2017, Vol. 38
2. 江苏省电力公司电力科学研究院, 南京 210000
, CAO Fang1
, ZHANG Yuan-yuan1 , BAO Meng-ying1 , LIU Xiao-yan1 , ZHANG Wen-qi1 , GAO Song2 , ZHANG Yan-lin1
2. Jiangsu Electric Power Company Research Institute, Nanjing 210000, China
大气中的细颗粒物(空气动力学直径≤2.5 μm, PM2.5)粒径小、比表面积大、活性强, 容易携带大量有毒有害物质并且在大气中停留时间长、输送距离远, 经由呼吸道进入肺部深处及血液循环系统对人体健康产生巨大危害[1]. PM2.5不仅对人体健康的危害严重, 同时导致大气能见度下降、光化学烟雾等现象, 是影响大气环境质量的重要因素.
水溶性无机离子包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+、F-、Cl-、NO3-、SO42-等, 是PM2.5中的主要化学组分.目前针对大气细颗粒物中水溶性无机离子的研究大多集中在发达地区(长江三角洲、珠江三角洲、京津冀等地)和省会城市(北京、广州、南京、成都、西安、郑州等地), 有研究结果表明大气颗粒物中二次水溶性离子占主导作用[2], 秸秆燃烧对大气颗粒物中的K+质量浓度有很大贡献[3], 灰霾天气PM2.5的酸性比正常天气强[4], 并且外来气团的传输对本地灰霾天气有很大的影响[5].全国各地的水溶性无机离子浓度水平有所差别[6~9], 其中城市地区的各水溶性无机离子组分的浓度水平普遍高于农村地区和沿海地区, NH4+、NO3-、SO42-等二次离子的浓度水平在城市明显高于沿海地区, 表征海盐的Na+、Cl-等离子的浓度在沿海地区高于内陆地区, 说明人类活动对PM2.5及其组分有很大影响.
徐州位于江苏北部, 冬季实行供暖产生大量煤烟污染物, 同时汽车尾气对空气质量也有很大的影响.目前对于徐州市大气气溶胶污染特征的研究为之甚少, 本文将针对徐州市冬季大气PM2.5中水溶性无机离子污染特性和来源进行研究, 以期为改善徐州空气质量提出切实有效的对策, 预防霾频繁发生提供有力依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于徐州市云龙区电力公司检修分公司徐州运营分部七楼楼顶(N 34°19′, E 117°26′), 采样时期为2015年12月至2016年2月.用流量为1.05 m3·min-1的KC-1000采样器采集PM2.5样品共32个, 采样时间为每天早上08:00至次日07:30, 采样时长为23.5 h.
1.2 分析方法使用微电子天平(BSA124S, 德国sartorius)称重采样前后滤膜质量, 通过采样体积计算得出PM2.5的质量浓度.使用离子色谱对采集的石英滤膜样品中的水溶性无机离子组分进行分析.前处理方法为：使用18 mm打孔器在滤膜上切两次后加入30 mL超纯水(Milli-Q Reference, 美国)超声振荡30 min, 后用0.22 μm水相针式滤器过滤液体样品到进样管中待测.分析仪器为离子色谱(ICS 5000+, Thermo Scientific), 阳离子淋洗液为20 mmol·L-1 MSA溶液; 阴离子使用50 mmol·L-1 NaOH溶液和超纯水进行梯度淋洗.分析项目为F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、Mg2+、NH4+、K+、Ca2+等9种水溶性无机离子的质量浓度.
1.3 质量控制为去除滤膜中有机杂质对分析的影响, 采样前将石英膜放入马弗炉内进行灼烧(温度为450℃, 时长为6 h), 样品采集前后均放入干燥皿平衡72 h后再进行称重.在不开仪器的条件下收集1张空白膜样品作为野外空白样品.滤膜在恒温恒湿的天平室中称重(精确到0.1 mg, 采样后滤膜两次称重误差小于0.5 mg).水溶性离子浓度测定后均进行空白校正, 扣除采样、操作过程带入的污染, 即样品值减去空白值.测标准样品(浓度为0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 ng·L-1), 制作标准曲线时保证各种离子的峰面积与浓度之间的相关系数在99.9%以上, 标准曲线满足要求后进行测样.
