受陆源和海源共同影响.渤海海域DON受海源影响较大, 而黄海海域DON主要受陆源输入影响.这与2.2.2节的结论相一致.黄渤海海域DOC在各层主要受陆源输入的影响, 且海源也有一定的贡献.

3 结论

(1) 通过三维荧光光谱-平行因子分析法解析了2013年秋季南黄海海域的荧光组分, 共有4种:3个类腐殖质组分(C1、C2、C3) 和1个类蛋白质组分(C4). 3种类腐殖质组分在黄渤海海域的各层的水平分布与总荧光强度的分布相吻合, 呈现由近岸向远岸逐渐递减的趋势, 表明类腐殖质组分主要受陆源输入的影响; 在黄海表层和渤海中层海域, 类蛋白质组分荧光强度在近岸和远岸海域出现极大值, 而在渤海表层和底层海域以及黄海中层和底层海域的分布与总荧光强度的分布相吻合, 表明类蛋白质组分受陆源和海源的共同影响, 但陆源影响较大.渤海海域各荧光组分荧光强度均高于黄海海域.黄渤海海域DOC受陆源与海源的共同影响, 但陆源影响较大.

(2) 秋季渤海海域DIN、DON和DIP的平均浓度为(16.74±6.56)、(21.72±8.29) 和(0.55±0.20) μmol·L-1.黄海海域DIN、DON和DIP的平均浓度为(7.41±3.58)、(13.36±5.55) 和(0.43±0.28) μmol·L-1.渤海海域DIN、DON和DIP的总体浓度均高于黄海海域.渤海海域表层DIN和DON浓度高于底层浓度; 而渤海海域底层DIP浓度高于表层浓度.黄海海域底层DIN和DIP浓度高于表层, 而表层DON浓度最高, 中层和底层DON浓度相当.

(3) 渤海海域DIN在各层的分布总体上呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势, DIP总体上呈现由曹妃甸近岸海域及中部海域的高值区向北部、东部和南部海域逐渐降低的趋势, DON则呈现由渤海中部偏南海域的高值区向四周逐渐递减的趋势.在黄海表层和中层海域, DIN和DIP的分布均呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势, 而在黄海底层海域, DIN和DIP则呈现由近岸到远岸逐渐增加的趋势, 主要受黄海冷水团的影响. DON在黄海各层海域基本呈现由近岸到远岸逐渐降低的趋势.渤海海域DIN受陆源输入的影响较大, DIP受陆源和海源共同影响.而黄海海域DIN和DIP受陆源和海源共同影响.渤海海域DON受海源影响较大, 而黄海海域DON主要受陆源输入影响.

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