2017, Vol. 38
2. 泉州师范学院资源与环境科学学院, 泉州 362000;
3. 泉州市环境监察支队, 泉州 362000
2. School of Resources and Environmental Science, Quanzhou Normal University, Quanzhou 362000, China;
3. Quanzhou Environmental Supervising Detachment, Quanzhou 362000, China
PM2.5对大气环境质量和人体健康的不利影响已经得到国内外学者的普遍认识[1, 2].近年来为有效控制大气PM2.5污染, 研究者已对PM2.5的化学组成[3, 4]、污染来源[5]、区域传输规律[6, 7]等展开了广泛而深入的研究.无机水溶性离子是PM2.5的重要组成部分, 研究显示, 水溶性离子占PM2.5总质量的比例一般在20%~60%[7~10], 最高可达80%以上[11, 12].显然, 研究PM2.5中水溶性离子的浓度特征对全面掌握PM2.5化学特性和来源解析具有重要的意义.目前, 国内主要城市大气颗粒物中水溶性离子污染特征的研究已充分开展[13~15].
泉州市地处福建省东南沿海, 与台湾省隔海相望, 是我国“一带一路”战略海上丝绸之路的先行区.在经济高速发展的同时, 泉州作为国家环保模范城市, 其大气环境问题得到越来越多的关注[16].目前针对泉州大气PM2.5化学组成特征的研究报道较少, 涉及泉州市大气颗粒物水溶性离子污染特征的研究主要是针对海峡西岸城市群来开展进行的[17, 18], 而单独对泉州市大气PM2.5中水溶性离子变化特征进行的研究罕见报道.因此, 本文以泉州市大气PM2.5为研究对象, 在春、夏、秋、冬季代表月份同步采集了泉州市区5个采样点共116个有效PM2.5样品, 分析了PM2.5中无机水溶性离子的浓度水平、季节变化特征和污染来源, 以期为泉州市进一步开展大气PM2.5化学组成特征分析和来源解析提供基础数据, 同时也为控制大气PM2.5污染提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样方法综合考虑功能区分布、区域主导风向和人口密集程度, 结合现有监测站位, 布置5个采样站位(背景点1个, 商业居住区3个, 居住工业混合区1个).各采样点位详细信息见表 1.
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表 1 采样站位情况描述 Table 1 Specific description of sampling sites |
采样分春、夏、秋、冬4个季节进行.春季采样时间为2014年3月30日~4月1日共3 d; 夏季采样时间为2014年7月17~21日、2014年7月26~27日共7 d; 秋季采样时间为2014年10月1~7日共7 d; 冬季采样时间为2015年1月8~14日共7 d.每天同步采集5个PM2.5样品, 每个样品连续采样23 h(08:00~次日07:00).采样仪器为武汉天虹TH-150型中流量采样器, 设定采样流量为100 L·min-1.采样滤膜为聚丙烯纤维滤膜(PPFs, ϕ 90 mm), 采样前后所有滤膜经恒温恒湿平衡24 h (温度为25℃, 相对湿度为50%)后于电子天平称重(T-114型, Sartorius公司, 德国).大气PM2.5质量浓度测定根据HJ618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》[19]要求进行.所有PM2.5样品均用聚乙烯自封袋密封并于-18℃下冷冻保存.
1.2 分析方法将1/4张PM2.5滤膜用陶瓷剪刀剪碎, 用10 mL超纯水浸泡在15 mL聚丙烯离心管中, 经超声萃取30 min后静置, 上层液经微孔滤膜(0.45 μm)过滤后, 转移至2 mL的进样瓶中进行上机分析.分析仪器为离子色谱仪(ICS-3000型, Dionex公司, 美国). 9种水溶性离子(F-、Cl-、NO3-、SO42-、Na+、K+、NH4+、Ca2+和Mg2+)的详细分析方法见文献[10].
