地球关键带是指异质的近地表环境, 岩石-土壤-水-生物-大气在其中发生着复杂的相互作用, 也是与人类联系最为密切的地球圈层, 决定着社会发展所需的资源供应^{[1, 2]}.当前地球系统科学在岩溶学领域的应用最重要的表现就是对关键带的研究.包括研究岩溶区关键带的特点和过程(地质、物理、化学、生物过程及其耦合关系), 岩溶关键带的物质循环、能量流动及服务价值等^[3].岩溶洞穴作为岩溶系统重要组成部分, 研究洞穴微量元素运移的时空变化特征有利于全面系统地了解岩溶关键带的物质循环、物理化学过程.

在洞穴岩溶系统中, 微量元素常用于研究水的物质来源和示踪岩溶作用过程, Fairchild等^[4]指出法国Clamouse洞和意大利Ernesto洞岩溶水中的Sr/Ca和Mg/Ca变化反映当时水文学特征的改变及元素来源不同. Tatár等^[5]通过对匈牙利Béke洞渗流水和洞穴滴水中Mg含量的研究, 发现Mg可能主要来自土壤. Musgrove等^[6]通过对比美国德州Natural洞与Inner space洞地下水及滴水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、Mg/Ca、Sr/Ca指标, 认为其元素差异与洞穴上覆土壤元素成分差异一致, 土壤成分的差异是下伏基岩差异所致; 岩溶水来源、岩溶水的运移路径、水-岩反应时间及碳酸盐先期沉积(PCP)作用共同影响着洞穴滴水的地球化学性质. Tadros等^[7]对澳大利亚西南部Harrie Wood洞的上覆土壤、基岩的微量元素及S同位素测试发现风化程度较高的基岩存在高Si、Sr, 低Ca的特征, 土壤与基岩的元素分布模式相似. Rutlidge等^[8]对澳大利亚Cathedral洞监测, 运用主成分分析法发现滴水中Si、Ca、Sr主要来源于基岩, Ba、Ni、Cu主要来源于土壤, Mg则来源于高镁黏土风化和石灰岩溶解, 水岩接触时间较长时, 滴水Mg、Sr主要受到PCP作用的影响. Hu等^[9]认为和尚洞土壤水和围岩的n(Si)/n(Ca)反映出可溶硅来自土壤硅酸盐矿物的化学风化.王明达等^[10]发现和尚洞滴水中n(Mg)/n(Ca)、n (Ba)/n(Ca)、n(Sr)/n(Ca)及n(⁸⁷Sr)/n(⁸⁶Sr)物质组成来自土壤和围岩的混合, 而滴水的n(S)/n(Ca)有第三端元的混入, 可能是大气硫沉降的结果.向晓晶等^[11]发现芙蓉洞的Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、SO₄^2-在表层岩溶系统的基岩、土壤、水三大载体的运移过程中发生了明显分异, 认为基岩的元素含量主导了土壤各层位、土壤渗透水及滴水中元素含量.李俊云等^[12]认为芙蓉洞植被对元素的选择性吸收能力及Mg、Sr的溶蚀能力对温度的响应差异导致Mg/Ca与Sr/Ca之间呈现反相关关系.朱小龙等^[13]认为七星洞洞穴系统各组分的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr主要反映了上覆土壤系统与基岩溶解相对贡献的变化.洞穴次生化学沉积物⁸⁷Sr/⁸⁶Sr指标可表征上覆土壤风化强度及其变化.周运超等^[14]认为贵州将军洞上覆土壤是滴水化学组成的主要来源, 土壤中微量元素的特点决定和控制了洞穴滴水的水化学特点.目前, 上述研究主要集中在土壤、基岩、滴水中微量元素及比值的变化特征上, 未能对洞穴岩溶关键带(大气降水-土壤-基岩-滴水-现代沉积物)元素运移的时空变化展开系统地研究.且国内对洞穴微量元素的研究集中在南方, 对北方洞穴涉及很少.鸡冠洞是我国北方几大著名的旅游洞穴之一, 对于此洞的已有研究主要集中在洞穴水化学^{[15, 16]}、二氧化碳监测^[17]及氧同位素研究^[18]上, 对完整的洞穴相互作用带元素运移状况尚缺乏整体性的认识.

