在我国城市化进程中, 随着经济的快速发展, 大量能源消耗排放的大气污染物所造成的空气污染, 已对人体健康和生态环境产生了严重影响^[1~3].在空气颗粒物研究中, 绝大部分工作都是在城市区域开展的, 而远离城市的高山地区由于采样和交通等条件限制, 相关的研究报道相对较少.高山站点由于海拔高(＞1 000 m)、距离城市较远, 受城市和局地污染源的影响相对较小, 其大气污染物的分布特征很大程度上可以反映较大区域的大气环境特征^[4].

近年来, 我国学者对不同区域高山大气气溶胶的理化性质进行了研究, 如徐宏辉等^[5]研究了泰山顶夏季大气气溶胶中水溶性离子的浓度及其粒径分布; 苏彬彬等^[4]对武夷山春季大气中PM_2.5和PM_2.5~10中水溶性无机离子进行研究; 赵亚楠等^[6]对长白山冬季PM_2.5中水溶性无机离子进行观测; Chen等^[7]研究了黄山夏季大气气溶胶中水溶性离子的组成分布特征.由于采样条件的限制, 多数研究工作的监测样品数偏少, 且未涵盖不同的季节, 因此对高山气溶胶的季节变化规律缺乏系统分析.

福建省德化九仙山气象站是国家基本气象站, 海拔高度1 650 m, 全年大部分时间处于云雾之中.林长城等^[8]在2003年对九仙山云雾水进行了1a的监测, 显示云雾水处于严重酸化状态(pH=3.93), 且Na⁺和Cl^-对阳、阴离子当量的贡献均偏高(分别为31.78%和62.74%), 分析认为高空云团有受到海洋因素的影响.鉴于此, 本研究选择九仙山气象站进行大气PM₁₀的采样及对水溶性离子和二元羧酸的组成进行分析, 并在季节变化的基础上结合后向轨迹聚类分析、特征比值等对其来源进行了探讨.选择九仙山气象站进行大气PM₁₀的组成与来源研究, 有助于增进对我国东南山区的大气背景状况的了解, 以期为进一步开展大气污染物的区域传输提供基础数据.

福建德化九仙山气象站(E 118.10°, N 25.71°)地处“闽中屋脊”的戴云山自然保护区的九仙山顶, 海拔高度1 653 m, 是国家基本气象站和福建省唯一的高山气象站.该站点周围森林覆盖率高, 远离城市污染.于2011年4月~2012年1月, 采用大流量采样器采集PM₁₀颗粒物(TH-1000, 流量1.05 m³·min^-1, 武汉天虹), 将颗粒物收集在石英滤膜上(Pallflex 2500QAT-UP, 8×10 inch), 用于水溶性无机离子和二元羧酸的分析.采样分春、夏、秋、冬4个季节进行采集, 每次采样开始时间为上午10:00, 每次采样时间设定为23 h, 全年共采集89个样品(表 1).采样前, 将石英滤膜在马弗炉中于600℃焙烧6 h以上, 以去除可能的有机污染.采样结束后, 将滤膜对折放回密实袋, 避光冷冻保存.完成一个季度的采样后, 统一运回实验室进行恒重(温度20~23℃, 湿度20%~30%, DEA-98D, 厦门德仪设备有限公司)与称重(SARTORIUS BT125D, 精度0.01 mg)处理.根据滤膜采样前后质量差值及采样体积(标况体积), 计算PM₁₀质量浓度(表 1).采样期间的气象参数来自网站:http://rp5.ru/Weather_in_Jiuxian_Shan (表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 九仙山气象站不同季节PM10浓度及主要气象参数的统计 Table 1 PM10 and major meteorological factors at the Jiuxian Mountain Meteorological Station in different sampling seasons 季节 采样时间 样品数 PM10浓度 /μg·m-3 温度 /℃ 气压 /Pa 相对湿度 /% 风速 /m·s-1 雨量 /mm 能见度 /km 春 2011-04-07~2011-04-30 21 81.95±29.13 14.20 83 557.13 74.89 5.67 37.00 13.84 夏 2011-06-08~2011-07-04 25 51.64±18.57 18.61 83 234.49 93.90 8.72 84.30 9.26 秋 2011-10-21~2011-11-29 22 30.70±14.72 11.48 83 826.44 90.31 6.31 37.70 10.34 冬 2011-12-29~2012-01-20 21 33.55±13.32 5.90 83 723.78 92.58 5.61 111.00 8.17

