环境科学  2017, Vol. 38 Issue (10): 4084-4091   PDF    
引用本文
李月, 魏巍, 杨干, 陈东升, 程水源, 韩力慧. 北京城区冬季空气污染时期C2~C6碳氢化合物含量特征[J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4084-4091.
LI Yue, WEI Wei, YANG Gan, CHEN Dong-sheng, CHENG Shui-yuan, HAN Li-hui. Characteristics of C2-C6 Hydrocarbons During the Winter Air Pollution Period in Beijing Urban Area[J]. Environmental Science, 2017, 38(10): 4084-4091.
北京城区冬季空气污染时期C2~C6碳氢化合物含量特征
李月1 , 魏巍1,2 , 杨干1 , 陈东升1 , 程水源1,2 , 韩力慧1,2     
1. 北京工业大学环境与能源工程学院, 北京 100124;
2. 区域大气复合污染防治北京市重点实验室, 北京 100124
收稿日期: 2017-03-24; 修订日期: 2017-04-28
基金项目: 国家自然科学基金项目（51478017）；北京市科技新星计划项目（Z171100001117098）；北京工业大学研究生科技基金项目（ykj-2015-12273）
作者简介: 李月(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气监测与数值模拟, E-mail:liyue158311@emails.bjut.edu.cn
通信作者: 魏巍, E-mail:weiwei@bjut.edu.cn
摘要: 本研究于2015年冬季，在北京市东南城区开展了C2~C6碳氢化合物大气环境浓度在线监测，研究共检出25种C2~C6碳氢化合物，但鉴于分析仪器的局限性，未包含苯这一重要物种.检出的25种碳氢化合物含量之和（C2~C6 HCs）在12.4~297.5×10-9范围内，不同的空气质量条件下，C2~C6 HCs平均含量分别为29.4×10-9（Ⅰ级，PM2.5：< 35 μg·m-3）、63.2×10-9（Ⅱ级，PM2.5：35~75 μg·m-3）、85.5×10-9（Ⅲ级，PM2.5：75~150 μg·m-3）、94.9×10-9（Ⅳ级，PM2.5：150~250 μg·m-3）、131.8×10-9（Ⅴ级，PM2.5：>250 μg·m-3），且碳氢化合物的化学组成亦有所差异，烷烃、烯烃、乙炔的摩尔比分别从Ⅰ级条件的47%、45%、7%，变为Ⅴ级条件的59%、30%、12%，烷烃和乙炔的比重上升；烯烃的比重下降.碳氢化合物日变化规律显示，C2~C6 HCs在优良日（PM2.5小时浓度均低于75 μg·m-3）和污染日（PM2.5小时浓度均高于75 μg·m-3），均在08：00~09：00、17：00~18：00存在两个明显的峰值，与日交通峰值时间一致，显示了道路源对局地碳氢化合物浓度的显著影响.通过HCs与CO浓度比值研究，发现随着污染情况的加重，HCs/CO（×10-9/×10-6）呈显著下降趋势：90.6（Ⅰ级）、63.8（Ⅱ级）、56.9（Ⅲ级）、37.4（Ⅳ级）、36.4（Ⅴ级）.具体化合物与CO比值在污染条件（Ⅲ~Ⅴ）与优良条件（Ⅰ~Ⅱ）的变化率，与各化合物的OH反应速率关联性很差（R=-0.31），由此判断污染时期C2~C6碳氢化合物并未发生强烈的化学衰减.HCs/CO比值变化更多反映了污染源贡献的变化，后向轨迹分析表明，在优良日北京城区多受北部和西北部清洁气团影响，北部地区燃烧源较少，其气团HCs/CO比值较高；而在污染日北京城区受南部和西南部污染气团输送，南部地区工业燃烧源和散煤燃烧源均偏多，其气团HCs/CO值偏低.综上所述，本研究认为重污染过程，北京城区C2~C6碳氢化合物（未包含苯）未体现出显著的化学衰减，碳氢化合物浓度的大幅提升，不仅源于本地污染源的排放累积，还受到南部污染气团的输送贡献.
关键词: 北京城区      重污染      C2~C6碳氢化合物      HCs/CO      化学衰减      区域传输     
Characteristics of C2-C6 Hydrocarbons During the Winter Air Pollution Period in Beijing Urban Area
LI Yue1 , WEI Wei1,2 , YANG Gan1 , CHEN Dong-sheng1 , CHENG Shui-yuan1,2 , HAN Li-hui1,2     
1. College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China;
2. Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