1.3 质量保证与质量控制分析用的玻璃器皿清洗干净后, 再用超纯水浸泡超过24 h, 并超声波处理30 min.样品处理用水为超纯水(电阻率>18 MΩ·cm).标准曲线相关系数达到0.999以上.分析结果扣除空白.样品测定过程中每10个样品间加入一个标准样品进行测定, 以检测仪器的稳定性.浓度高的样品进行稀释处理后再进行测定, 保证结果的准确性.水溶性阴阳离子检出限均为0.05 μg·mL-1.水溶性离子的标准样购自国家标准物质标准样品信息中心.
1.4 PMF源解析方法正矩阵因子分解法(positive matrix factorization, PMF)是美国EPA推荐的源解析方法. PMF模型是将样品数据矩阵X(n×m)分解为源成分谱矩阵F(p×m)和源贡献矩阵G(n×p)以及一个残差矩阵E(p×m), 定义为:
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式中, Xnm为第n个样品中的第m个水溶性离子组分; p为源的数目. PMF算法中, 约束矩阵F和矩阵G为非负, 构造目标函数Q, 采用最小二乘法进行迭代计算求出使得目标函数Q值最小的F和G, 目标函数定义如下:
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式中, σij为第j个样品中第i个水溶性离子组分的标准偏差或不确定性(uncertainty)[20].本文采用美国EPA PMF 5.0软件对泉州市大气PM2.5中水溶性离子来源进行定量解析.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度季节变化特征图 1为泉州市PM2.5质量浓度的季节变化.从中可知, 各采样点PM2.5质量浓度变化趋势基本一致, 说明其具有相似的污染来源.采样期间泉州市大气PM2.5质量浓度平均值为(40.6±18.2)μg·m-3.从季节变化特点来看, PM2.5质量浓度由高到低顺序为春季(60.0±17.8)μg·m-3>夏季(41.3±16.7)μg·m-3>冬季(31.0±17.0)μg·m-3>秋季(30.2±10.5)μg·m-3.从空间变化特征来看, 5个采样点大气PM2.5质量浓度由高到低分别为：ID(48.7±19.0)μg·m-3>RD1(36.1±21.4)μg·m-3>RD2(40.2±17.9)μg·m-3>RD3(31.3±12.7)μg·m-3 >BG(31.1±13.8)μg·m-3.可见泉州市PM2.5总体污染程度较轻, 质量浓度水平远低于北方城市[21, 22], 略低于福建省的福州[23]、厦门[10, 23]和漳州[24]等相邻城市, 这与泉州市积极推行锅炉煤改气的能源使用政策有一定的关系.工业居住混合区(ID)PM2.5污染程度高于背景点(BG)和居住区(RD1、RD2和RD3). BG采样点PM2.5质量浓度水平与RD3相仿, 但均低于RD1和RD2两个采样点.这主要是由于RD1和RD2位于中心城区, 为人口密集的交通繁忙区域, 而RD3则位于城郊区域.
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图 1 泉州市PM2.5质量浓度的季节变化特征 Fig. 1 Seasonal variations in PM2.5 in Quanzhou City |
采样期间, 水溶性离子浓度水平由高到低顺序为SO42->NO3->NH4+>Ca2+>K+>Cl->Mg2+>Na+>F-. 9种水溶性离子总质量浓度在春、夏、秋和冬季分别为(14.24±6.43)、(4.10±2.67)、(3.91±2.58) 和(8.54±7.61)μg·m-3, 春、冬季高于夏、秋季. SO42-、NO3-和NH4+(SNA)是PM2.5中主要的3种离子, 其占水溶性离子总质量浓度的比例在春、夏、秋和冬季分别为(90.3±3.3)%、(68.8±11.7)%、(78.9±7.1) 和(74.0±18.4)%, 说明泉州市春季大气二次污染较为严重.值得注意的是夏季的PM2.5质量浓度较高, 而离子总质量浓度水平反而在夏季相对较低.这可能是因为夏季风速较大, 导致建筑扬尘对PM2.5的贡献占比增大所致.通过计算发现, Ca2+在PM2.5中的占比在不同季节分别为:春季0.92%、夏季1.30%、秋季1.09%和冬季1.54%.夏季相对较高的Ca2+/PM2.5比值也印证了建筑扬尘在该季节对PM2.5质量浓度的影响较大.