表 1 九仙山气象站不同季节PM10浓度及主要气象参数的统计 Table 1 PM10 and major meteorological factors at the Jiuxian Mountain Meteorological Station in different sampling seasons

采用内径为25 mm的自制不锈钢打孔器, 截取样品滤膜置于干净PP管中, 加入20 mL纯水(电阻率18.20 MΩ·cm)浸泡过夜, 再超声萃取30 min, 用0.22 μm的水相针式过滤器过滤, 定容至25.00 mL进行离子色谱分析(PIC-10, 青岛普仁仪器有限公司), 分析主要阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)和阳离子(Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺).阳离子柱(100 mm×4.60 mm, Universal Cation 7 μm, GRACE)和阴离子柱(150 mm×4.60 mm, Allsep Anion 7 μm, GRACE)的流动相分别为3 mmol·L^-1的甲烷磺酸和1.92 mmol·L^-1 Na₂CO₃+1.80 mmol·L^-1 NaHCO₃混合液.配制不同浓度的阴、阳离子标准液(IC-MAN-01/02-1, AccuStandard), 建立工作曲线, 外标法定量, 定量结果经空白和回收率校正.

二元羧酸采用BF₃-Butanol酯化法进行测定^[9].采用内径为75 mm的打孔器, 截取样品滤膜, 剪碎置于干净的玻璃萃取管中, 加入20 μL的C₂₄D₅₀(浓度10 mg·L^-1)作回收率指示物, 再加入20 mL甲醇:水(9:1, 体积比)浸泡过夜, 超声萃取45 min, 用0.22 μm疏水一次性过滤头过滤至梨形瓶中.萃取液减压蒸发浓缩至1 mL左右, 全量转移至衍生管中, N₂吹干溶剂, 快速加入0.30 mL的10%的BF₃-butanol(SUPELCO, USA), 封口, 置于100℃烘箱衍生30 min(烘箱温度预先加热至100℃).衍生结束后, 向衍生管内加入3 mL纯水, 0.20 mL乙腈和1 mL正己烷, 振荡1 min, 静置分层, 取少量上层有机相进行二丁酯衍生产物测定.使用Agilent 6890 GC-5973 MSD配HP-5 MS柱进行乙二酸至癸二酸(C₂~C₁₀)及邻苯二甲酸(Ph)的定性和定量分析.升温程序、二丁酯衍生产物的定性和定量离子参照杨冰玉等的方法^[9], 最后结果经空白和回收率校正.