Abstract: A C2-C6 hydrocarbons monitoring campaign was carried out in the Beijing Southeastern Urban Area during December 2015. Twenty-five compounds excluding benzene were detected by an on-line VOCs analyzer; the sum of their concentrations is referred to as C2-C6 HCs in this study. During the monitoring period, C2-C6 HCs ranged from 12.4×10-9 to 297.5×10-9. The mean value of C2-C6 HCs reached 29.4×10-9, 63.2×10-9, 85.5×10-9, 94.9×10-9, and 131.8×10-9, respectively, in AQ Ⅰ (air quality) (hourly PM2.5 < 35 μg·m-3), AQ Ⅱ (hourly PM2.5:35-75 μg·m-3), AQ Ⅲ (hourly PM2.5:75-150 μg·m-3), AQ Ⅳ (hourly PM2.5:150-250 μg·m-3), and AQ Ⅴ (hourly PM2.5:>250 μg·m-3). Moreover, the mole percentage of alkanes, alkenes, and ethyne significantly varied, 47% vs. 59%, 45% vs. 30%, and 7% vs. 12% (AQ Ⅰ vs. AQ Ⅴ). The diurnal variation of C2-C6 HCs presented two peaks at 08:00-09:00 and 17:00-18:00 not only in clean days (when 24-h PM2.5 < 75 μg·m-3) but also in polluted days (when 24-h PM2.5>75 μg·m-3). This result is consistent with the normal traffic pattern and indicates the significant impact of vehicle emissions on atmospheric hydrocarbon concentrations. Furthermore, we calculated the HCs/CO (×10-9/×10-6) ratio to prevent the impact of meteorological diffusion on C2-C6 HCs and to trace the physical transport process and the chemical degradation process of hydrocarbons. The C2-C6 HCs/CO ratio and the individual hydrocarbon to CO ratio presented a notable decreasing trend with worsening air quality, 90.6 (AQ Ⅰ), 63.8 (AQ Ⅱ), 56.9 (AQ Ⅲ), 37.4 (AQ Ⅳ), and 36.4 (AQ Ⅴ). However, the rate of decrease in the ratio of individual hydrocarbons to CO in the polluted period (AQ Ⅲ-Ⅴ) relative to the clean period (AQ Ⅰ-Ⅱ) was never effectively related to the kinetic parameters of the reactions with the OH radical. Therefore, the strong chemical degradation of C2-C6 hydrocarbons in the polluted air was denied as the main reason. The HYSPLIT trajectory model showed that the transported air mass from the north and northwest and from the south and southwest prevail in the clean period and in the polluted period, respectively. Compared to the northern region, there were more sources of fossil fuel combustion in the southern region, which led to a lower HCs/CO ratio for the air mass in the southern region. Therefore, the increase in C2-C6 hydrocarbons during the polluted period was not only caused by the accumulation of local emissions but also by the air mass transport from the south.
Key words: Beijing urban area      heavy pollution period      C2-C6 HCs      HCs/CO      chemical degradation      regional transport     

