大气气溶胶是指悬浮在大气中, 空气动力学直径为0.001~100 μm的液体和固体微粒体系, 目前已成为我国大部分地区大气环境的主要污染物^[1], 对人体健康以及人们的生产生活, 甚至整个大气环境空间及全球气候变化造成极大的影响.大气颗粒物的粒径分布和化学组成在大气颗粒物的来源、迁移转化和去除机制等方面具有重要的指示意义.据相关研究, 大气颗粒物及其化学组成的粒径分布, 随季节、气候条件和大气来源的变化而变化^{[2, 3]}; 相比于粗颗粒物, 细颗粒物具有更大的比表面积, 因而能吸附更多的有害物质, 其化学组成也更加复杂, 而且细粒子在大气中的停留时间远大于粗颗粒物, 因而具有更大的传输距离, 对人体的危害也更大^[4].水溶性离子是大气颗粒物的主要化学成分之一, 约占颗粒物总质量的40%~70%.由于水溶性离子组分的吸湿性, 大气颗粒物的粒径分布及其在大气中的停留时间都直接或间接地受到影响.已有研究表明, 水溶性离子组分可作为大气颗粒物来源的标识物^[5]; 另外, 深入分析水溶性离子组分的浓度、时空和粒径分布, 有助于进一步理解这些组分的内在联系及阐明大气颗物的来源、形成规律和迁移转化特征.

本研究采样点位于成都市成华区, 该区为成都的老工业区, 也是成都市大气污染的重点监测区域.已有的报道主要对大气颗粒物TSP、PM₁₀和PM_2.5的水溶性组分进行研究, 且多关注冬、夏季变化^[6~8].本工作通过长期(2012年2月~2013年1月)采集成都市城区不同粒径的大气颗粒物样品, 并对颗粒物质量浓度、水溶性离子含量进行粒径和时间分布特征分析, 结合对比前人的研究成果, 通过揭示成都市大气颗粒物的污染特征及其来源, 以期为该地区大气污染控制措施的制定提供相应的科学依据.

本研究于2012年2月~2013年1月, 每月采集一组(8个粒径段)分级颗粒物, 共得到12组样品.采样点位于成都理工大学校园内教学楼顶, 距离地面15 m, 周边无高大建筑及障碍物遮挡.大气采样膜选用石英纤维滤膜(Pallflex型2500QAT-UP, 直径80 mm), 分级颗粒物样品的采集选用日本SIBATA公司生产的AN-200型Anderson冲击式颗粒物采样器, 粒径分段点分别为：< 0.43、0.43~0.65、0.65~1.1、1.1~2.1、2.1~3.3、3.3~4.7、4.7~7.0和7.0~11 μm; 采样流量为28.30 L·min^-1, 在每次采样前使用流量计校准.采样前, 膜托与采样器用去离子水超声清洗3遍, 使用塑料镊子装膜、取膜; 滤膜采样前后置于恒温(21℃±1℃)恒湿(40%±5%)环境中恒重24 h, 然后用百万分之一(±1 μg)电子天平(赛多利斯, 德国)称量, 前后质量之差即为采集到大气颗粒物的质量.

利用陶瓷剪刀剪取1/2的滤膜, 进一步剪碎置于50 mL的烧杯中, 加入15 mL的Milli-Q超纯水进行超声清洗3次, 每次10 min, 将清洗液倒入50 mL的离心管中进行高速离心10 min, 提取上清液并保存在冰箱(4℃)待用.采用离子色谱仪(美国Dionex公司ICS-90型)测试洗脱液中的阴离子(F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-)含量, 仪器检测限为0.02 mg·L^-1; 采用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES, 美国Varian公司, Vista MPX型)测试洗脱液中的阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)含量, 仪器检测限为0.005 mg·L^-1; 采用连续流营养盐分析仪(荷兰SKALAR San⁺⁺)测定洗脱液中NH₄⁺的含量, 仪器检测限为0.005 mg·L^-1[9].每测10个样品加入一个标准样品, 确保满足相对差异百分比, 且每一批次采样制备一个现场空白样品, 样品分析过程中的质量保证与质量控制严格按照实验室检测技术规范执行.以上所有测试均在中国科学院地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室完成.