九仙山气象站大气PM₁₀的浓度呈现春季显著高于其它季节的特征(表 1), 原因可能是春季采样期间雨量偏少, 大气颗粒物较少被雨水冲刷; 另外, 周围农田春耕期间田间地头杂草或庄稼茬露天燃烧排放的烟尘, 以及较强的区域传输也可能影响该站点的大气颗粒物浓度.所测水溶性离子中, 由于F^-的浓度很低, 大多低于检测限, 只对其它8种水溶性离子的结果进行讨论.监测结果显示, PM₁₀中不同水溶性离子的浓度均值差异较大, 其中SO₄^2-和NO₃^-的浓度最高, 分别为(3.05±3.52)μg·m^-3和(2.26±2.30)μg·m^-3, 两者对总离子质量的贡献率为57.5%; Na⁺和NH₄⁺的浓度居其次, 两者对离子总量的贡献为23.6%; Ca²⁺、K⁺、Cl^-和Mg²⁺等只占离子总量的19.1%(表 2). 图 1(a)给出了阴、阳离子当量浓度的比较, 两者之间存在显著的正相关关系(r=0.906, P < 0.001), 但拟合曲线的斜率 < 1(0.85), 表明九仙山站点大气PM₁₀颗粒对降水的酸度有缓冲作用^[10].由于(NH₄)₂SO₄的稳定性高于NH₄NO₃, 大气环境中NH₄⁺首先与SO₄^2-结合, 多余的NH₄⁺再与NO₃^-结合形成NH₄NO₃, 因此可以根据NH₄⁺与SO₄^2-离子当量浓度的关系判断NH₄⁺的存在形态或可能的形成途径.从图 1(b)可以看出, SO₄^2-与NH₄⁺离子当量浓度之间存在显著的正相关关系(R²=0.931 7, P < 0.001), 两者当量浓度比 < 1([NH₄⁺]/[SO₄^2-]=0.9), 表明SO₄^2-并未完全被NH₄⁺中和, 多余的SO₄^2-可能与Na⁺、Mg²⁺或Ca²⁺结合.但是, NH₄⁺与NO₃^-离子当量浓度之间也存在显著的正相关关系(R²=0.72, P < 0.001)[图 1(c)], 表明NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-这3种二次无机离子(SNA)可能来自同一区域的污染或经历了相似的大气化学过程^[11], NH₄⁺在PM₁₀中可能同时以(NH₄)₂SO₄和NH₄NO₃的形式存在, 而NO₃^-还可能与Ca²⁺、Mg²⁺或Na⁺结合^[12].另外, K⁺与SNA之间也存在显著的正相关关系(R²为0.75~0.80, P < 0.001), 但K⁺除来自生物质燃烧的贡献外, 矿物粉尘也是来源之一^[13].将K⁺与Ca²⁺、Mg²⁺之间进行相关性分析发现, 其可决系数R²值分别为0.16和0.21(P>0.05), 不存在显著相关关系, 说明九仙山气象站PM₁₀中K⁺来自矿物粉尘的影响很小, 更多来自生物质燃烧的贡献.

表 2 (Table 2)

表 2 不同高山站点及城区大气颗粒物中水溶性离子浓度的比较/μg·m-3 Table 2 Comparison of water-soluble ion concentrations in different alpine sites and urban atmospheric particulates/μg·m-3 采样地点 采样时间 Na+ NH4+ K+ Mg2+ Ca2+ Cl- NO3- SO42- 文献 九仙山, PM10 (1 653 m) 2011-03~2012-01 1.17 1.03 0.60 0.13 0.69 0.32 2.26 3.05 本研究 贡嘎山, PM10 (1 640 m) 2005-12~2006-11 0.1 1.7 0.31 0.08 0.68 0.26 0.88 4.74 [18] 泰山, PM10 (1 534 m) 2007-03~2007-04 0.69 5.22 1.05 0.37 3.48 0.95 8.4 13.08 [19] 2007-06~2007-07 0.24 6.31 0.4 0.19 1.01 0.23 2.97 15.33 长白山, PM2.5 (763 m) 2005-12~2006-11 0.20 1.30 0.30 0.05 0.40 0.34 1.30 3.60 [6] 武夷山, PM10 (1 139 m) 2014-03~2014-06 0.41 1.71 0.23 0.06 0.35 0.03 0.61 6.53 [4] 华山, PM10(2 060 m) 2009-07~2009-08 0.3 4.3 0.3 0.1 0.4 — 1.4 21 [19] 2009-01 0.2 1.6 0.3 0.1 1.5 — 2.7 7.3 厦门城区, PM2.5 2011-11~2013-07 — 6.26 — — — — 5.5 11.29 [20] 泉州城区, PM2.5 2011-11~2013-07 — 6.14 — — — — 5.67 10.91 [20] 1)“—”表示文章中没有相关数据