近年来, 我国中东部地区多次出现大范围的细粒子污染事件, 重污染多发于冬季, 尤其是12月[1]. 2013年1月的一次大规模污染事件中, 多个城市重污染持续20多天, 面积达130万km2, 北京、上海等地PM2.5浓度在数小时内暴发增长至200~500 μg·m-3 [2, 3]. 2015年12月京津冀及周边地区连续发生多次大范围重污染过程, 重度及以上污染发生天数占全年的36.8%[1].重污染时期PM2.5暴发增长, 浓度可高达优良时期的20~50倍.严重影响正常的生产和交通运输, 危及人体健康.

目前我国学者对于空气重污染已经开展了多方面的研究, 通过重污染过程重点观测, 认识了PM2.5浓度与气象要素的关系, 获得了PM2.5中主要化学组分特征[4, 5]; 通过重污染过程来源解析, 识别到燃煤、扬尘、机动车、生物质燃烧为重污染过程PM2.5的主要贡献来源[6, 7]; 并利用空气质量模型, 针对京津冀、长三角和珠三角等重点区域, 探讨了重污染过程气象条件影响、PM2.5的时空变化和垂直分布特征、重污染预警预报等[8~10].然而, 针对重污染的相关研究多集中于PM2.5及其无机前体物(SO2、NOx等), 较少关注另一类重要前体物, (挥发性有机物volatile organic compounds, VOCs).

挥发性有机化合物(VOCs)是指常温下饱和蒸气压大于70 Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物.按其化学结构可分为：烷烃、烯烃、芳香烃、醛类和酯类等. VOCs是光化学臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA)的重要前体物, 能通过干预自由基循环而影响城市或区域的大气氧化能力, 对重污染贡献不容忽视[11, 12].如Lane等[12]基于VOCs源清单模型估算二次有机气溶胶(SOA), 结果显示在美国人为源前体物中, 芳香烃、烯烃、烷烃对SOA的贡献分别为36.0%、32.0%、32.0%.吕子峰等[13]认为在北京地区夏季SOA的生成过程中, 芳香烃、烯烃(主要为植物源)、羰基化合物的贡献分别为76%、16%、< 1%.崔虎雄等[14]对上海市春季SOA的生成量估算中, 烷烃和芳香烃对SOA生成量贡献分别为2.7%~13.2%和86.8%~97.3%, SOA生成贡献较大的前体物主要为芳香烃和高碳烷烃.近年来, 国内研究者对我国重点城市大气VOCs开展了一些观测研究[15~19], 认识了VOCs浓度时空分布特征, 并基于观测浓度开展了受体源解析等.但是目前对于重污染时期VOCs污染特征研究还比较缺乏.另一方面, 在重污染应急控制措施中, VOCs污染控制已逐步加强.如在黄色、橙色和红色预警时减少涂料、油漆、溶剂等含挥发性有机物的原材料及产品使用; 在红色预警时对纳入空气重污染红色预警期间制造业企业停产限产名单的企业实施停产限产措施[20].

本研究于2015-12-08~2016-01-03在北京市城区开展了VOCs浓度在线观测研究.鉴于本研究中在线监测仪器分析能力的限制, 本研究所关注的VOCs化合物仅包含了C2~C6的碳氢化合物, 共计25种.据文献研究表明, 这些化合物为大气环境中VOCs的主要组分, 在北京市大气环境中, 25种碳氢化合物浓度之和能占到总VOCs的62%~64%[13, 15~18].因此, 本研究虽然在VOCs物种上有所欠缺, 仍能在一定程度上反映VOCs在空气污染时期的特征.本研究对于北京市空气重污染时期VOCs污染特征认识、北京市空气重污染防治, 将具有积极意义.

1 材料与方法 1.1 实验方案与样品采集

2015年12月至2016年1月, 北京市发生了多次以PM2.5为首要污染物的空气重污染过程, 并先后2次发布红色预警, PM2.5小时浓度最高达到600 μg·m-3.本研究参考我国《环境空气质量标准(GB 3095-2012)》[21], 按照PM2.5小时浓度水平, 将空气质量条件划分为Ⅰ(PM2.5: < 35 μg·m-3)、Ⅱ(PM2.5: 35~75 μg·m-3)、Ⅲ(PM2.5: 75~150 μg·m-3)、Ⅳ(PM2.5: 150~250 μg·m-3)、Ⅴ(PM2.5:>250 μg·m-3)这5个等级.在2015-12-08~2016-01-03期间, 北京市各级空气质量条件的持续时间及本研究的有效观测时间见表 1.从中可见, 除Ⅱ级外, 本研究的有效监测时间占比均高于64%, 结果可代表各级空气质量条件下的C2~C6碳氢化合物浓度特征.