本文通过自2009年12月~2015年5月对鸡冠洞大气降水、上覆土壤、基岩、滴水、现代沉积物中主要微量元素含量、比值及δ¹³C值进行研究, 进一步明确鸡冠洞洞穴相互作用带中元素运移的时空变化特征, 从整体上了解洞穴岩溶关键带物质循环、物理化学过程, 同时探讨鸡冠洞元素运移与南方洞穴的差异及其原因.

鸡冠洞(111°34′E, 33°46′N)位于河南省栾川县城西4 km处的鸡冠山上(图 1), 已开发洞长1 800 m, 落差约135 m.洞内实测均温16.4℃.所在区域历年年均温约13.09℃, 年降水量844.85 mm, 7~9月为降水集中期, 约占全年降水的52%.其上覆土壤层为棕壤, 厚度为10~60 cm^[19]; 上覆基岩较薄, 约30~40 m.植被主要是次生壳斗科、松柏科乔木和低矮灌木.研究区属华北及昆仑秦岭地层区, 主要出露岩层为蓟县系大理岩、青白系硅质白云石大理岩、震旦系大理岩、二叠系变质大理岩, 鸡冠洞岩性为震旦系绿泥大理岩.构造以三川-栾川复向斜为主体, 次级褶皱发育^[20].

图 1

Fig. 1

图 1 鸡冠洞洞穴位置及采样点位置 Fig. 1 Jiguan Cave and sampling locations

在鸡冠洞洞顶海拔900~920 m处选取5个土壤剖面(图 1), 土壤样品按每5 cm间隔自下而上采集.上层土壤多呈棕褐色, 多植物根系; 下层颜色稍浅, 含基岩碎屑物.在各土壤样品2 m范围内采集5个基岩样品.

自2012年4月~2015年5月, 每2月在3号土壤剖面近基岩处采集一次土壤样品, 其中2014年11月缺失, 用保鲜袋封装带回实验室自然风干, 研磨过200目筛.

自2015年3月~10月, 共收集栾川大气降水样品30个.自2009年12月, 在鸡冠洞内设立两处滴水(LYXS、TGBD)监测点, 每2月采集一次样品.水样封存于50 mL的聚四氟乙烯瓶中.其中LYXS为常年滴水点, 雨季时滴水呈流水态, 旱季滴速缓慢. TGBD则雨季有滴水, 旱季断流^[21].

同时在滴水处放置洁净的直径90 mm、厚度约1 mm上凸形玻璃蒸发皿接收现生碳酸盐沉积物.收集到的沉积物带回实验室晾干后称重.

各样品在2010年2月~2014年6月为双数月采样, 2014年7月之后改为单数月采样.

土壤、基岩稀酸可溶性Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺测定：称取0.5 g左右的土样, 加入10 mL 3 mol·L^-1的HCl溶解, 振摇2 h, 直至样品中碳酸盐完全反应, 溶液的pH值小于3.离心分离样品, 所得清液转入50 mL容量瓶中, 用超纯水稀释至50 mL刻度定容^[22].

阳离子水样加入1~2滴1:1纯HNO₃^-以保持活性. DIC水样加入1~2滴HgCl₂, 防止水中微生物影响测试结果.称取约300 μg现代沉积物研磨的碳酸盐粉末溶于15 mL, 3%高纯HNO₃^-溶液中.

元素分析在西南大学岩溶环境实验室进行, 微量元素利用美国Perkin Elmer的Optima 2100 DV型电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)测定, 检测限为0.001 mg·L^-1, 误差小于2%;现代沉积物Ba、Sr元素利用Finnigan Element XR型单接收电感耦合等离子体质谱(SC-ICP-MS)测定, 检测限为1~10 ng·L^-1; DIC-δ¹³C采用Delta-V-Plus气体稳定同位素质谱仪与Gas Bench Ⅱ联机测试, 精度优于0.2 ‰(1σ); 研究区平均温度和日降水量数据取自栾川县城国家气象基站.