2 结果与讨论 2.1 数据有效性分析大气颗粒物的酸碱性对降水的pH值有重要影响, 能够引起降水的酸化, 也能中和酸性降水[10].有研究表明, SO42-、Cl-、NO3-等阴离子可以增加颗粒物的酸性, NH4+、Ca2+、K+等阳离子可以增加颗粒物的碱性[11].根据阴阳离子电荷平衡可以检验采样数据的有效性和可靠性.阴、阳离子的电荷当量计算公式如下：
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(1) |
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(2) |
根据(1)、(2) 公式得出, 本文测得的阴阳离子相关系数公式为y=1.02x+0.11, R2=0.96. CE/AE值在处于表征离子平衡的0.9~1.1之间[12], 水溶性无机离子总体呈中性.阴阳离子相关性较高(0.96), 说明离子数据具有有效性和可靠性, 所分析的离子能够代表PM2.5中主要的水溶性无机离子组分, 没有重要的离子遗漏.清洁大气、轻度霾和重度霾期间CE/AE比值分别为0.99、0.88和0.93, R2分别为0.99、0.84和0.95, 表明霾发生时大气颗粒物的碱性增加.但是本研究未测HCO3-等阴离子, 可能低估颗粒物的酸性.
2.2 徐州冬季PM2.5及无机离子浓度水平观测期间PM2.5质量浓度的平均值为(164.8±77.3) μg·m-3, 是我国《环境空气质量标准(GB 3095-2012)》二级日均值标准75 μg·m-3的2.2倍, 高于南京(1.4倍)和常州(1.5倍), 与苏州(2.3倍)[13]相近.总水溶性无机离子质量浓度平均值为(67.5±36.1) μg·m-3, 占PM2.5的40.9%, 与国内其他城市(北京：36.7%, 石家庄：38.7%[4], 厦门：24.4%[14], 郑州：66.1%[15])相比, 徐州PM2.5中水溶性无机离子处于较高水平.各离子质量浓度高低顺序为NO3- > SO42- > NH4+ > Cl- > Ca2+ > K+ > Na+ > Mg2+ > F-, 其中NH4+、NO3-、SO42-的平均质量浓度分别为(13.2±8.3)、(22.5±12.7)、(17.5±12.1) μg·m-3, 分别占总离子质量浓度的19.5%、33.3%、25.9%和PM2.5质量浓度的8.0%、17.1%、10.6%, 说明二次无机离子是PM2.5的主要组成部分.本研究测得的水溶性无机离子与其他城市或地区研究结果对比如表 1所示, 徐州市PM2.5中各水溶性离子的浓度高于苏州[6]、厦门[14]、台湾[16]、南京[17], 其中二次离子NH4+、NO3-和SO42-质量浓度与Ming等[18]对上海的研究相近.
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表 1 徐州与其他城市大气PM2.5及离子质量浓度水平对比/μg·m-3 Table 1 Mean mass concentration of PM2.5 and water-soluble ions in different cities/μg·m-3 |
由图 1看出, PM2.5与无机离子浓度变化趋势基本一致, 在采样期间PM2.5及各离子质量浓度变化幅度有明显的上升和下降趋势, 随着污染逐渐加重, PM2.5中各无机离子有不同程度的增加.在不同的污染程度下, 水溶性无机离子的组成也存在差异.因此, 本文将探讨不同污染程度下PM2.5中各离子浓度特征.