表 2 不同高山站点及城区大气颗粒物中水溶性离子浓度的比较/μg·m-3 Table 2 Comparison of water-soluble ion concentrations in different alpine sites and urban atmospheric particulates/μg·m-3

图 1

Fig. 1

图 1 阴、阳离子当量浓度的相关性比较 Fig. 1 Scatter plots between cation and anion equivalent concentrations

从表 2中列举的数据可以看出, 高山站点气溶胶中[NH₄⁺]/[SO₄^2-]当量浓度比都显著低于临近城市站点, 表明高山地区相比于城市地区, 本地NH₄⁺的来源相对较少.值得注意的是, 九仙山PM₁₀中NO₃^-与SO₄^2-的浓度比值(0.74) 明显高于临近泉州和厦门城市站点PM_2.5中的比值(0.49~0.52), 可能与NO₃^-存在粗、细模态两个峰值(0.44~1.0 μm和2.5~10 μm), 而SO₄^2-只存在细模态峰值(0.44~1.0 μm)有关^[14]. Na⁺浓度显著高于其它高山站点, 且Na⁺与Cl^-离子当量浓度比明显偏高([Na⁺]/[Cl^-]=9.0±8.4), 两者之间也不存在明显的相关关系, 推测可能由于海洋气溶胶传输过程中的氯亏损影响所致^[15].整体上看, 九仙山PM₁₀中水溶性离子浓度与贡嘎山、长白山、武夷山和华山站点的测量结果相当, 不同离子的相对分布也较为接近, 但其浓度都显著低于泰山及厦门、泉州城区站点的测量值(表 2).泰山顶PM₁₀中水溶性离子显著偏高, 主要是因为泰山相对孤立, 受周围人为污染物传输的影响更为显著^[16]; 而城市站点, 则因人口和工业活动高度集中, 存在大量SNA前体物(SO₂、NO_x和NH₃)的排放源, 这些气态前体物可在大气环境中快速反应转化为SNA^[17].

九仙山PM₁₀中二元羧酸的组成以乙二酸的浓度为最高(229 ng·m^-3), 占测量二元羧酸总量的75%左右, 而癸二酸的浓度为最低(0.5 ng·m^-3), 只占二元羧酸总量的0.2%左右(表 3). C₂~C₁₀二元羧酸的浓度谱分布呈现随碳数增多而单调递减的趋势(图 2), 与其它高山和城市气溶胶中的分布规律一致.由于高碳数二元羧酸在大气迁移转换过程中, 可经光化学氧化降解为乙二酸, 因此乙二酸的浓度总是处于绝对优势^[21]. C₂~C₁₀二元羧酸的总浓度为(306±317) ng·m^-3, 与泰山夏季和喜马拉雅山夏季的测量结果相当, 低于喜马拉雅山冬季、华山和城市站点, 但略高于青海湖的测量值(表 3).邻苯二甲酸的年均值为(8.7±7.7) ng·m^-3, 与青海湖、泰山和华山夏季的测量值接近, 但低于喜马拉雅山和厦门城市站点的测值.大气中的邻苯二甲酸主要来自芳香烃前体物的光化学转化生成, 而壬二酸则来自生物源不饱和脂肪酸(如油酸)的氧化降解, 两者浓度的相对高低可以用于定性评估人为源和生物源的相对影响^[22].华山、泰山和青海湖的夏季测量结果中, 邻苯二甲酸与壬二酸的比值(Ph/C₉)均较低(0.42~0.62), 而在喜马拉雅山该比值为3.17(冬季)和9.43(夏季), 九仙山、华山冬季及城市站点的比值介于上述比值之间(1.25~1.45), 表明九仙山PM₁₀中的二元羧酸受生物源的影响相对较弱. C₂~C₁₀二元羧酸总量对PM₁₀的质量贡献率的均值为(0.51%±0.41%), 显著低于水溶性离子的质量贡献(18.07%±8.73%), 表明PM₁₀中的致酸物质主要来自无机酸, 有机酸的影响可忽略.