表 2列出了国内某些城市大气PM2.5水溶性离子浓度, 泉州市大气PM2.5中水溶性离子浓度与厦门市较为接近, 原因是厦门与泉州同为福建省东南沿海城市, 两市地理位置和气候条件较为相似.与其他城市相比较, 泉州市大气PM2.5水溶性离子浓度明显偏低.
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表 2 国内某些城市PM2.5中水溶性离子浓度分布/μg·m-3 Table 2 Mass concentration of water-soluble ions in PM2.5 in several domestic cities/μg·m-3 |
泉州市大气PM2.5中水溶性离子的季节变化特征和相关系数矩阵如图 2和表 3所示. 图 2(a)中, Na+浓度呈现夏、秋季高于春、冬季的季节变化特征.泉州位于福建省东南沿海, 属亚热带海洋性季风气候, 夏季风从海洋吹向陆地[16].夏季气温高, 海洋水蒸发量大, 在东南季风主导下夏、秋季Na+浓度高于春、冬季. 图 2(g)中, Cl-的变化规律刚好与Na+相反, 即春、冬季浓度明显高于夏、秋季, 说明Na+和Cl-的来源可能不同.值得注意的是Cl-的浓度明显高于Na+, 不同季节Na+/Cl-值分别为0.05±0.09(春季)、0.14±0.06(夏季)、0.22±0.08(秋季)和0.08±0.05(冬季).显然夏、秋季Cl损耗程度大于春、冬季, 这可能与夏、秋季温度较高, NH4Cl易于挥发导致氯盐的损失有关[15].通常认为海洋源是Na+和Cl-的主要来源之一, 而海水中Na+/Cl-值为0.557[28], 可见泉州市大气PM2.5中Cl-浓度相对于海水出现一定程度的富集, 说明Cl-除了海洋源之外还有其他来源.此外, 表 3中, Na+和Cl-的线性相关系数并不高(仅为0.521), 说明这两种离子之间可能存在更复杂的变量关系, 这同样说明了Cl-可能还有非海洋来源.有研究显示, 生活垃圾焚烧厂飞灰中存在很高比例的氯, 武博然等[29]对国内不同城市生活垃圾焚烧厂飞灰分析发现, 飞灰中氯质量分数达4.6%~12.7%, 可溶解性氯约占到总氯的75%.王军等[30]研究显示垃圾焚烧厂飞灰的氯含量为6.9%~29.2%.目前, 泉州市区唯一一座垃圾填埋场已经封场, 泉州市区垃圾主要运往周边垃圾焚烧厂进行处置, 采样区域周边现有垃圾焚烧厂的数量已多达5个.因此, 垃圾焚烧厂可能也是泉州市大气PM2.5中Cl-的另一个主要来源.此外, Cl-还可能来自矿物粉尘。有研究表明沙尘期大气颗粒物中矿物粉尘占比显著增加[31], 并且矿物粉尘可能与HCl等酸性气体发生非均相反应形成少量含氯盐的表面覆盖层(coating)[32].泉州市位于我国东南沿海, 受沙尘影响并不大, 因此, 泉州市大气PM2.5中Cl-可能主要来自海盐和垃圾焚烧厂飞灰.
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图 2 PM2.5中水溶性离子季节变化特征 Fig. 2 Seasonal variations in water-soluble ions in PM2.5 |
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表 3 水溶性离子间相关系数矩阵1) Table 3 Matrix of correlation coefficients between water-soluble ions in PM2.5 |
大气颗粒物中水溶性K+可能来自海洋源[27]、燃煤源[33]和生物质燃烧源[34].由图 2(c)所示, 春、冬季K+浓度高于夏、秋季, 可见K+与Na+的季节变化规律并不一致, 两者相关系数亦不高, 说明海洋源可能不是泉州市大气PM2.5中K+的主要来源.泉州市地处福建东南沿海, 夏季气温较高, 空调等制冷设备大量使用, 因此, 夏季城市煤炭用量高于其他季节.然而, K+在夏季却处于较低水平, 可见, 燃煤源可能不是泉州市大气PM2.5中K+的主要来源.此外, 有研究表明K+可能与农业生物质燃烧有关[15], 而表 3也显示了K+与NH4+有较好的相关性, 为此, 春、冬季节较高的K+浓度可能来自农业生物质燃烧源.
