大气细颗粒物(PM_2.5)对空气质量、全球气候、和人类健康等起着至关重要的作用.碳质气溶胶是PM_2.5的重要组成部分, 包括元素碳(EC)和有机碳(OC), 受气溶胶来源和气象条件的影响^[1], 对PM_2.5的贡献范围为20%~50%^[2~4]. EC主要来自化石燃料或生物质的不完全燃烧, 具有较强的吸光特性, 对大气能见度及气候有一定影响^[5]. OC主要包括汽车或生物质燃烧等产生的一次有机碳(POC)和其排放的VOCs通过光化学反应或液相反应生成的二次有机碳(SOC), 具有光散射性^{[6, 7]}.碳质气溶胶还可作为云凝结成核物进而间接影响全球气候. OC、EC通过呼吸进入人体肺部至肺泡, 可带来各种呼吸性疾病, 严重的甚至导致死亡^[8].近年来, 中国各城市持续遭遇霾, 许多学者在北京^[9]、兰州^[10]、长三角^{[11, 12]}、珠三角^[13]等地开展PM_2.5碳质组分特性及来源的研究.然对, 对于二次有机碳(SOC)和水溶性有机碳(WSOC)之间的关系及来源的报道还不多, 尽管有文献表明大部分二次有机气溶胶(SOA)是水溶性的^{[14, 15]}.对于WSOC/OC和SOC/OC的季节性变化还存在争议, 多数研究表明WSOC/OC春夏季高, 而SOC/OC秋冬季高^[16], 少数研究得出相反的结论^{[11, 17]}.

长三角地区位于中国的东部, 随着经济的快速发展正在经历严重的大气污染.目前主要围绕吸湿性、季节性变化、尺寸分布和来源解析^[18~20]等开展研究.然而, 已有的研究大部分局限在南京和上海^[3], 周边中小城市开展得较少.常州位于长三角的西部, 南京和上海之间, 是一个重要的制造业基地.由于污染物排放量的增加, 近年来常州地区PM_2.5污染现象愈发严重, 霾天的天数也有所上升.至今, 还没有关于常州PM_2.5碳质组分特性和来源解析相关的研究报道.

本研究通过采集2016年常州夏季(7~8月)和秋季(10~11月)大气中PM_2.5样品, 探讨碳质组分包括季节变化特征及相关性.结合同期的气象资料分析、气态污染物浓度及相关性分析, 利用主成分分析法、后向轨迹对OC、EC的来源进行解析, 以期为有效控制常州市大气污染提供科学的理论依据.

采样点位于常州西南部的江苏理工学院9层公寓楼的楼顶, 离地面大约40 m.紧邻京杭大运河和居民区, 离最近的交通要道中吴大道仅0.5 km左右, 周围没有明显的工业污染源.夏季和秋季风向和风速见图 1.从中可知, 常州夏季以东南风和东风为主, 秋季以东北风和东风为主.夏季平均风速为2.0 m·s^-1, 秋季为1.9 m·s^-1.采用大流量采样器(KB-1000, 青岛金仕达电子科技有限公司)1.05 m³·min^-1采集20 h, 采样滤膜为20.3 cm×25.4 cm石英滤膜(Whatman, QM-A).采样前, 将石英滤膜置于500℃马弗炉中焙烧4 h, 采样前后, 放置在恒温恒湿干燥箱(温度22℃, 湿度45%)中平衡48 h, 用精度为0.01 mg的天平称重, 然后用铝箔封装储存在-20℃低温冰柜中保存待分析.共获得有效样品60个, 其中夏季24个, 秋季36个.采样期间, 同步记录气温(T)、风速(WS)、相对湿度(RH)、能见度(visibility)和大气压(P)等气象参数.采样期内的气态污染物(SO₂、NO₂、CO、O₃)来自采样点附近国家空气质量监测站点的在线监测数据.

图 1

Fig. 1

图 1 采样期间风玫瑰图 Fig. 1 Plot of wind rose results during the sampling period

采用DRI Model 2001A热/光反射碳分析测定样品中的OC和EC.测定采用程序升温, 分4个阶段升温, 第1阶段为纯氦气环境下升温热解测出140℃(OC1)、280℃(OC2)、480℃(OC3)、580℃(OC4), 接着在2%O₂/98%He环境中, 分3个阶段升温580℃(EC1)、740℃(EC2) 和840℃(EC3) 氧化元素碳物质.在纯氦气环境的加热过程中, 部分有机碳(OP)被裂解成黑炭.根据IMPROVE-A协议：OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP; EC=EC1+EC2+EC3-OP. WSOC采用总有机碳分析仪(TOC-L, 岛津)测定. SOC根据下式计算：

式中, (OC/EC)_min为采样期间OC/EC的最小值, 本研究取秋季和夏季分别为1.58和2.51.