表 1 2015-12-08~2016-01-03各级空气质量的持续时间及本研究观测时间 Table 1 Monitoring stage division and effective monitoring time

VOCs目前尚不属于常规监测污染物, 其大气环境浓度水平未在环境监测中心公报中报道.为此, 本研究在北京工业大学(39°88′N, 116°49′E, 高度10 m)设立一监测点, 开展C2~C6碳氢化合物含量观测.该点位于北京市三环东路与四环东路之间, 毗邻居民生活区和商业区, 周围无工业企业, 该点监测数据能较好地反映北京市城区的大气污染状况.同时, 本研究还关注了PM2.5、CO两项常规污染物, 其浓度数据来源于全国城市空气质量实时发布平台[22]公布的北京市东四站点小时监测值, 东四站点距本研究采样点较近, 数据具有空间可比性.

1.2 VOCs分析方法

C2~C6碳氢化合物利用气相色谱-氢火焰离子化检测器(AMA GC5000-FID)系统完成.该系统采用二级吸附, 两次吸附温度均为15℃, 解析温度分别为200℃和270℃.样品经过两次吸附解析在40 mL·min-1的高纯氮气吹送下进入毛细色谱柱, 经过分离后进入设定温度为180℃氢火焰离子化检测器, 目标化合物检出限可达到0.1×10-9, 时间分辨率为1 h.该系统可识别25种碳氢化合物, 包括烷烃14种(乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷、甲基环戊烷、2, 2-二甲基丁烷、2, 3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、2, 4-二甲基戊烷)、烯烃10种(乙烯、丙烯、反-2-丁烯、1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-戊烯、戊烯、顺-2-戊烯、异戊二烯、己烯)和炔烃1种(乙炔).鉴于分析仪器检测能力的限制, 本研究的C2~C6碳氢化合物未包含苯.检出化合物的定性一方面参考仪器方法推荐的保留时间, 另一方面利用PAMS混合标气的2个含量(体积分数5×10-9和10×10-9)检验目标化合物的峰面积响应.检出化合物的定量则利用PAMS混合标气, 采用2个含量(0×10-9和5×10-9)为目标化合物一一制定标准曲线, 并在观测期间每两天利用5×10-9的混合标气进行定量检验, 检验结果均在±10%, 有效保证数据质量.

2 结果与讨论 2.1 C2~C6碳氢化合物浓度特征

图 1显示了本研究所观测的25种C2~C6碳氢化合物含量之和(C2~C6 HCs)的变化趋势.观测期间, C2~C6 HCs为12.4×10-9~297.5×10-9(平均含量84.4×10-9)(表 2).在Ⅰ~Ⅴ级不同的空气质量条件下, C2~C6 HCs平均含量分别为29.4×10-9、63.2×10-9、85.5×10-9、94.9×10-9、131.8×10-9. Ⅴ级条件下, C2~C6 HCs是Ⅰ~Ⅱ级条件的2.1~4.5倍, 明显低于PM2.5(6.0~28.3倍)和CO(3.9~11.3倍).观测期间, C2~C6 HCs与PM2.5、C2~C6 HCs与CO、PM2.5与CO小时浓度的相关性达到了0.74、0.74、0.95, 表明天气条件对大气污染物地面浓度的一致性影响.而C2~C6 HCs与CO的相关性低于PM2.5与CO的相关性, 说明非燃烧源对北京市HCs的重要影响[23].

图 1 观测期间北京市东部城区C2~C6 HCs、PM2.5与CO小时含量水平 Fig. 1 Hourly concentrations of C2-C6 Hydrocarbons, PM2.5, and CO during the study period

表 2 不同PM2.5浓度下C2~C6碳氢化合物浓度水平 Table 2 Concentrations of C2-C6 hydrocarbons at different PM2.5 concentrations