根据图 1和成都市的气候状况, 将3、4和5月划为春季, 6、7和8月划为夏季, 9、10和11月划为秋季, 12、1和2月划为冬季, 以进行成都市大气颗粒物质量浓度的季节性对比分析.特别地, 由于该研究中选用的采样器不存在2.5 μm粒径分割点, 因此将2.1 μm作为粗、细颗粒物的分割界线, 即小于2.1 μm的颗粒物定义为细颗粒物(PM_2.1).

图 1

Fig. 1

图 1 成都市采样期间的气象要素变化 Fig. 1 Variations in meteorological factors during the sampling period

本研究期间, 成都市大气颗粒物的年际及季节分布变化特征如表 1所示.从年际均值来看, 成都市PM_2.1和PM₁₁的平均浓度分别为(125.9±56.14) μg·m^-3和(224.5±83.64) μg·m^-3, 稍高于先前在成都市开展的长期研究结果[PM_2.5和PM₁₀分别为(103.15±59.83) μg·m^-3和(172.01±89.8) μg·m^-3]^[10], 且高于周边城市(如重庆、贵阳等)的研究结果^[11~14], 而远高于国家颁布的《环境空气质量标准》(GB 3095-2012) 中规定的二级标准日均值(即PM₁₀ < 150 μg·m^-3, PM_2.5 < 75 μg·m^-3), 却依然低于我国北方部分重污染城市(如京津冀、西安、兰州、乌鲁木齐等)的研究结果^[15~20]; 另外, 成都市年际细粒子占比(PM_2.1/PM₁₁)为55.49%, 表明成都市所面临的大气颗粒物(尤其是细颗粒物)污染问题相对严重.由表 1和图 1可知, 成都市冬、春季大气颗粒物污染程度整体高于夏、秋季, 而PM_2.1/PM₁₁冬季显著高于其他季节, 大气能见度下降明显.冬季成都市盆地地形内部极易出现逆温现象, 大气边界层低, 结构稳定, 极其不利于大气污染物的扩散.进一步分析表 1中的数据发现, 成都市PM_2.1质量浓度冬季稍高于春季, 而PM₁₁春季显著高于冬季, 且PM_2.1/PM₁₁均值冬季显著高于春季, 这表明成都市春季大气粗颗粒物(PM_2.1~11)污染有所加重.结合图 1可知, 春季采样期间, 成都市的地面风速明显高于其他季节, 且相对湿度比其他季节低, 因此由干燥的大气环境及增加的风速导致的地面扬尘增加可能为春季PM_2.1~11污染加重的原因之一; 然而有研究^[21]表明, 成都市春季加重的粗粒子污染可能来源于中国北部干旱或半干旱地区的沙尘.夏季, 成都市降雨增多, 大气湍流频繁, PM_2.1/PM₁₁为四季最低值; 整体上, 成都市秋季的空气质量最好, 可能由于污染排放相对较低, 加之良好的气象条件, 利于大气污染物的扩散与清除.

表 1 (Table 1)

表 1 颗粒物质量浓度及其比值的季节变化1) Table 1 Seasonal variation of mass concentrations and the ratios for size-resolved particulates 时间 PM2.1 /μg·m-3 PM11 /μg·m-3 PM2.1/PM11 /% 春季 141.5±70.23 262.7±110.6 52.33 夏季 111.5±26.49 222.9±74.82 51.08 秋季 98.54±13.54 182.0±17.14 54.03 冬季 152.2±93.17 230.3±124.0 64.54 全年 125.9±56.14 224.5±83.64 55.49 1) PM2.1 < 0.43 μm, 0.43~0.65 μm, 0.65~1.1 μm, 1.1~2.1 μm 4个粒径段颗粒物质量之和; PM11为全部8个粒径段颗粒物质量之和

表 1 颗粒物质量浓度及其比值的季节变化1) Table 1 Seasonal variation of mass concentrations and the ratios for size-resolved particulates