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图 1 PM2.5及各离子变化特征 Fig. 1 Daily variation of PM2.5 and WSII mass concentrations |
根据文献[19]制订的标准, 将采样期间的大气污染程度分为3种情况(排除降水、沙尘暴、吹雪等天气现象造成的视程障碍)：① 清洁大气：日均能见度 > 10 km且日均值相对湿度(RH) < 90%; ② 轻度霾：日均能见度为5~10 km且日均相对湿度(RH)≤80%或日均相对湿度(RH)为80%~95%且PM2.5 > 75 μg·m-3; ③ 重度霾：日均能见度为 < 5 km.通过表 2可以看出, 采样期间大部分为霾污染天气, 其中出现重度霾的天数为15 d, PM2.5平均质量浓度为(228.4±55.5) μg·m-3; 出现轻度霾的天数为14 d, PM2.5平均质量浓度为(124.9±22.5) μg·m-3; 清洁天气PM2.5平均质量浓度为(32.8±15.5) μg·m-3.重度霾期间PM2.5质量浓度平均值大约是清洁大气期间的6.96倍, 轻度灰霾期间PM2.5质量浓度平均值是清洁大气期间的3.81倍.
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表 2 清洁大气、轻度霾及重度霾期间PM2.5及各离子质量浓度水平1)/μg·m-3 Table 2 Mass concentrations of PM2.5 and water-soluble ions/μg·m-3 |
PM2.5中各水溶性无机离子的平均质量浓度随污染程度增强而增大.观测期间除二次离子SNA(NO3-、SO42-、NH4+)外, Cl-和Ca2+这2种离子浓度也较高, 是PM2.5中水溶性无机离子的主要组分.水溶性无机离子在不同污染程度下的质量浓度(WSIIs)如表 2所示, 清洁大气、轻度霾、重度霾天气下WSIIs分别为(12.8±8.8)、(59.0±22.8) 和(86.3±36.0) μg·m-3, 与PM2.5浓度的变化特征一致; 3种污染程度下SNA分别占WSIIs浓度的86.4%、82.8%和78.9%. WSIIs/PM2.5比值在清洁大气、轻度霾和重度霾期间分别为0.37、0.48和0.37, 说明灰霾发生时, 水溶性无机离子对PM2.5的贡献比值随污染程度增加降低.
另外, 本文对不同污染程度PM2.5中水溶性离子的浓度及相应期间各离子浓度占总水溶性无机离子质量浓度的百分比进行分析(图 2). 图 2(a)表明, 污染程度越严重, 总离子浓度明显增加, Cl-、NO3-、K+、Ca2+、NH4+、SO42-浓度有明显增加.从各离子占总离子浓度的百分比情况[图 2(b)]来看, 随污染程度增加, Cl-和NO3-浓度所占比例有明显增加, 相反NH4+和SO42-浓度占总离子质量浓度的百分比在高浓度PM2.5中呈下降趋势, 说明在严重污染期NOx-和Cl-的快速增长对PM2.5的形成有较大的贡献.
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图 2 3种不同污染条件下PM2.5中水溶性离子质量浓度和相应时期各离子质量浓度占总离子质量浓度的百分比 Fig. 2 Accumulation of water-soluble ions and their contribution to WSIIs in clear air, mild haze, and severe haze |
通过分析离子间的相关性, 可以对其在气溶胶中的结合方式进行初步探讨[20]. Cl-、NO3-、Ca2+、SO42-、NH4+和K+是霾期间水溶性离子的主要组分, 本文着重分析这几种离子的存在形式, 结果如表 3所示.霾期间NH4+与SO42-、NO3-都有很好的相关性, 相关系数为0.94和0.89, 可以推断3种二次离子在大气中的存在形式可能为NH4NO3、(NH4)2SO4和NH4HSO4.计算得出NH4+与SO42-浓度比值为4.12, NH4+与NO3-浓度比值为1.86, 表明NH4+与SO42-、NO3-结合方式为(NH4)2SO4和NH4NO3, 不存在NH4HSO4. K+与Cl-的相关系数为0.85, 说明这两种离子具有一定的同源性, 生物质燃烧、化石燃料和矿物粉尘都是K+和Cl-的排放源, Cl-还可以来自海盐.但徐州属于内陆城市, 基本不受海盐离子的影响, 而徐州冬季采暖会燃烧大量化石燃料, 排放较高浓度的Cl-和K+. K+与Ca2+的相关性仅为0.08, 说明K+来自矿物粉尘的可能性很小.因此, 霾期间K+和Cl-可能更多地受到生物质燃烧和化石燃料的影响.