表 3 (Table 3)

表 3 不同高山站点及城区大气颗粒物中二元羧酸浓度的比较/ng·m-3 Table 3 Comparison of dicarboxylic acids levels in particulate matter at different mountain and urban sites/ng·m-3 地点 采样时间 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 Ph 文献 九仙山, PM10(1 653 m) 2011-04~2012-03 229 30 29 6.1 2.1 1.1 1.9 6.4 0.5 8.7 本研究 喜马拉雅, TSP(1 958 m) 2006-09~2007-01 353 17 18 3.9 5.5 1.5 0.3 4.1 0.6 13 [23] 2007-03~2007-06 216 30 20 7.5 7.8 2.9 0.9 8.7 1.9 82 [23] 青海湖, PM2.5(3 200 m) 2010-08 139 25 13 2.7 1.1 1.2 0.3 10 1.6 6.2 [24] 泰山, PM2.5(1 534 m) 2014-07~2014-08 231 42 21 4.7 1.7 1.7 0.9 17 2.6 9.3 [25] 华山, PM10(2 060 m) 2009-07~2009-08 522 85 29 9 1.5 1.9 3.3 23 3 9.7 [26] 2009-01~2009-10 399 82 48 6.6 3.8 5.4 3.3 15 1.6 21 [26]

表 3 不同高山站点及城区大气颗粒物中二元羧酸浓度的比较/ng·m-3 Table 3 Comparison of dicarboxylic acids levels in particulate matter at different mountain and urban sites/ng·m-3

图 2展示了水溶性离子和二元羧酸中不同组分的季节分布.可以看出两者在春季的浓度都明显高于其他季节, 与PM₁₀的季节分布规律类似; 但是, 乙二酸与SNA及K⁺的相关性, 只在春、秋和冬季存在显著相关(P < 0.01), 表明夏季二次有机和无机成分的来源或形成机制有所不同.大气环境条件下, 丁二酸可通过光化学反应生成丙二酸, 故较高的丙二酸与丁二酸的比值(C₃/C₄)可以反映更高的大气光化学活性^[21].本研究中, C₃/C₄比值在夏季最高(1.94±0.66), 而其它3个季节相差不大[(1.06±0.30)~(1.12±0.46)], 类似规律在喜马拉雅山和华山气溶胶中都有发现^{[22, 25]}, 表明夏季更高的温度和更强的光照促进了有机酸的光氧化过程.但是, 厦门城市站点PM₁₀中C₃/C₄比值的季节变化更为显著^[9], 可能与九仙山气象站不同季节气温变化波动较小和常年云雾遮蔽的影响有关(表 1).

图 2

Fig. 2

图 2 九仙山气象站PM10中水溶性离子和二元羧酸的季节分布 Fig. 2 Seasonal distributions of water-soluble ions and dicarboxylic acids in PM10 at the Jiuxian Mountain meteorological station