成都市大气颗粒物年际质量浓度的粒径分布如图 2, 在0.65~1.1 μm和1.1~2.1 μm粒径段的颗粒物质量浓度明显高于其余几个粒径段, 且在0.65~1.1 μm粒径段达到峰值, 即成都市大气颗粒物主要分布在0.65~2.1 μm粒径段.不同季节, 颗粒物的粒径分布也有所不同(图 3)：冬季呈单峰分布, 其余季节均呈双峰分布.其中, 冬季峰值出现在0.65~1.1 μm粒径段, 表现出相对明显的人为源特征.而春季期间, 颗粒物浓度峰值位于1.1~2.1 μm粒径段, 相比其他季节(0.65~1.1 μm)峰值所属粒径段推后出现, 而且分别于3.3~4.7 μm和7.0~11 μm表现出较大值, 反映了春季期间成都市确实受到沙尘等粗颗粒物的影响^[21].夏、秋季节, 成都市颗粒物总体污染相对较轻, 夏季颗粒物在各粒径段浓度均稍高于秋季, 且二者浓度峰值均分布于0.65~1.1 μm粒径段.

图 2

Fig. 2

图 2 成都市大气颗粒物年际质量浓度的粒径分布特征 Fig. 2 Size distribution characteristics of atmospheric particulate annual matter concentrations

图 3

Fig. 3

图 3 成都市大气颗粒物质量浓度的粒径与季节分布特征 Fig. 3 Seasonal variations and size distribution characteristics of atmospheric particulate mass concentrations

采样期间, 成都市颗粒物(PM₁₁)中的总水溶性离子浓度均值为37.15 μg·m^-3, 约占PM₁₁质量的15.6%;各离子浓度变化从大到小依次为SO₄^2-＞NO₃^-＞NH₄⁺＞Ca²⁺＞Cl^-＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺＞F^-, 其中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺约占总水溶性离子的78%.粗、细粒子中的水溶性离子浓度均值为9.60 μg·m^-3和27.55 μg·m^-3, 分别占粗、细粒子质量的9.21%和20.1%, 即水溶性离子多富集在细粒子中, 与Huang等^[20]的研究结果一致, 但在数值上远低于Huang等在北京地区粗、细颗粒物的水溶性离子占比, 表明成都市水溶性离子污染水平相对较低.

从图 4可以看出, 成都市细粒子中的主要水溶性离子为SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺, 约占其总水溶性离子的85%, 其中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺分别占48%、22%和15%, 低于北京^[22]、天津^[16]、西安^[17], 高于太原^[23]等地区; 而粗粒子的水溶性离子组成则以SO₄^2-、NO₃^-和Ca²⁺为主, 约占其总水溶性离子质量的75.83%, 其中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺仅占59%, 明显低于细粒子(85%), 三者占比分别为33%、20%和6%, 即SO₄^2-和NH₄⁺的占比显著降低; 相比之下, Ca²⁺占总水溶性离子的质量分数在粗粒子中显著升高, 达22%.以上表明, 细粒子中以SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺等二次转化的水溶性离子为主, 而粗粒子中来自地壳自然源污染物(Ca²⁺、Mg²⁺等)的贡献显著.

图 4

Fig. 4

图 4 成都市粗细颗粒物中水溶性离子占比 Fig. 4 Proportion of water soluble ions in coarse and fine particles in Chengdu

NO₃^-与SO₄^2-的质量浓度比值可以指示大气中移动源与固定源的相对重要性^[22].观测期间成都市细粒子中[NO₃^-]/[SO₄^2-]年均值为0.49, 稍高于太原(0.44)^[23], 而低于北京(0.83)^[25]、天津(0.75)^[22], 但与杨周等^[7]和陈源等^[26]在成都开展的研究结果相当, 表明成都市大气颗粒物的来源仍以固定源排放为主, 但随着成都市机动车拥有量的快速增加, 移动源对成都市大气污染的影响不可忽视.

大气颗粒物中的水溶性离子在不同的季节分布规律不同, 粗、细粒子中各离子的浓度分布如图 5所示.