此外, 在5个不同的空气质量条件下, C2~C6碳氢化合物的组分特征也发生了变化.烷烃类化合物摩尔比从Ⅰ级的47%上升到Ⅴ级的59%;乙炔摩尔比从Ⅰ级的7%上升到Ⅴ级的12%;烯烃类化合物摩尔比从Ⅰ级的45%下降到Ⅴ级的30%.对于主要的10种化合物：乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、乙炔、乙烯、丙烯、顺-2-丁烯, 在Ⅰ~Ⅱ级/Ⅲ~Ⅴ级的平均含量(×10-9)水平分别为2.7/10.8、5.7/18.7、2.2/6.9、3.1/10.6、1.5/5.8、4.6/12.3、8.7/11.1、2.7/10.1、1.9/5.1.其中, 乙烷、正戊烷在污染时期含量上升最为显著, 增幅大于2.5倍; 其次是丙烷、异丁烷、正丁烷、丙烯、反-2丁烯(2.0~2.5倍); 而正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、乙炔、乙烯、异戊二烯的含量增长最小, 增幅低于0.5倍.

2.2 C2~C6碳氢化合物日变化规律

挥发性有机物包括多种有机化合物, 其大气化学活性差异非常大, 不同反应活性的化合物在环境空气中表现出不同的反应规律, 继而产生了不同的日变化规律.本研究将一天24 h的PM2.5浓度均达标( < 75 μg·m-3)的日期视为空气质量优良日, 24 h的PM2.5浓度均为污染(>75 μg·m-3)的日期视为空气质量污染日.以此为标准, 筛选12月11日、15~17日为北京冬季典型空气质量优良日; 12月13、20~22日、2016年1月1~3日为北京冬季典型空气质量污染日. 图 2总结了优良日和污染日C2~C6碳氢化合物的日变化规律.

图 2 优良日和污染日C2~C6碳氢化合物及各组分日变化规律 Fig. 2 Diurnal variations in C2-C6 hydrocarbons during the clean and pollution periods

在空气质量优良日, C2~C6 HCs夜间(00:00~06:00) 含量较低(~31.8×10-9), 在09:00、18:00形成2个峰值, 含量为49.0×10-9、50.2×10-9, 分别为前两小时浓度的1.5倍、1.38倍.而同期, PM2.5浓度未呈现上升趋势, 表明机动车排放对观测点HCs的显著影响.魏明等通过对北京市主要交通路段调查, 发现07:30~08:30和18:00~19:00两个时间段为日机动车流量高峰[23], 与本观测的上午、下午两个峰值时间吻合.

在空气质量污染日, 受夜间低层静稳逆温显著影响, C2~C6碳氢化合物与PM2.5浓度整体变化趋势相似, 呈白天低、夜间高状态.夜间C2~C6碳氢化合物浓度约为138.2×10-9, 为白天平均浓度的1.5倍.此外, 在09:00、18:00, C2~C6碳氢化合物浓度小幅上升, 而此时的PM2.5浓度未上升, 仍反映了道路机动车排放的贡献.两个交通时间, 上升幅度较小, 可能源于污染日12月20~22日为北京市红色预警时期, 国Ⅲ及以上排放标准机动车按单双号行驶[20], 道路源排放量减少, 导致C2~C6碳氢化合物峰值表征弱于优良日.综合而言优良日和污染日, 08:00~09:00和17:00~18:00C2~C6碳氢化合物含量, 较PM2.5而言均存在两个明显的峰值, 显示了道路机动车对于局地C2~C6碳氢化合物含量的显著影响.