样品分析前, 对仪器进行检查, 每周进行一次流量平衡校正.为保证测量精度, 每个膜样品进行3次平行样分析, 每测定10个样品进行一次平行和空白分析, 两次测量误差在10%以内再进行后续样品测定.测定20张空白膜, 取3倍的标准偏差为仪器的最小检测限, OC和EC仪器检测限分别为0.82 μg·cm^-2和0.20 μg·cm^-2(以C计).空白膜的OC和EC占测定的样品浓度的1%以下, 因此样品中的OC、EC均没有扣除空白膜的值.

表 1为采样期间PM_2.5和OC、EC、WSOC等的浓度水平及占比.从中可知, 夏季PM_2.5的日均浓度水平为(73.0±19.5) μg·m^-3, 变化范围为37.8~118.3 μg·m^-3; 秋季PM_2.5的日均浓度水平为(84.2±49.4) μg·m^-3, 变化范围为30.0~229.4 μg·m^-3, 远低于太原^[21].夏季温度(平均温度31.7℃)较秋季高(平均温度15.9℃), 辐射强, 相对湿度低, 有利于大气颗粒物的扩散, 表现为能见度(11.1 km)高于秋季(6.5 km)(图 2).采样期间, 夏秋两季风速差距小, PM_2.5整体水平差距不大.但是秋季11月5日和11月13日两天PM_2.5浓度极高(250 μg·m^-3), 能见度低, 风速低, 受多日持续霾天的影响. 10月23日, 10月27~30日, 11月7~9日, 均出现雨天, 雨天过后PM_2.5浓度都较低(30~60 μg·m^-3).

表 1 (Table 1)

表 1 PM2.5, OC, EC, WSOC日均浓度及所占质量分数 Table 1 Summary of averaged daily concentrations of PM2.5, OC, EC, WSOC and mass fraction 组分 单位 夏季 秋季 平均值±标准偏差 范围 平均值±标准偏差 范围 PM2.5 μg·m-3 73.0±19.5 37.8~118.3 84.2±49.4 30.0~229.4 OC μg·m-3 14.3±3.7 7.5~21.7 13.2±10.2 4.5~47.0 EC μg·m-3 3.3±1.2 1.1~5.6 3.5±1.8 0.7~9.0 OC/EC 4.7±1.3 2.5~7.2 4.3±2.9 1.6~13.7 OC/PM2.5 % 19.8±3.1 14.4~25.6 16.0±6.0 7.2~29.7 EC/PM2.5 % 4.5±1.3 2.4~7.1 4.7±2.2 1.6~9.3 TCA μg·m-3 26.1±6.7 13.1~38.6 24.6±17.0 8.0~78.6 TCA/PM2.5 % 36.3±5.4 26.2~46.6 30.2±10.1 14.6~56.0 SOC μg·m-3 7.5±3.0 2.5~13.6 7.7±9.7 0~41.6 SOC/OC % 52.5±14.0 18.0~71.2 49.0±24.7 0~88.5 WSOC μg·m-3 8.5±3.8 3.4~18.4 6.6±2.7 3.3~16.4 WSOC/OC % 57.4±14.1 40.4~98.2 60.9±18.6 25.5~98.8

表 1 PM2.5, OC, EC, WSOC日均浓度及所占质量分数 Table 1 Summary of averaged daily concentrations of PM2.5, OC, EC, WSOC and mass fraction

图 2

Fig. 2

图 2 碳质组分(OC、EC、WSOC、SOC)、PM2.5、气象参数(T、RH、WS、visibility)及气态污染物(SO2、NO2、CO、O3)随时间序列的变化 Fig. 2 Variation of daily average carbonaceous components (OC, EC, WSOC, SOC), PM2.5loading, meteorological parameters and gaseous pollutants (SO2, NO2, CO, O3) with a time series

OC、EC浓度总体上呈现随着PM_2.5浓度的增大而增大的趋势, OC浓度相对较高且波动幅度较大, OC的变化范围分别为7.5~21.7 μg·m^-3(夏季)和4.5~47.0 μg·m^-3(秋季), EC变化范围分别为1.1~5.6 μg·m^-3(夏季)和0.7~9.0 μg·m^-3(秋季).夏秋季OC日均浓度水平分别为14.3 μg·m^-3和13.2 μg·m^-3, EC为3.3 μg·m^-3和3.5 μg·m^-3, 浓度水平季节变化小.夏季OC/EC比为4.7, 秋季为4.3, 季节性差异不大.两个季节SOC对OC的平均贡献为50%左右, 与北京两年的观测结果(56.5%)^[22]和珠海观测结果相似(53.9%)^[23].