图 5

Fig. 5

图 5 细粒子中水溶性离子季节分布 Fig. 5 Seasonal distributions of water soluble ions in coarse and fine particles

总体上, 粗、细粒子中的水溶性离子含量冬、春季均高于夏、秋季.该研究结果与Huang等^[20]的研究正好相反, 该差异可能与两城市不同季节的污染来源和气象条件变化相关.其中, 细粒子中的水溶性离子含量冬、春季差异不大(分别为40.52 μg·m^-3和39.64 μg·m^-3), 而粗粒子水溶性离子含量冬季显著低于春季(分别为10.05 μg·m^-3和16.87 μg·m^-3); 夏、秋季节对比, 成都市大气颗粒物中水溶性离子含量变化总是夏季大于秋季.特别地, SO₄^2-为成都市PM₁₁中含量最高的水溶性离子, 其在春、夏、秋、冬四季的平均浓度分别为24.29、11.77、7.20和22.44 μg·m^-3, 而且在粗、细粒子中均表现为冬、春浓度高, 夏、秋浓度低.一般而言, SO₄^2-在细粒子中的形成主要包含粒子碰并、增长及云内液相过程^[27], 而粗粒子中的SO₄^2-主要来源于粗颗粒物表面发生的SO₂非均相氧化反应^[28].冬季, 成都市温度低、湿度大, 且易形成逆温层, 不利于污染物的扩散, 由此引发对流层发生的一系列均相与非均相化学反应可能导致冬季SO₄^2-浓度增加; 而春季成都市大气颗粒物中较高的SO₄^2-浓度一方面可能受到来自北方干旱或半干旱地区高SO₄^2-含量沙尘的影响(粗颗粒物); 另一方面, 根据前人的研究^[29], 生物质燃烧大气细颗粒物硫酸盐重要的来源, 而且观测同期^[30]成都市周边发生了秸秆等生物质燃烧活动, 因此细颗粒物中的硫酸盐极有可能来自成都市周边生物质燃烧释放的迁移, 即可能是受到区域输送的影响(细颗粒物), 以上原因最终导致成都市硫酸盐的浓度春季最高; 另外, 夏、秋季降水集中, 有利于SO₂及SO₄^2-的扩散与清除, 因而夏、秋季期间SO₄^2-浓度相对较低.与SO₄^2-浓度的季节变化类似, 成都市大气颗粒物中的NO₃^-浓度同样表现为冬、春季高于夏、秋季.作为大气颗粒物中重要的水溶性离子, NO₃^-主要是由NO_x经均相氧化作用产生硝酸气体^{[31, 32]}, 随后由云内吸收或冷凝到已存在的颗粒物中.很多研究认为颗粒物中的NO₃^-主要以NH₄NO₃的形式存在^[33], 因此, 相比于冬、春季, 夏、秋季NO₃^-浓度降低的原因可能是由于夏、秋季温度高, 硝酸铵不稳定易分解损失(NH₄NO₃NH₃+HNO₃), 而且NO₃^-极易通过夏、秋季湿沉降的方式损失. NH₄⁺主要由其前体气体NH₃通过气相、水相与酸性物质(例如H₂SO₄、HNO₃和HCl)反应形成^[34]. NH₄⁺主要集中于细粒子, 与Zhao等^[35]的研究结果一致, 其季节分布同细粒子SO₄^2-和NO₃^-表现一致, 皆为冬、春季大于夏、秋季, 而且细粒子中三者极为显著的相关性(表 2)表明, NH₄⁺极有可能与SO₄^2-和NO₃^-结合并以NH₄NO₃、NH₄HSO₄和(NH₄)₂SO₄等形式存在, 并受到相同的季节变化因子控制, 如扩散或沉降.相比于细颗粒物, Ca²⁺质量浓度在粗粒子中具有明显的提高, 在春季尤其明显并达到峰值.研究认为, 大多数Ca²⁺的主要来源为地壳, 如土壤、建筑、道路扬尘和燃煤等^{[36, 37]}, 也有研究表明成都市沙尘暴期间Ca²⁺质量浓度显著增高^[38], 且主要分布于粗粒子中.本研究观测期间, 成都市春季粗颗粒物中的高浓度的Ca²⁺可能是由于春季风速较大导致城市扬尘或者受到沙尘天气的影响.