截止2015年5月, 获得各类实验数据共650个.各元素分析结果显示(表 1和图 2), 大气降水中Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺变化范围分别为0.61~21.78、0.29~5.17、0.003~0.036、0.002~0.094 mg·L^-1, 其浓度在洞穴系统各组分中最低.土壤中Ca²⁺、Mg²⁺变化较大, 其变化范围分别为2 297~41 748 μg·g^-1、1 303~17 703 μg·g^-1; Ba²⁺、Sr²⁺变化较小, 分别为59.85~209.79 μg·g^-1、6.51~24.36 μg·g^-1.基岩中Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺变化较小, 分别为71 484~82 068、20 580~24 465、2.52~6.51、21.21~45.57 μg·g^-1.滴水中各离子浓度范围分别为62~116、20~40、0.009~0.663、0.062~2.616mg·L^-1.现代沉积物延续了滴水中较大的差异, 各离子浓度范围分别为127 400~476 600、2 350~6 250、113.12~746.94、44.55~247.96 μg·g^-1.

表 1 (Table 1)

表 1 鸡冠洞降水、土壤、基岩、滴水和现代沉积物地球化学组成1) Table 1 Geochemical composition of rainfall, soil, bedrock, drip water and modern speleothemin Jiguan Cave 项目 样品编号 Ca2+ Mg2+ Ba2+ Sr2+ Mg/Ca Ba/Ca Sr/Ca 大气降水 均值 4.23 1.02 0.009 0.013 241.13 2.13 3.07 标准差 0.08 0.02 0.000 2 0.000 3 4.82 0.04 0.06 1号 18 072.81 8 552.25 69.99 14.55 482.28 4.88 0.86 2号 5 658.28 2 211.56 96.73 9.81 409.35 19.54 1.87 3号 14 906.40 6 702.96 71.46 13.50 457.42 6.81 1.12 土壤 4号 5 703.30 1 801.87 119.70 9.63 328.34 22.65 1.71 5号 5 245.28 2 648.99 93.14 7.93 541.56 21.65 1.75 均值 9 917.21 4 383.53 90.20 11.09 443.79 15.11 1.46 标准差 198.34 87.67 1.81 0.23 8.88 0.30 0.03 岩1 81 102.04 22 995.41 4.41 30.03 283.53 0.054 0.37 岩2 79 905.12 23 919.25 5.88 35.91 299.34 0.074 0.45 岩3 82 068.32 24 465.16 6.51 34.65 298.11 0.079 0.42 基岩 岩4 71 484.56 20 580.75 2.52 21.21 287.90 0.035 0.30 岩5 80 136.13 22 281.54 5.46 45.57 278.04 0.068 0.57 均值 78 939.23 22 848.42 4.96 33.47 289.38 0.062 0.42 标准差 1 578.78 456.96 0.10 0.67 5.79 0.001 0.01 LYXS均值 96.35 31.74 0.018 0.076 330.14 0.184 0.79 滴水 TGBD均值 87.05 33.34 0.021 0.089 387.20 0.243 1.03 均值 91.70 32.54 0.019 0.083 358.67 0.214 0.91 标准差 1.83 0.65 0.001 0.002 7.17 0.004 0.02 LYXS均值 340 993.23 4 520.14 413.26 132.18 13.91 1.173 0.44 现代沉积物 TGBD均值 368 836.46 4 085.61 172.81 66.16 11.11 0.407 0.14 均值 354 914.85 4 303.88 293.03 99.17 12.15 0.790 0.29 标准差 7 098.29 86.06 5.86 1.98 0.24 0.016 0.01 1) 土壤、基岩、现代沉积物样品元素单位为μg·g-1; 雨水、滴水样品元素单位为mg·L-1; Ma/Ca、Sr/Ca、Ba/Ca比值均×10-3

表 1 鸡冠洞降水、土壤、基岩、滴水和现代沉积物地球化学组成1) Table 1 Geochemical composition of rainfall, soil, bedrock, drip water and modern speleothemin Jiguan Cave

图 2

Fig. 2

土壤、基岩、现代沉积物样品元素单位为μg·g-1, 雨水、滴水样品元素单位为mg·L-1 图 2 不同元素质量分数Box-plot图 Fig. 2 Box-plot diagram of Ca, Mg, Ba, Sr concentrations in the rainfall, soil, bedrock, drip water, and modern sediment

长时间尺度下, 鸡冠洞滴水对大气降水存在约2月的滞后, 对于极端干旱年份(2013年), 滴水元素极端值出现在2014年^[21].说明降水在上覆土壤及基岩中运移了较长时间, 同时降水中各离子含量极低(表 1).因此, 大气降水不是鸡冠洞洞穴系统微量元素的主要来源.