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表 3 霾期间主要水溶性离子的相关系数矩阵1) Table 3 Matrix of Correlation coefficients between the main water-soluble ions in the PM2.5 measurement during a haze period |
2.4.2 SNA三角图分布特征
SNA(NH4+、SO42-和NO3-)是水溶性离子的主要组分, 本研究使用这3种离子的物质的量浓度绘制SO42--NO3--NH4+三角图, 结果如图 3.清洁大气的样品分布在SO42--NO3--NH4+三角图的底部, NH4+所占百分比(质量分数)变化范围63.2%~68.6%, 平均值为66.8%; NO3-所占百分比范围19.5%~26.7%, 平均值为24.2%; SO42-/2所占百分比范围5.0%~11.8%, 平均值为8.9%. NH4+和NO3-是清洁大气的主要离子, 主要以NH4NO3形式存在, 较少比例以(NH4)2SO4存在.轻度霾和重度霾时期NH4+所占百分比变化范围分别为58.8%~68.8%和54.0%~72.4%, 平均值分别为62.0%和60.4%; NO3-所占百分比范围分别为20.2%~35.4%和19.7%~37.1%, 平均值为30.9%和31.9%; SO42-/2所占百分比范围分别为4.7%~10.9%和5.3%~11.6%, 平均值为7.0%和7.7%.轻度霾和重度霾时期3种离子所占比例差别不大, NH4+和SO42-/2所占比例小于清洁大气, 而NO3-所占比例大于清洁大气, 两种不同霾程度下NH4+、SO42-和NO3-的存在形式与清洁大气时一致.
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图 3 SO42--NO3--NH4+三角图解 Fig. 3 Triangle diagram of SO42--NO3--NH4+ |
霾期间SO42-和NO3-的相关系数为0.82, 说明这两种离子在冬季的来源相似.大气颗粒物中的NO3-/SO42-比值可以用于比较固定源(如燃煤)和移动源(如机动车尾气)对大气中氮和硫的贡献量大小[21].若NO3-/SO42-比值较高, 说明机动车排放对SO2和NOx的贡献大于燃煤; 反之说明燃煤对于SO2和NOx的贡献大于机动车[22, 23].发达国家大气污染物主要来自汽车尾气排放, NO3-/SO42-比值一般大于1.我国大部分地区一般为0.3~0.5[24], 随着近年来城市机动车数量的迅速增加, NO3-/SO42-比值也在不断增大.本研究中, NO3-/SO42-比值在霾发生时期(轻度霾：1.49, 重度霾：1.39) 明显大于清洁大气时期(0.79), 说明与清洁期相比, 霾发生时期机动车尾气排放对水溶性组分的贡献明显大于燃煤排放.根据表 1, 徐州冬季的NO3-/SO42-比值(1.37) 低于苏州(1.54)[6]、上海(1.42)[18], 高于南京(0.76)[17]、乌鲁木齐(0.41)[25]、天津(0.81)[26], 与厦门[14]相近, 说明目前机动车排放是徐州霾时期大气污染物的主要来源.