图 6为粗、细粒子中的水溶性离子占比, 细粒子中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的总含量占比在四季的分布均高于粗粒子, 而细粒子中的Ca²⁺含量占比在四季的分布均低于粗粒子.这表明成都市细粒子污染可能主要来源于人为一次排放污染物(如SO₂、NO_x和NH₃)的二次转化, 而粗粒子污染则由于风沙扬尘等天气的影响.

图 6

Fig. 6

(a)粗粒子；(b)细粒子 图 6 粗、细粒子中的水溶性离子占比 Fig. 6 Proportions of water-soluble ions in coarse and fine particles

观测期间, 成都市大气颗粒物各水溶性离子的粒径分布如图 7.总体上, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺三者具有相似的质量浓度粒径分布图, 呈单峰分布且其峰值均出现在0.65~1.1 μm粒径段, 即SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺主要存在于细粒子中, 而且在液滴模态达到最高值.这与Huang等^[20]在北京的研究结果存在很大的差异, 该研究SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺呈双峰分布, 主、次峰分别位于0.43~0.65 μm和4.7~5.8 μm粒径段, 然而随着颗粒物污染和相对湿度的加重, 峰值逐步向0.65~2.1 μm粒径段靠近.本研究中, 成都市大气颗粒物中的SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺可能主要由前体物的云内反应生成, 而气相反应生成的凝结模态并通过碰并增长的过程也不可忽略, 这可能与成都市常年处于阴天天气及相对湿润的环境条件密切相关^[39], 这是因为在相对稳定和湿润的大气环境中, SO₂、NO_x、NH₃等前体物极易通过均相或非均相反应生成SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺.与此同时, 本研究采样点位于成都市成华区, 工业和交通发达, 所以成都市大气颗粒物中的SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺可能主要来源于工业废气及汽车尾气等一次污染物的二次转化. Ca²⁺和F^-也呈单峰分布, 粒径变化趋势一致, 其峰值均出现在3.3~4.7 μm的粒径段, 且主要分布在粗粒子中, 表明二者可能均来自自然源, 扬尘、土壤尘和建筑粉尘等, 且Ca²⁺和F^-在粗粒子中相关系数较高(R²=0.953, P < 0.001), 推断其可能以CaF₂的形式存在. Cl^-和K⁺粒径分布相似, 呈双峰分布. Cl^-和K⁺作为燃烧过程的标识物^[40], 主要为一次来源, 二者同时在0.65~1.1 μm粒径段存在最大峰值, 而且于3.3~4.7 μm粒径段存在类似峰形, 表明二者极有可能具有相似的来源, 可能来源于生物质的燃烧; Na⁺在细粒子中分布比例较大, 与青岛^[41]和鼎湖山地区^[42]的分布相似, 呈双峰分布, 峰值出现在0.65~1.1 μm和3.3~4.7 μm粒径段, 研究表明细粒子中的Na⁺主要与人为因素有关, 而粗粒子中的Na⁺主要来自自然源. Mg²⁺的粒径分布与太原地区冬、春季节^[43]分布相似, 呈双峰分布, 峰值出现在0.65~1.1 μm和4.7~7.0 μm粒径段, 且在粗粒子中Ca²⁺和Mg²⁺的相关系数为0.889, 推断其有相似的来源, 主要来源于风沙扬尘等.即Mg²⁺主要出现在细粒径段的异常高值发生于4月和5月, 根据采样记录该阶段恰逢成都市周边秸秆等生物质的燃烧高峰期, 由此推测其主要来源于生物质燃烧释放的区域迁移^[44].