2.3 C2~C6 HCs/CO分析

CO在大气中相对稳定, 其含量主要受一次排放、气象要素和区域传输的影响, 挥发性有机物和CO的含量比值(HC/CO, ×10-9/×10-6)可规避气象要素的影响, 多用于开展污染来源解析研究[24].在Ⅰ~Ⅴ级条件下, C2~C6 HCs/CO(×10-9/×10-6)比值分别为90.6、63.8、56.9、37.4、36.4, 呈阶梯式分布, Ⅰ级条件显著高于其他条件, Ⅱ级与Ⅲ级条件比值相近, Ⅳ级与Ⅴ级条件比值相近.具体到主要化合物, Ⅰ~Ⅴ级条件下, 乙烷/CO：7.4、4.0、3.6、3.9、5.0;丙烷/CO：12.6、10.0、9.6、6.6、6.3;异戊烷/CO：4.9、3.7、3.8、2.4、2.4.乙炔/CO：7.5、8.9、6.3、4.3、3.9;乙烯/ CO：22.3、10.9、7.7、4.3、3.1;丙烯/CO：5.3、5.0、6.0、3.1、3.5.单一化合物与CO比值呈现相同的变化趋势, 均随污染等级的加重而显著降低, 详见图 3.与文献[24]结果相比, 本研究的比值与文献结果在一个数量级范围内, 丙烷、乙炔、乙烯等化合物比值偏高, 异戊烷等化合物比值偏低, 乙烷等化合物比值相近.在观测期间, 本地及区域污染源排放状况无明显变化, HCs/CO比值的显著变化可能源于如下因素：① 碳氢化合物具有较强的活性, 易与·OH发生氧化反应而产生化学衰减, 在污染条件下这些碳氢化合物的反应衰减程度可能加剧, 致使HCs/CO显著降低; ② 观测点受本地排放和区域传输的双重影响, 北京市PM2.5来源解析研究认为区域传输贡献率为28%~36%[25], 不同区域的污染气团具有不同的HCs/CO特征, 而不同的空气质量条件观测点的外来输送气团的不同, 也可能导致HCs/CO的显著变化.

图 3 不同空气质量C2~C6碳氢化合物/CO分析 Fig. 3 Analysis of C2-C6 hydrocarbons/CO in different air quality stages

为验证推测①, 本研究计算了Ⅰ~Ⅴ级条件下各碳氢化合物浓度与CO浓度比值的变化率Δ(%):

若推测① 成立, 即污染条件下这些碳氢化合物的反应衰减程度可能加剧, 则Δ应与碳氢化合物的反应衰减速率显著负相关, 即碳氢化合物与·OH反应速率k越大, Δ的变化率越明显. 图 4分析了25种碳氢化合物的HC/CO变化率与其·OH反应速率的关系, 未发现两者存在明显相关性(R=-0.31), 与·OH反应速率高的烯烃类化合物, 其Δ并未明显低于与·OH反应速率低的烷烃类化合物.据此可推断, 污染时期C2~C6 HCs/CO比值降低受化学反应衰减作用较弱.

图 4 HC/CO衰减百分比与·OH反应速率 Fig. 4 HC/CO decay percentage and OH radical reaction rate

本研究对于空气质量优良日12月15日、12月17日, 污染日12月20日、12月22日, 利用HYSPLIT后向轨迹模式, 对抵达北京城区观测点的逐小时气流进行了气团后向轨迹分析, 见图 5.从中可知, 在空气质量优良日, 北京地区盛行西北风和北风, 本研究观测点受北部气团传输影响较大, 而北京市的北部和西北区域多为山区, 工业燃烧源、居民燃烧源排放贡献较小, 该地区气团的HCs/CO偏高, 北部地区污染气团的输入将导致本研究观测点较高的HCs/CO; 而空气质量污染日, 主要为南部和西南部气团的输送, 毗邻北京南部的河北省的钢铁工业较多, 机动车和居民燃烧源贡献也较大, 该地区污染气团的HCs/CO偏低, 南部地区污染气团的输入将导致观测点较低的HCs/CO.综上所述, 北京城区HCs浓度受外界传输影响不容忽视, 在重污染过程, HCs浓度大幅提升, 不只源于本地污染源排放的累积, 还受南部气团输送的影响.

图 5 清洁日与污染日后向轨迹分析 Fig. 5 Analysis of airflow back-trajectories in Beijing urban atmosphere in clean and pollution days

3 结论

(1) 观测期间C2~C6碳氢化合物(C2~C6 HCs, 不包含苯系物), 在北京市空气质量不同时期(Ⅰ~Ⅴ级)平均含量分别为29.4×10-9、63.2×10-9、85.5×10-9、94.9×10-9、131.8×10-9.烷烃、烯烃类化合物、乙炔的摩尔比分别为Ⅰ级：47%、45%、7%, Ⅴ级：59%、30%、12%.烷烃、乙炔摩尔比上升; 烯烃摩尔比下降.