图 2(d)和图 2(e)中, Ca2+在春、夏季浓度较高, 分别为(0.55±0.53)μg·m-3和(0.54±0.37) μg·m-3. Mg2+最高浓度则出现在冬季, 为(0.09±0.19)μg·m-3. Ca2+和Mg2+浓度季节变化特征不是很明显, 相对平缓的季节变化趋势说明Ca2+、Mg2+的污染来源相对稳定.泉州市正处于经济发展快速增长期, 每年均有较多基础设施建设和房地产开发项目在进行.采样期间, 除了BG采样点外, 其他4个采样点周边均有多个建筑施工场.而钙和镁是土壤扬尘和建筑扬尘的主要组成元素.因此, 建筑扬尘可能是该地区PM2.5中Ca2+和Mg2+的主要来源.
SNA是泉州市大气PM2.5中主要的水溶性离子, 其占全部水溶性离子总质量浓度的78%.由图 2(b)、图 2(h)和图 2(i)可看出, SNA浓度表现出共同的季节变化特征, 即春、冬季高于夏、秋季.由表 2可知, SO42-是泉州市大气PM2.5中首要的水溶性离子, 其季节变化特征为春季(5.44±2.89)μg·m-3>冬季(2.96±2.49) μg·m-3>秋季(1.97±1.48) μg·m-3>夏季(1.66±1.12) μg·m-3; NO3-平均浓度由高到低为春季(4.61±1.86)μg·m-3>冬季(2.84±2.84) μg·m-3>夏季(0.84±0.73) μg·m-3>秋季(0.64±0.55) μg·m-3. NH4+平均浓度由高到低为春季(2.89±1.44)μg·m-3>冬季(1.41±1.27) μg·m-3>秋季(0.52±0.48) μg·m-3>夏季(0.47±0.46) μg·m-3.由表 3可知, SNA之间有较高的相关系数, 说明NH4+主要以(NH4)2SO4、和NH4NO3等形式存在于大气中(铵盐的存在形式在2.3节将进一步分析).
SO42-主要来自燃煤排放的SO2经均相或非均相反应的氧化过程, 比如SO2与·OH发生的均相反应, SO2与H2O2或O3发生的非均相反应[13]. NO2则主要来自机动车尾气排放, 可通过均相和非均相氧化形成NO3-, 而后者与NH3结合形成NH4NO3.春冬两季泉州市区大气静稳、逆温天气出现频率高[16], 空气相对湿度较大, SO2可通过液相反应形成大量SO42-[35], 同时春、冬季较低的气温有利于NH4NO3颗粒的积累.春季较高的PM2.5浓度可为SO2和NO2的非均相氧化提供有利条件.此外, 夏季泉州市区降水充沛, 气温高, 近地层气团对流强烈, 有利于空气中污染物的消除和NH4NO3颗粒的分解.因此, 春、冬季SNA浓度高于夏、秋季.
2.3 阴、阳离子电荷平衡及铵盐存在形式阴、阳离子电荷平衡对大气颗粒物酸碱性具有指示意义[13, 14].阴离子电荷当量计算公式AE(anion equivalent)和阳离子电荷当量计算公式CE(cation equivalent)如式(1) 和式(2):
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(1) |
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(2) |
阴、阳离子电荷平衡关系如图 3所示, 不同季节PM2.5中阴阳离子间均有较好的相关性, 4个季节AE/CE均小于1.由图 3中回归曲线的斜率可知, AE/CE值由大到小顺序为春季(0.989 9)>冬季(0.946 5)>夏季(0.892 1)>秋季(0.880 8).可见, 泉州市大气PM2.5呈弱碱性.春、冬季PM2.5中阴离子亏损大于夏、秋季, 这可能是夏、秋季气温较高, 近地层对流强烈, 产生较多的建筑扬尘, 其中含有的碱性离子(Ca2+和Mg2+)增大了PM2.5的碱性. AE/CE小于1也意味着颗粒物中的NH4+可能未被SO42-和NO3-完全中和, 即在中和反应中NH4+相对过量, 这一现象在夏、秋季尤为突出.