阴、阳离子在不同粒径大气颗粒物中的相关性差别较大, 因此通过研究相关离子的相关性, 可以初步推断不同粒径大气颗粒物中的存在形式及其来源^[10].研究对粗、细粒子中各离子的相关性进行分析(表 2), SO₄^2-与NO₃^-在粗、细颗粒物中均存在较好的相关性, 其相关系数分别为0.885和0.896, 且均通过0.01的显著性, 结合二者的离子含量季节变化趋势, 推测SO₄^2-与NO₃^-具有相似的形成过程或来源; 细粒子中, NH₄⁺与SO₄^2-、NO₃^-之间都有良好的相关性(R²分别为0.964和0.901, P < 0.01), 而在粗颗粒物中其相关性较差(相关系数分别为0.796和0.463), 说明这三者在细粒子中的同源性较好, 且NH₄⁺在大气中的质量浓度变化趋势与SO₄^2-、NO₃^-相似, 由此推测NH₄⁺、SO₄^2-和NO₃^-在细颗粒物中主要以(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄、NH₄NO₃的形式存在^{[10, 45]}; 在粗颗粒物中, Ca²⁺与SO₄^2-、NO₃^-之间具有良好的相关性, 分别为0.737和0.957, 而在细颗粒物中相关性非常差(相关系数分别为0.221和0.196), 说明Ca²⁺、SO₄^2-和NO₃^-可能以Ca(NO₃)₂、CaSO₄等形式存在于粗颗粒物中.另外, 在本研究中, NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Ca²⁺的质量占水溶性离子总质量的85%, 说明成都市大气粗颗粒物中主要的无机成分是Ca(NO₃)₂、CaSO₄, 而细颗粒物中主要是(NH₄)₂SO₄或NH₄HSO₄和NH₄NO₃.

图 7

Fig. 7

图 7 成都市各水溶性离子的粒径分布 Fig. 7 Size distributions of each water soluble inorganic ions in Chengdu

表 2 (Table 2)

表 2 粗、细粒子中离子的相关性 Table 2 Correlations between the ions in coarse and fine particles SO42- NO3- Cl- F- Ca2+ Mg2+ Na+ K+ NH4+ SO42- 1 0.896** 0.756** 0.271 0.221 -0.082 0.901** 0.925** 0.964** NO3- 0.885** 1 0.917** 0.376 0.196 -0.052 0.940** 0.855** 0.901** Cl- 0.956** 0.872** 1 0.338 0.295 0.244 0.796** 0.808** 0.729** F- 0.854** 0.967** 0.818** 1 0.412 -0.255 0.473 0.358 0.371 Ca2+ 0.737** 0.957** 0.748** 0.953** 1 0.583* 0.068 0.389 0.109 Mg2+ 0.648* 0.826** 0.692* 0.857** 0.889** 1 -0.313 0.156 -0.238 Na+ 0.898** 0.796** 0.753** 0.822** 0.664* 0.621* 1 0.825** 0.952** K+ 0.128 0.15 0.313 0.011 0.137 0.03 -0.183 1 0.888** NH4+ 0.794** 0.463 0.747** 0.413 0.228 0.146 0.648* 0.143 1 1) 左下数据为粗粒子, 右上数据为细粒子; *为P < 0.05, **为P < 0.01

表 2 粗、细粒子中离子的相关性 Table 2 Correlations between the ions in coarse and fine particles

本研究采用主成分分析法解析粗、细粒子中水溶性离子的来源, 应用软件SPSS 22对成都市粗细颗粒物中的水溶性离子数据进行旋转因子分析, 得到表 3.由分析结果可知, 成都地区细粒子中的水溶性离子主要受2个因子的影响, 因子1的方差贡献率高达67.72%, 载荷值较大的变量为SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺, 代表了二次源对水溶性离子的贡献; 因子2的方差贡献率为19.91%, 载荷值较大的变量为Mg²⁺、Ca²⁺, 代表了风沙扬尘和建筑尘等的贡献, 2个因子的总方差贡献率为89.67%, 几乎解释了细粒子中水溶性离子的全部来源.与细粒子的影响因子分析有所不同, 粗粒子主要受3个因子的影响.因子1中除了K⁺和NH₄⁺外, 几乎涵盖了所有离子, 方差贡献率高达69.51%. SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、F^-、Ca²⁺、Mg²⁺的载荷值均大于0.8, 代表了二次源以及风沙扬尘对粗粒子的贡献, 在粗粒子中SO₄^2-、NO₃^-与Mg²⁺、Ca²⁺被辨识为因子1, 且在表 3中可以看到, SO₄^2-与Ca²⁺和Mg²⁺的相关系数分别为0.737, 0.648; NO₃^-与Ca²⁺和Mg²⁺的相关系数分别为0.957和0.826, 说明其可能以CaSO₄、MgSO₄, 或者Ca(NO₃)₂与Mg(NO₃)₂的形式存在; 一般认为粗颗粒物中的SO₄^2-、NO₃^-主要来自SO₂或NO_x在土壤粒子上的非均相反应^[46]; 另一方面, 成都市常年为阴天且多雾, 空气湿度相对较大, 加之相对封闭的地形, SO₂或NO_x等污染物极易累积和液相转化为H₂SO₄或HNO₃, 并可能进一步与大气粗颗粒物中的CaCO₃和MgCO₃等发生非均相化学反应, 由此导致粗粒子硫酸根、硝酸根等与钙、镁等离子显示较好的同源性或者时间序列上的变化趋势恰好一致^[47].因子2的方差贡献率为14.33%, 其中载荷值较大的变量为NH₄⁺, 代表了农业活动的影响^[48](化肥挥发、粪便分解等); 因子3的方差贡献率为12.32%, 其中载荷值较大的变量为K⁺, 代表了生物质的燃烧对粗粒子的贡献, 3个因子的总方差贡献率为96.16%, 很好地反映了粗粒子中水溶性离子的来源.