(2) 空气质量优良日和污染日, C2~C6碳氢化合物及其各类化合物含量在09:00、18:00均出现峰值, 与北京市日交通峰值时间吻合, 表明机动车排放对城区C2~C6碳氢化合物含量的重要影响.

(3) 本研究分析了不同的空气质量条件下的HCs/CO(×10-9/×10-6)比值.随着污染情况的加重, 该比值显著降低, 90.6(Ⅰ级)~36.4(Ⅴ级).通过该比值在不同空气质量条件下的变化率分析, 识别其与·OH反应速率相关性较差(R=-0.31), 未识别HCs在污染条件下明显的化学衰减特征.

(4) 通过典型日气团的后向轨迹分析, 得出优良日多受北部、西北部清洁气团影响, 导致本研究观测点HCs/CO升高; 污染日有来自南部和西南部污染气团输送, 北京市以南地区燃烧源贡献大, 污染气团HCs/CO偏低.综上所述北京市污染时期C2~C6 HCs/CO改变是由于区域传输的缘故.

参考文献
[1] 环境保护部. 2015年中国环境状况公报[EB/OL]. http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201606/t20160602_353138.htm, 2016-06-02.
[2] Sun Y, Jiang Q, Wang Z F, et al. Investigation of the sources and evolution processes of severe haze pollution in Beijing in January 2013[A]. In: International Conference on Emerging Security Information, Systems and Technologies[C]. IEEE Computer Society, 2008. 420-425.
[3] Wang L T, Wei Z, Yang J, et al. The 2013 severe haze over southern Hebei, China: model evaluation, source apportionment, and policy implications[J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2013, 13(11): 28395-28451. DOI:10.5194/acpd-13-28395-2013
[4] 赵晨曦, 王云琦, 王玉杰, 等. 北京地区冬春PM2.5和PM10污染水平时空分布及其与气象条件的关系[J]. 环境科学, 2014, 35(2): 418-427.
Zhao C X, Wang Y Q, Wang Y J, et al. Temporal and spatial distribution of PM2.5 and PM10 pollution status and the correlation of particulate matters and meteorological factors during winter and spring in Beijing[J]. Environmental Science, 2014, 35(2): 418-427.
[5] Yao X H, Chan C K, Fang M, et al. The water-soluble ionic composition of PM2.5 in Shanghai and Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(26): 4223-4234. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00342-4
[6] 王苏蓉, 喻义勇, 王勤耕, 等. 基于PMF模式的南京市大气细颗粒物源解析[J]. 中国环境科学, 2015, 35(12): 3535-3542.
Wang S R, Yu Y Y, Wang Q G, et al. Source apportionment of PM2.5 in Nanjing by PMF[J]. China Environmental Science, 2015, 35(12): 3535-3542. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2015.12.002
[7] 朱先磊, 张远航, 曾立民, 等. 北京市大气细颗粒物PM2.5的来源研究[J]. 环境科学研究, 2005, 18(5): 1-5.
Zhu X L, Zhang Y H, Zeng L M, et al. Source identification of ambient PM2.5 in Beijing[J]. Research of Environmental Sciences, 2005, 18(5): 1-5.
[8] 黄义, 范绍佳. 珠江三角洲城市群一次区域性污染过程气象特征数值模拟[J]. 中山大学研究生学刊(自然科学、医学版), 2009, 30(1): 78-92.
Huang Y, Fan S J. Numerical simulation of meteorological conditions during a regional haze episode in Pearl River Delta city cluster[J]. Journal of the Graduates Sun Yat-Sen University (Natural Science、Medical Science), 2009, 30(1): 78-92.
[9] 蒋伊蓉, 朱蓉, 朱克云, 等. 京津冀地区重污染天气过程的污染气象条件数值模拟研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(9): 2681-2692.
Jiang Y R, Zhu R, Zhu K Y, et al. Numerical simulation on the air pollution potential in the severe air pollution episodes in Beijing-Tianjin-Hebei Region[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(9): 2681-2692.
[10] Wang T J, Jiang F, Deng J J, et al. Urban air quality and regional haze weather forecast for Yangtze River Delta region[J]. Atmospheric Environment, 2012, 58: 70-83. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.01.014
[11] 张远航, 邵可声, 唐孝炎, 等. 中国城市光化学烟雾污染研究[J]. 北京大学学报(自然科学版), 1998, 34(2-3): 392-400.