在暴雨尺度下, 滴水对降水的反应时间大约为3 h^[18], 滴水能快速响应暴雨.这说明在暴雨过程中, 滴水离子含量来自于一个快速释放的源.而长时间尺度上滴水滞后于降水2个月^[21], 此时滴水离子含量来自于一个缓慢释放的源.研究表明, 岩溶系统中Ca²⁺淋失表现为二段性, 快速衰减期淋失的Ca²⁺总量相当于土壤中水溶性Ca²⁺总量, 而第2阶段衰减期则为交换态Ca²⁺、碳酸盐结合态Ca²⁺及弱有机结合态Ca²⁺.因此, 土壤条件下岩溶作用首先表现为土壤易移动性Ca²⁺的快速淋失过程与可交换态Ca²⁺的缓慢交换释放过程^[23].而Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺在土壤中的高度相关, 表明暴雨条件下, 滴水离子主要响应暴雨对土壤的快速淋失、稀释作用.而长时间尺度下, 交换态Ca²⁺的缓慢释放过程及滴水在基岩中的运移路径与时间对滴水的元素含量有重要影响.因此可推断出, 土壤和基岩为滴水的主要物质来源.

鸡冠洞上覆土壤Mg/Ca、Ba/Ca、Sr/Ca均值分别为443×10^-3、15.11×10^-3、1.46×10^-3.基岩的Mg/Ca、Ba/Ca、Sr/Ca均值分别为289×10^-3、0.06×10^-3、0.42×10^-3.滴水的Mg/Ca、Ba/Ca、Sr/Ca均值分别为465×10^-3、0.22×10^-3、0.91×10^-3.滴水的Mg/Ca、Ba/Ca、Sr/Ca皆介于土壤及基岩之间.表明滴水中Mg、Ba、Sr是土壤及基岩的混合, 其具有二元结构特征, 通过计算, 土壤和基岩对滴水中Mg、Ba、Sr元素的贡献率分别为43.60:56.40; 1.01:98.09; 47.20:52.80.

鸡冠洞相互作用带各组分元素比值特征差别巨大, 总体趋势为现代沉积物最小, 滴水、基岩、雨水次之, 土壤最大(图 3).降水的Sr/Ca比值明显偏高, 因雨水中Sr²⁺含量较高(表 1).土壤0~30 cm处, 各元素比值大体表现出随深度增加而减小的趋势, 之后则逐渐增加, 近基岩处到最大值(图 3).滴水各元素比值皆在土壤和基岩之间.现代沉积物的Mg/Ca值明显小于其对应滴水、Sr/Ca也有少量差距、Ba/Ca比值较为接近(图 3).说明滴水在滴落沉淀成碳酸盐沉积物的过程中, Mg²⁺、Sr²⁺沉淀较多, 而Ba²⁺较为稳定.鸡冠洞洞顶植被以橡树为主, 土壤以棕壤为主.植物平均δ¹³C值为(-25.96±1.1)‰, 极差为－4.85‰, 相对较为平均, 为C3类型植被.土壤平均δ¹³C值为－16.65‰.两处滴水点LYXS与TGBD, 水中δ¹³C平均值分别为－11.90‰、－11.12‰, 滴水点对应的现代沉积物δ¹³C平均值分别为-8.97‰、-10.64‰, 两者之间的差值大致接近于洞穴平均气温13.5℃条件下固-液(CaCO₃^--HCO₃^-)之间的平衡分馏值2.1‰.

图 3

Fig. 3

图 3 鸡冠洞相互作用带各组分比值空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution characteristics of Mg/Ca, Ba/Ca, and Sr/Ca variations in the interaction zone of the Jiguan Cave

鸡冠洞土壤纵剖面中, 离子含量在10 cm以上的残落物层普遍较低, Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺平均值分别为8 608.32、3 820.61、80.07、10.58 μg·g^-1, 在淋溶层和淀积层含量升高, 各离子平均值分别为9 709.50、4 271.42、52.94、10.37 μg·g^-1.母质层处达到最大, 各离子平均值分别为13 131.72、5 815.32、93.79、15.46 μg·g^-1.研究区岩性主要为绿泥大理岩, 富含白云石成分, 故其土壤剖面离子浓度变化与白云岩地区^[24]具有一定相似性.同时. 1、2、3号土样在15~25 cm的深度各离子出现一个明显峰值(图 4), 是由于降水淋溶上层土壤使元素向下运移, 在此处发生淀积造成.在接近母质层元素含量的上升, 是基岩碎屑物质较多所致.