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图 3 不同季节PM2.5中阴、阳离子电荷平衡 Fig. 3 Charge balance of anions and cations in water-soluble ions in four seasons |
大气中NH4+主要以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3和NH4Cl等铵盐形式存在.由于NH4Cl的挥发性强, 且PM2.5中Cl-相对于SNA含量较小, 本研究假设(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3是泉州市大气PM2.5中铵盐的主要存在形式.已有研究中[10, 24, 36], 常用式(3) 和式(4) 计算NH4+浓度.
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(3) |
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(4) |
式中, [NH4+]、[NO3-]和[SO42-]分别代表NH4+、NO3-和SO42-的质量浓度(μg·m-3).假设NH4+、NO3-和SO42-主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在, 采用式(3) 计算NH4+的浓度; 假设NH4+、NO3-和SO42-主要以NH4HSO4和NH4NO3的形式存在时, 采用式(4) 计算NH4+的浓度.然后将式(3) 和式(4) 计算得出的NH4+浓度值与实际测定的NH4+浓度值进行比较分析, 最后确定铵盐的存在形式.显然, 上述公式并未考虑(NH4)2SO4和NH4HSO4同时存在的情景, 这与实际情况并不完全吻合.为了解决这一问题, 本研究对式(3) 和式(4) 进行了修正, 如式(5) 和式(6) 所示.
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(5) |
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(6) |
式中, [NH4+]、[NO3-]和[SO42-]分别代表NH4+、NO3-、SO42-质量浓度(μg·m-3), [SO42-]m1和[SO42-]m2分别代表(NH4)2SO4和NH4HSO4中SO42-的质量浓度(μg·m-3).通过实验数据计算得到, 春季[SO42-]m1=0.439[SO42-], [SO42-]m2=0.561[SO42-]；夏季[SO42-]m1=-0.267[SO42-]，[SO42-]m2=1.267[SO42-]；秋季[SO42-]m1=-0.003[SO42-]，[SO42-]m2=1.003[SO42-]；冬季[SO42-]m1=0.154[SO42-]，[SO42-]m2=0.846[SO42-].可见, 夏、秋季NH4+与SO42-的结合形式主要为NH4HSO4, 应采用式(4) 计算理论NH4+浓度；而春、冬季NH4+与SO42-的结合形式为(NH4)2SO4和NH4HSO4, 应采用式(5) 计算理论NH4+浓度.
图 4为不同公式计算得出的NH4+浓度值与实测NH4+浓度值的对比图.为便于讨论, 由式(3)、式(4) 和式(5) 计算的NH4+浓度值与实测NH4+浓度值的回归曲线分别称为式(3) 回归线、式(4) 回归线和式(5) 回归线.如图 4(a)和图 4(d)所示, 式(3) 回归线斜率小于1, 说明高估了NH4+浓度值, 相反, 式(4) 回归线斜率大于1, 对NH4+浓度值的估算存在低估.而式(5) 回归线斜率接近于1, 说明采用式(5) 计算的NH4+浓度值与实测值较为吻合.由图 4(b)和图 4(c)可知, 式(4) 回归线斜率比式(3) 回归线更接近于1, 说明采用式(4) 对NH4+浓度值的估算更为准确.此外, 从回归方程的复相关系数也可看出, 式(5) 计算值与实测值的相关性在多数情况下略优于式(3) 和式(4).
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绿色、蓝色和红色直线分别为式(3)、式(4)和式(5)计算浓度值与实测浓度值的回归线 图 4 计算NH4+浓度与实测NH4+浓度对比 Fig. 4 Comparisons between calculated and measured NH4+ |
综合以上分析, 泉州市大气PM2.5中铵盐的主要存在形式, 在春、冬季为(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3, 其中春季(NH4)2SO4和NH4HSO4大致以0.439:0.561(摩尔比)的比例混合存在, 而冬季这一比例为0.154:0.846(摩尔比).在夏、秋季铵盐的主要存在形式是NH4HSO4和NH4NO3.本研究对已有的计算公式进行修正, 能够更好地估算泉州市大气PM2.5中的NH4+浓度值, 并较为准确地确定铵盐存在形式.但应注意到, 式(5) 仅应用于本文研究区域, 对其他地区的适用性有待进一步研究.