Zhang Y H, Shao K S, Tang X Y, et al. The study of urban photochemical smog pollution in China[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 1998, 34(2-3): 392-400.
[12] Lane T E, Donahue N M, Pandis S N. Simulating secondary organic aerosol formation using the volatility basis-set approach in a chemical transport model[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(32): 7439-7451. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.06.026
[13] 吕子峰, 郝吉明, 段菁春, 等. 北京市夏季二次有机气溶胶生成潜势的估算[J]. 环境科学, 2009, 30(4): 969-975.
Lü Z F, Hao J M, Duan J C, et al. Estimate of the formation potential of secondary organic aerosol in Beijing summertime[J]. Environmental Science, 2009, 30(4): 969-975.
[14] 崔虎雄. 上海市春季臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的估算[J]. 环境科学, 2013, 34(12): 4529-4534.
Cui H X. Estimation of the formation potential of ozone and secondary organic aerosol in Shanghai in spring[J]. Environmental Science, 2013, 34(12): 4529-4534.
[15] 张靖, 邵敏, 苏芳. 北京市大气中挥发性有机物的组成特征[J]. 环境科学研究, 2004, 17(5): 1-5.
Zhang J, Shao M, Su F. Study on composition of ambient volatile organic compounds (VOCs) in Beijing city[J]. Research of Environmental Sciences, 2004, 17(5): 1-5.
[16] Guo S J, Tan J H, Duan J C, et al. Characteristics of atmospheric non-methane hydrocarbons during haze episode in Beijing, China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2012, 184(12): 7235-7246. DOI:10.1007/s10661-011-2493-9
[17] 邵敏, 付琳琳, 刘莹, 等. 北京市大气挥发性有机物的关键活性组分及其来源[J]. 中国科学D辑地球科学, 2005, 48(S1): 147-154.
Shao M, Fu L L, Liu Y, et al. Major reactive species of ambient volatile organic compounds (VOCs) and their sources in Beijing[J]. Science in China Series D Earth Sciences, 2005, 48(S2): 147-154.
[18] Wu R R, Li J, Hao Y F, et al. Evolution process and sources of ambient volatile organic compounds during a severe haze event in Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 560-561: 62-72. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.04.030
[19] 马永亮, 谭吉华, 贺克斌, 等. 佛山灰霾期挥发性有机物的污染特征[J]. 环境科学, 2011, 32(12): 3549-3554.
Ma Y L, Tan J H, He K B, et al. Characteristics of volatile organic compounds during haze episode in Foshan city[J]. Environmental Science, 2011, 32(12): 3549-3554.
[20] 北京市人民政府. 北京市空气重污染应急预案(2016年修订)[EB/OL]. http://zhengce.beijing.gov.cn/library/192/33/50/200/806828/96701/index.html, 2016-11-21.
[21] 环境空气质量标准[J]. 中国环境管理干部学院学报, 2012(1): 71.
[22] 中国环境监测总站. 全国城市空气质量实时发布平台[EB/OL]. http://106.37.208.233:20035/, 2012-12-31.
[23] 魏明, 陈理, 迟瑞娟, 等. 北京市拥堵路段典型交叉口交通流量调查与分析[J]. 中国农业大学学报, 2004, 9(1): 91-95.
Wei M, Chen L, Chi R J, et al. Survey and analysis of traffic flow at typical intersection of congested road in Beijing[J]. Journal of China Agricultural University, 2004, 9(1): 91-95.
[24] von Schneidemesser E, Monks P S, Plass-Duelmer C. Global comparison of VOC and CO observations in urban areas[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(39): 5053-5064. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.09.010
[25] 北京市环保局. 北京市2012-2013年度PM2. 5来源综合解析结果[EB/OL]. http://www.bjepb.gov.cn/bjepb/323265/340674/396253/index.html, 2014-04-16.