图 4

Fig. 4

(a)~(c)代表1~5号土样 图 4 鸡冠洞上覆土壤剖面Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+含量随深度变化 Fig. 4 Variations in Ca2+, Mg2+, and Sr2+ content with the depth of soil profiles above the Jiguan Cave

5个剖面中, Ca²⁺、Mg²⁺、Sr²⁺表现为高度的相关关系(图 5), Ca²⁺、Mg²⁺的相关系数达0.96, 说明成土过程中Ca²⁺、Mg²⁺的淋失率接近. Ca²⁺与Sr²⁺、Mg²⁺与Sr²⁺的相关系数分别为0.68、0.64, 说明Sr²⁺与Ca²⁺、Mg²⁺具有一定的相关性.但Sr元素易受到黏土影响, 使其变化与Ca²⁺、Mg²⁺产生差异. Ba²⁺含量较低, 其很容易被土壤中高价阳离子选择性地吸附^[25], 使得与其他元素无明显相关性.

图 5

Fig. 5

图 5 鸡冠洞上覆土壤剖面Ca2+、Mg2+、Sr2+之间相关性 Fig. 5 Correlations among Ca2+, Mg2+, and Sr2+in soil profiles above the Jiguan Cave

鸡冠洞植物为C3类型植被, 植被平均δ¹³C值雨、旱季分别为-25.76‰、-26.15‰.旱季时, 为减少水分蒸发, 植物会关闭气孔, 减小气孔导通系数, 引起植物叶内CO₂浓度下降, 低CO₂浓度会造成光合作用产物的δ¹³C值升高^[26], 使得δ¹³C值高于雨季.上覆土壤平均δ¹³C值为-16.65‰, 相对植物δ¹³C的平均值偏重约9‰.微生物分解有机质过程中的同位素分馏使相对较多的δ¹²C进入释放出的CO₂中, 而δ¹³C则更多地进入到微生物生物量碳中, 最终返回到土壤有机质^[27].雨季, 湿热的土壤环境有利于微生物分解作用的进行, 导致土壤中有机质的δ¹³C相对偏重(表 2).滴水及现代沉积物中δ¹³C明显表现出雨季偏轻, 旱季偏重的趋势(图 6和表 2), 雨季土壤中植物及微生物活度加剧, 使更多偏负的δ¹³C的CO₂气体溶解至土壤水, 进而带入滴水及沉积物中, 使得δ¹³C偏轻.旱季时, 滴水滴速变慢, PCP作用增强, CO₂脱气增加而导致δ¹³C偏重.

表 2 (Table 2)

表 2 鸡冠洞相互作用带各组分水化学特征季节变化1) Table 2 Hydrochemical characteristics of each component in the wet and dry season in the interaction zone of the Jiguan Cave system 项目 均值 降水量 Ca2+ Mg2+ Ba2+ Sr2+ Mg/Ca Ba/Ca Sr/Ca DIC-δ13C 降水 雨季 588.00 3.30 0.83 0.009 0.010 250.66 2.65 2.88 — 旱季 194.00 7.94 1.78 0.015 0.030 224.28 1.85 3.72 — 土壤 雨季 588.00 14 910.69 6 508.97 72.26 11.61 436.53 4.85 0.78 -15.87 旱季 194.00 10 108.19 4 938.90 51.52 8.73 488.60 5.10 0.86 -17.43 滴水 雨季 588.00 96.76 31.73 0.018 0.077 327.97 0.19 0.79 -12.17 旱季 194.00 95.03 31.45 0.017 0.074 330.90 0.18 0.78 -11.67 现代沉积物 雨季 588.00 322 338.89 3 994.44 131.49 393.09 12.39 0.41 1.22 -10.18 旱季 194.00 310 801.09 4 586.36 132.75 429.76 14.76 0.43 1.38 -7.73 1) 土壤、现代沉积物样品元素单位为μg·g-1; 降水、滴水样品元素单位为mg·L-1; Ma/Ca、Sr/Ca、Ba/Ca比值均×10-3