以总碳质气溶胶(total carbonaceous aerosol, TCA=1.6×OC+EC)来衡量, 常州市夏季和秋季的TCA分别占PM_2.5总质量的(36.3%±5.4%)和(30.2%±10.1%), 与上海报道值^{[24, 25]}接近.可见, 碳气溶胶是常州市大气细颗粒物PM_2.5的重要组成部分, 所以加强对常州市OC和EC的排放的控制对于控制PM_2.5的污染具有重要意义.

图 2为碳质组分、PM_2.5、气象参数及气态污染物随时间序列的变化.从中可知, OC、EC与PM_2.5浓度之间正相关, 三者与风速负相关, 说明风速是影响大气污染水平的一个重要因素. SO₂、NO₂和CO之间呈一定的正相关, 而与O₃有一定的负相关性.有研究表明, OC、SO₂、CO与燃煤相关, EC、NO₂与机动车尾气和燃煤相关^[26].

图 3为碳质8组分包括OC(OC1~4)、EC(EC1~3) 及OP之间的相关性.从中可以看出, 夏季OC2、OC3, OC4、EC1之间显示了很好的相关性(r＞0.92), 上述4组分与OC1有一定相关性(r＞0.68), EC2和EC3相关性较强(r＞0.65).秋季OC2与OC3、OC3与EC1相关性强(r＞0.91), EC1、EC2、EC3相关性强(r＞0.85), OC4与EC1相关性弱(r=0.92).文献[11]指出, OC1主要来源于生物质燃烧, OC2和OC3主要来源于燃煤和机动车的混合排放, OC3和OC4主要代表了道路扬尘或燃煤、汽油等排放源的贡献, OP主要来源于生物质汽油燃烧排放, EC1-OP指示了汽油车尾气的贡献, EC2和EC3则主要代表了柴油车尾气的贡献. 图 4显示了PM_2.5中8组分(OC1、OC2、OC3、OC4、OP、EC1-OP、EC2、EC3) 占比(质量分数), 夏季, 8个组分平均占比分别为OC1(1.0%)、OC2(22.6%)、OC3(24.6%)、OC4(21.8%)、OP(11.3%)、EC1-OP(16.4%)、EC2(2.1%)、EC3(0.2%); 相比之下, 秋季为：OC1(4.7%)、OC2(18.3%)、OC3(19.9%)、OC4(20.6%)、OP(15.7%)、EC1-OP(19.0%)、EC2(1.4%)、EC3(0.4%).总体来说, OC2、OC3、OC4和EC1-OP占比较高, 说明机动车尾气和燃煤对碳质贡献较大, 道路和工地扬尘污染次之, 柴油车尾气排放和生物质燃烧贡献较低.秋季生物质燃烧的排放占比(OC1: 4.7%)明显高于夏季(1.0%), 可能是由于秋季农作物的秸秆焚烧引起.

图 3

Fig. 3

图 3 夏秋季节碳质8组分的相关系数 Fig. 3 Correlation coefficient between eight carbonaceous species in the summer and fall

图 4

Fig. 4

图 4 夏秋季节碳质8组分的占比 Fig. 4 Mass fraction of eight carbonaceous species to total carbon in the summer and fall