表 3 (Table 3)

表 3 粗、细粒子水溶性离子主成分分析因子载荷 Table 3 Rotated component matrix of the principle components analysis for water-soluble ionic compositions in coarse and fine particles 项目 细粒子 粗粒子 因子1 因子2 因子1 因子2 因子3 SO42- 0.962 -0.033 0.876 0.477 0.033 NO3- 0.969 0.053 0.981 0.046 0.072 Cl- 0.858 0.304 0.863 0.398 0.250 F- — — 0.982 -0.013 -0.073 Ca2+ 0.187 0.843 0.960 -0.219 0.078 Mg2+ -0.120 0.927 0.902 -0.290 -0.015 Na+ 0.971 -0.179 0.816 0.393 -0.315 K+ 0.920 0.274 0.072 0.062 0.986 NH4+ 0.972 -0.121 0.428 0.888 0.077 方差贡献率% 67.72 21.91 69.51 14.33 12.32 1)“—”表示在细粒子中F-浓度太低, 故忽略不计

表 3 粗、细粒子水溶性离子主成分分析因子载荷 Table 3 Rotated component matrix of the principle components analysis for water-soluble ionic compositions in coarse and fine particles

因此, 成都地区大气颗粒物中水溶性离子的可能来源分别是二次源、扬尘、生物质的燃烧以及周边郊区农业源的排放.其中, 二次源SO₄^2-主要来源于化石燃料排放的SO₂的转化, NO₃^-主要来源于机动车尾气排放的NO_x的转化, 因此减轻成都市大气一次源排放, 即控制燃煤的数量和质量和机动车尾气的排放十分必要; 针对成都市的扬尘和周边地区的生物质(秸秆)燃烧, 政府相关部门应积极应对, 做出正确的调控措施以平衡经济发展和公众需求.

(1) 成都市大气颗粒物以细粒子为主, 且细粒子浓度在冬季最高, 而粗粒子浓度春季最高, 夏、秋季大气颗粒物浓度相对较低, 这与污染源的排放以及气象条件的变化有关.

(2) 成都市大气颗粒物中的二次离子(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)约占总水溶性离子的78%, 且主要存在于细颗粒物中; 而粗颗粒物中的水溶性离子主要为Ca²⁺、SO₄^2-和NO₃^-占粗粒子中水溶性离子质量的75.83%.离子相关性分析结果表明, 细颗粒物中的SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺主要以(NH₄)₂SO₄或NH₄NO₃的形式存在, 而粗颗粒物中的主要离子组分SO₄^2-、NO₃^-和Ca²⁺则以Ca(NO₃)₂、CaSO₄等形式存在.

(3) 综合颗粒物质量浓度, 水溶性离子含量的粒径分布和季节变化特征, 以及不同离子间的相关性分析和主成分分析, 表明成都地区大气颗粒物主要来源是汽车尾气排放的NO_x和化石燃料燃烧产生的SO₂的二次转化、建筑道路扬尘、生物质燃烧和农业源.