表 2 鸡冠洞相互作用带各组分水化学特征季节变化1) Table 2 Hydrochemical characteristics of each component in the wet and dry season in the interaction zone of the Jiguan Cave system

图 6

Fig. 6

图 6 鸡冠洞相互作用带各组分离子浓度及比值时间变化特征 Fig. 6 Temporal variations in ion concentrations and elemental ratios in the interaction zone of the Jiguan Cave

大气降水中Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺皆表现出雨季低、旱季高的趋势.鸡冠洞位于河南西部黄土高原东南缘, 冬季受黄土高原粉尘影响而使大气降水中各离子含量相对增高.降水中Sr/Ca旱季高于雨季, 也表明研究区旱季受到大气粉尘的影响.

鸡冠洞土壤中Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺呈现出雨季高、旱季低的趋势(图 6和表 2).雨季降水多, 土壤水增多且运行较快, 将上层土壤元素淋溶迁移至母质层, 使母质层土壤中离子浓度偏高; 而冬季降水少, 土壤水运移缓慢, 母质层土壤各离子浓度偏低.土壤中Mg/Ca、Sr/Ca、Ba/Ca比值皆出现与元素浓度值相反的变化, 雨季低而旱季高.反映了雨季时强降水对上覆土壤Ca²⁺的淋溶相对Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺更强.

大气降水-土壤水-岩溶管道水/裂隙水-滴水是一个缓慢的过程, 滴水中元素浓度与母质层土壤元素浓度并没有同步升高, 滴水存在一定滞后现象.与南方洞穴雨季易受稀释作用影响而使得各离子浓度降低相比, 滴水中各离子含量雨季高、旱季低, 主要受雨季淋滤作用强弱影响.滴水中旱雨两季各离子浓度差距并不显著(表 2), 除降水淋滤及稀释作用外, 滴水元素还受到水-岩相互作用的影响, 包括岩溶水在岩石中的运移过程(路径和滞留时间)、先期碳酸盐岩沉积作用、Mg和Sr相对于Ca的优先淋滤等^{[28, 29]}.此外, 栾川2013年的大旱(降水量比常年减少48.5%)对2014年滴水元素浓度产生了重大影响. 2010~2013年滴水Ca²⁺浓度雨、旱两季分别为100.61 mg·L^-1、96.23 mg·L^-1, Mg²⁺分别为32.95 mg·L^-1、31.16mg·L^-1.其季节差明显大于2010~2015年(表 2). 2014~2015年由于之前大旱的持续影响及此两年降水雨型的变化(春季降水较以往增加)使Ca²⁺、Mg²⁺的浓度在旱季(92.16 mg·L^-1、31.02 mg·L^-1)反而大于雨季(89.07 mg·L^-1、29.30mg·L^-1), 从而抵消了2010~2013年时较大的旱雨季差异.

2013年极端干旱后, 洞穴滴水各离子浓度出现近一年下降趋势, 这在其余洞穴是少见的. Ca²⁺、Mg²⁺在2014年2月出现大幅度下降(降幅达34.8%、28.1%)是长期干旱后PCP作用加强的结果, 各离子在9月的“断崖式”下降是因7月以后降水稀释作用所致.滴水的Mg/Ca为旱季高、雨季低, Mg/Ca比值受到温度主控的Mg在水-岩中的分配系数以及降水主控的渗透水滞留时间和PCP作用的影响.旱季较高的Mg/Ca主要是水-岩作用时间延长和PCP作用加强所致. Ba/Ca和Sr/Ca的变化趋势与Ba²⁺、Sr²⁺基本一致, Sr/Ca、Ba/Ca与Ba²⁺、Sr²⁺可能受控于同样的影响因素.