2.4.3 主成分分析为了进一步了解各种污染源对PM2.5中各水溶性离子组分的贡献, 本研究使用SPSS 19.0对观测期间PM2.5中水溶性无机离子进行主成分分析[27], 主成分正交旋转因子荷载矩阵如表 4所示. 3个主成分因子共解释了水溶性无机离子来源的96.33%(即“初始方差百分比”).因子1解释了47.45%的变量, 其中NH4+、NO3-和SO42-的作用显著, 3种离子主要来源于二次转化, NH4+来自粪便和化肥厂排放, NO3-来自机动车尾气排放, SO42-来自燃煤排放.因子2中K+和Cl-作用显著, 解释了离子来源的30.70%, K+和Cl-来源于化石燃料和生物质燃烧, 因子3中Ca2+作用显著, 污染来自土壤建筑扬尘.
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表 4 PM2.5中水溶性离子组分的正交旋转因子荷载矩阵 Table 4 Varimax rotated factor loading matrix for water-soluble ions in PM2.5 |
2.4.4 后向轨迹分析
PM2.5及水溶性离子变化特征不仅受本地污染源的影响, 也受外来气团输送的影响[27].仅仅从本地污染源排放的角度不能完全解释PM2.5和其水溶性无机离子的变化特征, 外来气流的输送会加重大气污染[25].本研究利用拉格朗日后向轨迹模型(HYSPLIT-4), 结合美国国家海洋和大气管理局的GDAS(全球同化数据)资料.分析霾时期到达徐州的气团运动轨迹, 进一步追踪污染物的来源.
图 4为霾时期500 m高度处48 h气团后向轨迹图(轻度霾和重度霾均采用当地时间上午06：00的数据, 共29条轨迹).共分为3个聚类, 分别代表 3个气团方向.聚类1占43.5%, PM2.5平均值为172.9 μg·m-3, 来自北偏东方向, 起源于唐山途经渤海、淄博, 最后到达徐州; 聚类2占34.8%, PM2.5平均值为209.8 μg·m-3, 来自西北方向, 从蒙古国出发, 穿过内蒙古、山西省, 最后途经河南省到达徐州, 经过的距离比较长; 聚类3占21.7%, PM2.5平均值为201.9 μg·m-3, 来自南部, 起源于湖北武汉, 经过安徽合肥到达徐州. 3个聚类均属于中长距离传输, 在传输过程中来自各地的污染物(SO2和NOx等)有充分的时间进行二次反应生成硫酸盐和硝酸盐, 并且北方冬季会有大量生物质燃烧, 产生的K+、Cl-等可能随气团到达徐州.
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图 4 霾时期48 h后向轨迹图及水溶性离子质量百分比分布 Fig. 4 The 48 h backward trajectories of air mass arriving Xuzhou and the mass percentage of water-soluble ions associated with three air mass trajectory clusters |
(1) 徐州冬季总水溶性无机离子质量浓度平均值为(67.5±36.1)μg·m-3, 占PM2.5的40.9%, 其中NH4+、NO3-和SO42-是水溶性离子的主要组分.随污染程度的增加, 各离子浓度增大, Cl-和NO3-浓度占总离子质量浓度比例有明显增加, 相反NH4+和SO42-浓度所占比例在高浓度PM2.5中呈下降趋势.
(2) 霾期间NO3-/SO42-比值(轻度霾：1.49, 重度霾：1.39) 明显大于清洁大气时期(0.79), 说明霾发生期间机动车排放对SO2和NOx的贡献大于燃煤.
(3) 通过相关性分析和三角图分析得出, 霾期间NH4+、SO42-、NO3-三者的结合方式为NH4NO3和(NH4)2SO4, 主要以NH4NO3形式存在.主成分分析结果表明, 霾期间主要污染物为NH4+、NO3-和SO42-, 来源是二次转化. K+、Cl-和Ca2+也有贡献, 来源为生物质燃烧、化石燃料和矿物扬尘.
(4) 根据后向轨迹模型, 霾期间气团主要从东北、西北和南方经过中长距离传输到达徐州, 传输过程中SO2和NOx转化为NO3-和SO42-, 并携带生物质燃烧产物K+、Cl-到达徐州.
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