图 5显示了WSOC、OC、SOC之间的相关性及相对比值.由图 5(a)和5(d)可知, 夏季和秋季WSOC与OC都显示较高的相关性(r=0.85, 0.86).夏季OC与O₃相关性较好(r=0.72), 而秋季与O₃相关性较差(r=0.33)(图 6), 证明夏季光化学反应是WSOC及OC的一个重要的来源. 图 5(b)和5(e)表明, 夏季SOC与OC的相关性(r=0.76) 明显低于秋季(r=0.96).从表 1可知, 受光化学反应的影响, 夏季SOC/OC比(52.5%)略高于秋季(49.0%) (表 1), 与文献[27]研究结果相似, 但与北京报道的结果相反^[17].原因是SOC的形成受来源和气象条件的影响：秋季温度较低, 半挥发性/挥发性VOCs容易凝结在颗粒上发生老化、凝聚反应, 导致SOC升高, 同样夏季光化学反应导致SOC升高.当然, 使用传统的EC示踪物方法估算SOC的量也不完全适用于所有区域.有研究表明^[28], EC示踪物方法高估了POC的含量, 而低估了SOC的含量, 因为该方法假定POC是不挥发、无任何化学反应活性.而事实上, 新鲜的POC蒸发到空气中, 氧化后成为SOC, 一次和二次的VOCs进一步氧化和老化也会形成SOC, 而这些在采用EC示踪物方法时都被当作POC, 导致SOC被低估.同时, 根据表 1的结果, 夏季和秋季SOC/OC都低于WSOC/OC, 说明部分水溶性有机碳是一次源, 而非二次来源. WSOC和SOC具有较强的相关性[图 5(c)、5(f)], 进一步证实绝大部分SOC具有水溶性.

图 5

Fig. 5

图 5 PM2.5中WSOC、SOC、OC相关性 Fig. 5 Correlations between WSOC, SOC, and OC in PM2.5

图 6

Fig. 6

图 6 夏秋季OC与臭氧的相关性 Fig. 6 Correlations between OC and O3, in the summer and fall

OC、EC、PM_2.5之间的相关性可以用于推断OC、EC来源的相似性, OC/EC比值可以用于示踪碳质气溶胶排放源及SOC的形成.当OC/EC值大于2, 一般认为存在SOC生成^[29].从图 7(a)可以看出, OC/EC比值基本都大于2, 说明OC、EC来源非常复杂, 受光化学反应、液相反应等二次源的影响.高的OC/EC比及两者弱的相关性进一步说明光化学反应等二次污染源的影响. 图 7(a)还表明, 夏季OC和EC相关性较好(r=0.82), 暗示交通排放源对碳组分有一定的贡献, 而秋季两者没有明显的相关性, 说明OC与EC来源不一致, 这个与中国北部研究结果一致(OC vs. EC, r=0.64)^[30]. 图 7(b)表明夏秋两季OC与PM_2.5相关性较好, 说明碳质气溶胶是形成霾的因素之一. OC/EC比值受污染源、气象条件等因素的影响.研究表明：OC/EC比值为1.0~4.2表明有柴油和汽油车的尾气排放^[31], 比值为2.5~10.5表明是燃煤排放^[3], 16.8~40.0表明木材燃烧排放, 7.7表明生物质燃烧排放, 长距离传输OC/EC＞12^[27].本研究观测期间(表 1), 夏季OC/EC值在2.5~7.2之间(平均值为4.7), 说明主要受柴油、汽油车的尾气排放和燃煤排放的影响; 秋季OC/EC值在1.6~13.7之间变化(平均值为4.3), 说明秋季大气中OC、EC的来源比较复杂, 包括尾气排放、燃煤排放和地面扬尘等多种来源. 图 7(c)和7(d)为OC/EC与EC的关系, 从中可知, 夏季OC/EC与EC呈负相关性, 而秋季两者没有明显的相关性, 可能的原因是：EC主要来源于交通污染, 而OC来源于燃煤、交通和二次生成.

图 7

Fig. 7

图 7 相关系分析散点图 Fig. 7 Scatter plots of the correlation analyses

图 8显示了OC、EC在PM_2.5中的占比及OC/EC与PM_2.5平均浓度的关系.从中可知, 随着PM_2.5浓度的增加, EC/PM_2.5逐渐下降, 而OC/EC逐渐增高.当PM_2.5高于200 μg·m^-3即重污染的霾天气条件下, OC/EC值迅速升高到10以上, 表明二次源的影响在重污染条件下更明显.

图 8

Fig. 8

图 8 OC、EC在PM2.5中的占比及OC/EC与PM2.5浓度的关系 Fig. 8 Relationship between mass percentages of OC, EC with PM2.5, as well as OC/EC ratios with PM2.5 concentrations

利用主成分分析(PCA)的方法分析碳质组分的主要来源.选择颗粒物中的8种组分, 以它们的质量浓度作为因子分析变量代入模型进行计算. 表 2为经方差极大旋转后的因子荷载.从中可知, 夏秋季PM_2.5中碳质组分主要受2个因子的影响, 夏季因子1载荷值较大的变量为OC1、OC2、OC3、OC4和EC1等, 方差贡献率高达60.1%, 代表了燃煤和汽油车尾气排放的影响^[32]; 因子2的载荷贡献率为21.2%, 其中载荷值较大的变量为EC2和EC3, 说明因子2受柴油车尾气的影响^[33], 以上因子方差总贡献率为81.2%, 基本解释了PM_2.5中OC的主要来源.相比之下, 秋季来源为燃煤、交通和扬尘.