平衡条件下沉积的碳酸盐岩的微量元素浓度, 主要受到固体碳酸盐和溶液之间的分配系数和形成碳酸盐沉积溶液中的元素浓度两个因素的影响^[30].鸡冠洞现代沉积物中除Ca²⁺浓度雨季高于旱季外, Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺皆为旱季高而雨季低(表 2).旱季时岩溶水在管道中滞留时间长且滴水滴速缓慢, CO₂的脱气作用导致方解石发生先期沉积, 使现代沉积物Ca²⁺浓度降低.

有研究表明Mg的分配系数(K_Mg)受到温度^[31]、方解石沉积速率^[32]、碳酸盐沉积时环境溶液的CO₂分压(pCO₂)的影响^[33]. Sr²⁺的分配系数(K_Sr)在稳定pH情况下随着方解石沉积速率的增加而增加^[34].鸡冠洞现代沉积物K_Sr值在0.02~0.18之间, K_Mg值在0.012~0.13之间^[16], 滴水处温度变化范围为16.7~20.4℃, 差异很小, 使得K_Mg值比较稳定.而K_Sr值与现代沉积物沉积速率并无明显相关性.加之鸡冠洞沉积物为纯方解石结晶, 并未发生文石向方解石矿物转化的现象, 因此, 鸡冠洞中温度、沉积速率和矿物相的变化等因素均不会通过影响分配系数来影响现代沉积物中的Mg和Sr的含量.

滴水中pCO₂雨、旱季多年平均值分别为：0.40%和0.63%, 旱季较高的pCO₂可能使现代沉积物中Mg²⁺含量降低, 但鸡冠洞现代沉积物Mg浓度旱季高于雨季, 说明pCO₂亦不是主要影响因素. Mg²⁺在方解石和溶液之间的分配系数远小于1, 受PCP影响较小, 加之Mg²⁺相对于Ca²⁺优先淋滤, 可使现代沉积物中Mg²⁺含量旱季高于雨季.沉积物中Ba²⁺、Sr²⁺相关性达90.4%, 其浓度变化基本一致. 2012年8月后沉积物中的Sr²⁺浓度却呈现出与Mg²⁺相反趋势, 这可能与植被对元素的吸收存在差异有关^[35]. Ca²⁺和Mg²⁺被植物强烈吸收和积累^[36], 而Sr²⁺不易被植物吸收^[37].雨季时, 植被生长旺盛, 将加大植被对元素吸收的差异性, 使土壤中Mg²⁺浓度降低而Sr²⁺浓度相对增多, 然后通过洞穴滴水在洞穴沉积物中表现出来.因母质层土壤受植被影响小, 故母质层土壤中并没有反映出Mg值降低而Sr值升高的情况.但滴水及沉积物中Sr²⁺有明显的上升.

现代沉积物的Mg/Ca、Sr/Ca、Ba/Ca皆为旱季高于雨季, 前文分析短时间内鸡冠洞Mg/Ca、Sr/Ca、Ba/Ca受温度、沉积速率影响较小, 故其旱季的升高亦是PCP作用进一步加强所致, 此在现代沉积物δ¹³C值中也能体现.同时旱季大气粉尘活动的加强将导致现代沉积物中Sr含量的上升, 而使得Sr/Ca比值高于雨季^[28].

(1) 鸡冠洞上覆土壤与基岩微量元素组成是洞穴滴水的主要物质来源, 滴水中不同微量元素的物质来源及其所占比例并不相同. Mg、Ba、Sr符合“土壤-基岩”二元物源模型.因土壤层较薄, 基岩对滴水水化学组成贡献稍大, 但上覆土壤仍是滴水化学组成的主要来源.

(2) 鸡冠洞相互作用带中元素迁移空间上具有差异性, 但各组分之间又相互联系.滴水继承了土壤及基岩的信号, 现代沉积物又能延续滴水各元素的信息.土壤稀酸可溶性元素在土壤纵剖面中表现出了明显的淋溶和淀积过程, 最下层土壤较好地继承了基岩中微量元素的信息.

(3) 鸡冠洞相互作用带中元素迁移时间上复杂多变.土壤及滴水受降水淋滤作用影响皆表现雨季高旱季低的趋势, 然而在岩溶水运移路径、PCP作用、极端干旱和降水雨型的影响下, 滴水元素浓度旱雨季差异明显较土壤小.而PCP作用及元素选择性淋滤等因素又改变了沉积物中元素对滴水元素的延续特性.