2.4 基于PMF模型的水溶性离子来源解析利用EPA PMF 5.0软件, 采用不同因子参数, 多次优化计算, 最终确定4个合理因子. PMF解析结果如图 5所示.各因子对PM2.5中水溶性离子的贡献率分别为, 10.2%(因子1), 43.3%(因子2), 9.3%(因子3), 37.2%(因子4).因子1以Ca2+和Mg2+为主, 对PM2.5中Ca2+和Mg2+的贡献率分别为59.6%和82.8%, 代表了建筑扬尘.因子2以NH4+和NO3-为主, 对PM2.5中NH4+和NO3-的贡献率分别为54.9%和67.9%, 代表二次硝酸盐粒子, 为二次源.因子3以Na+和Cl-为主, 对PM2.5中Na+和Cl-的贡献率分别为80.3%和52.2%, Na+和Cl-是海盐粒子的特征离子, 同时Cl-还可能来自燃煤和垃圾焚烧排放, 由于泉州市近年来大力推行工业锅炉改造升级, 在市区新建燃煤锅炉审批非常严格, 同时对现有锅炉正积极进行煤改气和煤改电的整改工作, 因此燃煤源可能不是Cl-的主要贡献源.而采样区周边有垃圾焚烧厂, 如2.2节所述, 垃圾焚烧厂可能是Cl-的主要来源之一.因此, 因子3可认定为海盐和垃圾焚烧源.因子4为生物质燃烧源和二次硫酸盐, 特征离子为K+、NH4+和SO42-, 对PM2.5中K+、NH4+和SO42-的贡献率分别为61.7%、43.4%和54.4%.综上分析, 泉州市大气PM2.5中水溶性离子主要来自海盐、二次源、建筑扬尘、垃圾焚烧源和生物质燃烧源.
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图 5 PM2.5中水溶性离子不同来源的贡献率 Fig. 5 Contributions of different sources of water-soluble ions in PM2.5 |
(1) 泉州市大气PM2.5中水溶性离子浓度与厦门市相近, 但明显低于北京、天津等北方城市.春、冬季9种水溶性离子总质量浓度明显高于夏、秋季. SNA是泉州市大气PM2.5水溶性离子中的主要离子, 其占水溶性离子总质量浓度的比例为春季(90.3±3.3)%、夏季(68.8±11.7)%、秋季(78.9±7.1) 和冬季(74.0±18.4)%, 说明春季泉州市大气颗粒物二次污染比其他季节严重.采样期间, 水溶性离子浓度水平由高到低顺序为SO42->NO3->NH4+>Ca2+>K+>Cl->Mg2+>Na+>F-, 各离子浓度季节变化特征存在一定的差异.
(2) 泉州市大气PM2.5阴阳离子电荷当量比值(AE/CE)大小顺序为:春季(0.989 9)>冬季(0.946 5)>夏季(0.892 1)>秋季(0.880 8), 说明PM2.5中阴离子相对亏损, 颗粒物组分呈弱碱性.
(3) 对理论NH4+浓度计算公式式(3) 和式(4) 进行修正, 解决了以往研究中未能考虑NH4HSO4和NH4NO3共存的问题.通过修正公式式(5) 和式(6) 确定了泉州市大气PM2.5中铵盐存在主要形式:在春、冬季铵盐为(NH4)2SO4、NH4HSO4和NH4NO3这3种形式共存, 夏、秋季铵盐的主要存在形式是NH4HSO4和NH4NO3.
(4) PMF模型解析了泉州市大气PM2.5中水溶性离子主要来自海盐、二次源(二次硝酸盐和二次硫酸盐)、建筑扬尘、垃圾焚烧源和生物质燃烧源.
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