表 2 (Table 2)

表 2 夏秋季PM2.5中碳质组分主成分分析1) Table 2 Principle component analysis (PCA) of carbonaceous species in PM2.5 during summer and fall 成分 夏季 秋季 因子1 因子2 因子1 因子2 OC1 0.816 -0.001 0.951 0.166 OC2 0.831 0.292 0.660 0.694 OC3 0.923 0.240 0.801 0.561 OC4 0.946 0.206 0.147 0.970 EC1 0.981 -0.009 0.921 0.350 EC2 0.386 0.830 0.838 0.487 EC3 -0.118 0.918 0.815 0.515 OP 0.663 -0.330 0.968 0.163 方差贡献率/% 60.1 21.1 83.1 11.5 累积方差贡献率/% 60.1 81.2 83.1 94.6 来源 燃煤源和汽油车尾气 柴油车尾气 燃煤源、交通源 扬尘源 1) 黑体字表示载荷值大于0.8

表 2 夏秋季PM2.5中碳质组分主成分分析1) Table 2 Principle component analysis (PCA) of carbonaceous species in PM2.5 during summer and fall

图 9为采样期间100 m处72 h气团后向轨迹图(采用当地时间08:00的数据).是结合美国国家海洋和大气管理局发布的全球数据管理系统(global data assimilation system, GDAS)数据, 采用混合单粒子拉格朗日综合轨迹软件(HYSPLIT 4.9), 对采样期间的气团进行后向轨迹模拟, 推测PM_2.5中碳质组分可能的传输路径和来源.总共分为3个聚类(代表3个气团方向).夏季：聚类1占比最大(45.8%), 属于短距离传输, 从正南方向(福建)过来, 经过福建和杭州后到达采样点, PM_2.5平均浓度最高(86.0 μg·m^-3); 聚类2(占29.2%)来自东海, 代表海洋来源, 因此PM_2.5浓度最低(57.2 μg·m^-3); 聚类3(占25.0%)来自东北方向, 起源于哈尔滨, 途径沈阳, 最后经过上海到达常州.秋季主导风向为东北风(图 1), 因此东北方向的气团聚类1中比最高(58.3%), 起源于北京和天津, 总体污染水平中等(71.7 μg·m^-3); 来自西南方向的聚类2占比22.2%, 属于短距离传输, 途径江西和浙江省到达采样点, PM_2.5浓度最高(134.2 μg·m^-3); 聚类3属于远距离传输, 起源于西北方向的银川、内蒙, 途径太原和济南到达采样点.后向轨迹分析表明, 采样点PM_2.5和碳质组分主要受当地排放源和短距离传输的影响, 长距离传输贡献较小, 秋季受北方长距离输送影响大于夏季^[34].不同气团方向OC与EC占比, 夏季没有明显的区别, 秋季来自东北方向的气团中OC/EC低于短距离传输的西南方向气团.

图 9

Fig. 9

图 9 72 h后向轨迹图及相应的PM2.5浓度及OC、EC比例 Fig. 9 The 72 h backward trajectories of air mass and PM2.5 concentrations and the ratio between OC and EC in each cluster

(1) 常州市夏季PM_2.5的日均浓度水平为(73.0±19.5) μg·m^-3, 秋季PM_2.5的日均浓度水平为(84.2±49.4) μg·m^-3, 夏季和秋季的TCA分别占PM_2.5总质量的36.3%和30.2%.

(2) 夏季WSOC日平均值占OC的57.4%, 秋季占60.9%.然而, 夏季SOC/OC占比(52.5%)略高于秋季(49.0%).夏季和秋季日平均SOC/OC都低于WSOC/OC, 说明部分水溶性有机碳是一次源. WSOC和SOC具有较强的相关性, 说明绝大部分SOC具有水溶性.

(3) 主成分分析及WSOC, OC, SOC之间的相关性及占比分析表明, 采样期间夏季碳质组分主要来源于燃煤、机动车尾气排放, 秋季来源包括燃煤、交通和扬尘.

(4) 后向轨迹分析表明, 采样点PM_2.5和碳质组分主要受当地排放源和短距离传输的影响, 长距离传输贡献较小.短距离传输方向气团中PM_2.5和碳质组分总体浓度高于长距离传输.