己二酸被认为主要来自环己烷的氧化生成, 因此己二酸与壬二酸的比值(C₆/C₉)常被用于评估有机气溶胶的人为来源与生物来源的相对贡献^{[9, 21]}.生物质和化石燃料燃烧模拟显示, 生物质燃烧颗粒中C₆/C₉比值介于(0.03~0.24) 之间, 显著低于化石燃料燃烧排放颗粒中的相应比值(0.96~1.21)^[9].本研究中, C₆/C₉比值及变化幅度在春季最小(0.38±0.14), 低于冬季(0.47±0.35)、秋季(0.61±0.52) 和夏季(0.44±0.48), 可以看出, 九仙山春季PM₁₀中的有机酸来源相对稳定; 且除春季外, 其它3个季节采样期间都出现C₆/C₉>1的样品, 表明其它3个季节存在更大的人为源影响. 图 3给出了不同季节采样期间MODIS火点图(https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/firemap/)和后向轨迹聚类图.以HYSPLIT轨迹模式(模拟起点为德化县九仙山大气观测点, 模拟高度为1 650 m, 每隔6 h分析一次)结合聚类分析方法, 给出不同季节的气流轨迹聚类图.可以看出, 春季采样期间站点周围的火点图相对密集, 主要是春耕播种期间, 以燃烧方式清除田间地头的庄稼茬或杂草所致; 另外, 春季季风转向期大气动力条件较弱, 生物质燃烧产生的烟尘及周边城市排放的污染物在近地层出现累积, 可能是九仙山春季PM₁₀及部分化学组成浓度偏高的主要原因.夏季采样期间, 东部及华北地区夏收后秸秆露天燃烧也导致上述区域MODIS火点图的密集度增加, 但受西南季风的影响, 华北地区生物质燃烧的烟尘对九仙山的影响可忽略, 而来自南海北部的洁净气团, 则可对大气污染物产生稀释作用.进入秋季后, 季风转为偏东风和西南风, 华南地区生物质的露天燃烧产生的烟尘, 也无法对九仙山区域产生明显影响.冬季影响九仙山顶的气流则以偏西方向为主, 广东和湖南境内的火点相对密集, 但冬季K⁺的浓度并未升高, 说明影响生物质露天焚烧的影响较小. Gao等^[27]的实验表明, 二次生成的气溶胶中, C₂与K⁺的比值(C₂/K⁺)明显增大.本实验中, C₂/K⁺比值在春季最高(0.47±0.25), 其次为夏季(0.38±0.28) 和冬季(0.35±0.29), 秋季最低(0.19±0.15), 这些比值均显著高于生物质燃烧排放颗粒物中该比值的上限(0.1)^[28], 说明九仙山PM₁₀中二元羧酸来自生物质燃烧的直接贡献小.因为大气环境中的乙二酸和SNA主要来自大气二次化学反应的生成贡献, 则两者之间的相关性分析则可进一步确认该来源途径.相关性分析显示, 乙二酸与SO₄^2-、NO₃^-之间都存在显著的正相关关系(r为0.597和0.566, P < 0.001), 显示二次化学反应对九仙山PM₁₀中二元羧酸的影响明显.但是, 乙二酸与K⁺之间, 同样存在显著的正相关关系(r=0.525, P < 0.001), 则更多受两者之间相似的大气环境行为的影响, 而非生物质燃烧的直接贡献.前期研究显示, 福建沿海城市(包括厦门和泉州)大气PM_2.5中的非海盐K⁺与左旋葡聚糖(来自于纤维素和半纤维素的高温热解生成)之间存在显著的正相关关, 说明在缺乏左旋葡聚糖的前提下, 扣除海盐及矿尘来源的非海盐非矿尘K⁺仍可用作生物质燃烧的示踪物^[29].

图 3

Fig. 3

图 3 不同季节采样期间火点图和后向轨迹聚类 Fig. 3 MODIS fire spots and backward trajectories during the four sampling seasons

(1) 九仙山气象站大气PM₁₀的浓度呈现春季显著高于其它季节的特征, 除与春季采样期间较少的降水冲刷有关外, 还可能与区域大气传输有关.

(2) 九仙山气象站PM₁₀中的阳离子当量浓度略高于阴离子, 表明PM₁₀对降水酸度有一定的缓冲作用; NH₄⁺基本可以平衡SO₄^2-的酸度, 且两者之间的相关性强于NH₄⁺与NO₃^-之间的相关性, 表明SO₄^2-可能以(NH₄)₂SO₄的形式存在, 而NO₃^-还可能与Ca²⁺、Mg²⁺或Na⁺等结合.

(3) C₂~C₁₀二元羧酸的组成特征与其它高山和城市气溶胶中的分布规律一致, 表明其主要来自大气光化学反应, 其中夏季具有更高的C₃/C₄比值显示其光氧化程度更高.

(4) 来源特征比值、MODIS火点图及后向轨迹分析表明, 区域传输对大气PM₁₀存在影响, 但生物质露天燃烧的直接贡献影响较小.