2017, Vol. 38
2. 中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室, 山东省海洋环境地质工程重点实验室, 青岛 266100
2. Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Shandong Provincial Key Laboratory of Marine Environment and Geological Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China
铬(Cr)及其化合物是一种毒性较大的污染物, 其主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形式存在. Cr(Ⅲ)相对稳定, 毒性较低.而Cr(Ⅵ)溶解度大, 迁移性强, 毒性较高, 对生物体危害较大[1].各行业产生的废水中Cr(Ⅵ)浓度变化范围[2]为0.1~100 mg·L-1.含Cr废水常见的修复方法有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换和吸附等.其中吸附具有选择性高、经济有效、操作简单等优点而被广泛应用[3].
生物炭是一种良好的重金属吸附材料[4], 其具有稳定的多孔结构, 表面含有丰富的羧基、羟基和酚醛等含氧官能团, 这些含氧官能团是重金属的结合位点[5].研究表明, 生物炭对重金属的吸附机制通常涉及静电引力、离子交换、物理吸附、表面络合或沉淀等多种作用的综合影响, 但不同重金属的具体吸附机制不尽相同[6].
原料和热解温度是影响生物炭理化性质的重要因素, 这些性质决定其对重金属的吸附能力和吸附特点[7].生物炭通常由陆生木质纤维素原料制备, 其具有较高的碳含量(通常超过70%), 但直接应用价值较低[8]. Bird等[9]研究指出, 利用海藻制备的生物炭碳含量通常比木质纤维素生物炭的低, 但比表面积较大, 能够有效吸附重金属.浒苔是青岛地区一种常见的海藻, 大量暴发会破坏海洋生态系统, 严重威胁沿海地区经济发展.因此, 如何高效、环保地利用浒苔是其资源化利用的关键.本文以浒苔为原料制备生物炭, 具有因地制宜、变废为宝的特点, 并可达到以下目的：① 了解热解温度对浒苔生物炭理化性质的影响; ② 确定浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附特点; ③ 探究浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附机制.
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备实验所用浒苔粉购自中国海洋大学生物科技有限公司, 清洗后于60℃烘箱中烘干备用.
生物炭的制备采用慢速热解法[10].称取适量浒苔粉于瓷坩埚中, 加盖后置于马弗炉内, 逐渐升温至所需温度(300、400、500、600和700℃), 持续热解2 h, 自然冷却至室温后取出.将所得生物炭研磨过0.125 mm筛, 用蒸馏水清洗后于60℃下烘干, 装袋密封后保存于干燥器中备用.不同温度制备的生物炭标记为BC300、BC400、BC500、BC600和BC700. BC表示生物炭, 数字表示相应的热解温度.
1.2 生物炭的表征生物炭中C、H、O和N元素含量采用元素分析仪(Vario ELIII, Elementar, Germany)测定; BET比表面积采用全自动比表面积仪(Autosorb-iQ3) 测定; 生物炭颗粒微结构利用扫描电子显微镜(Hitachi S-4800) 测定; 生物炭表面官能团采用傅里叶红外光谱仪(BRUKER TENSOR 27) 测定; Zeta电位利用微电泳仪(DT-310) 进行测定; pH值测定参考木质活性炭pH值的测定方法[11].
1.3 吸附实验所有吸附实验均称取0.12 g生物炭于50 mL锥形瓶中, 加入30 mL浓度为50 mg·L-1 Cr(Ⅵ)溶液, 用0.1 mol·L-1 HCl或NaOH溶液调节溶液pH, 锥形瓶封口后置于25℃恒温振荡器中, 以140 r·min-1振荡120 h, 吸附达到平衡后取少量悬浊液以3 000 r·min-1离心10 min, 上清液过0.45 μm微孔滤膜, 测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度.
吸附动力学实验中将Cr(Ⅵ)溶液pH调至2.0±0.01, 分别于1、2、4、6、8、10、12、24、36、48、72、96和120 h取样, 离心、过滤后测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度, 计算不同时间生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量.
等温吸附实验中设置不同Cr(Ⅵ)初始浓度(10~100 mg·L-1), 溶液pH调至2.0±0.01, 吸附平衡时取样, 离心、过滤后测定滤液中Cr(Ⅵ)浓度.计算相应初始浓度下生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量.
用HCl或NaOH溶液将Cr(Ⅵ)溶液pH分别调至1~13, 研究pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响.
生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量按式(1) 计算.
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(1) |
式中, Qe为生物炭对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量(mg·g-1), ρ0和ρe分别为初始和吸附平衡时Cr(Ⅵ)的浓度(mg·L-1), V为溶液体积(L), m为生物炭质量(g).
1.4 分析方法Cr(Ⅵ)浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法[12]测定.生物炭产率、灰分和元素组成等数据使用SPSS 19进行方差分析, Turkey检验.批吸附实验数据采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型和准一级动力学、准二级动力学及颗粒内扩散模型进行拟合.实验数据使用Origin 8.0进行绘图.
2 结果与讨论 2.1 生物炭的理化性质 2.1.1 浒苔的热解行为在氩气气氛中以10℃·min-1的升温速率对浒苔进行热重分析, 结果如图 1所示.从中可知, 浒苔热解过程可分为失水阶段(A)、过渡阶段(B)、快速热解阶段(C)和炭化阶段(D)[13].失水阶段发生在50~130℃, 此阶段浒苔失去约20%水分; 过渡阶段温度范围为130~210℃, 此阶段浒苔发生微小失重; 210~430℃属于快速热解阶段, 浒苔在此阶段失重较多, 约为58%;在430~1 000℃的炭化阶段中浒苔虽仍有失重, 但变化微小.由此可知, 浒苔在400℃时热解已经达到较高程度.
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图 1 浒苔粉末TG曲线 Fig. 1 TG curves of Enteromorpha prolifera powder |
生物炭产率与热解温度呈明显负相关性(P＜0.01), 如表 1所示.当温度从300℃升高至400℃时, 生物炭产率迅速降低(由56.06%降低至48.30%), 这是由于浒苔生物质中纤维素和半纤维素在此温度范围内发生热分解[14].而当温度由500℃升高至700℃时, 生物炭产率变化并不明显(由45.21%降低至40.79%), 这表明大多数挥发性物质在低温时已经损失.
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表 1 浒苔生物炭的基本性质 Table 1 Physicochemical properties of Enteromorpha prolifera biochars |
2.1.3 生物炭灰分
浒苔生物炭的灰分含量随热解温度的升高而逐渐增加, 如表 1所示, 这表明浒苔中的大部分无机组分在热解过程中浓缩并保留在生物炭中[15], 其中BC700的灰分含量高达61.44%, 是BC300的1.56倍.当热解温度由300℃升至400℃时, 生物炭灰分量增加了18.89%, 随后灰分含量分别增加了11.65%、8.75%和8.36%, 可见浒苔中无机组分在较低热解温度时浓缩程度已较高, 升高温度并没有显著增加其灰分含量.本研究中浒苔生物炭的灰分含量显著高于其他研究中的秸秆生物炭灰分含量(5.7%~19.3%)[16].
2.1.4 生物炭pH值浒苔生物炭的pH值为7.87~11.34, 呈碱性, 其中BC600和BC700的pH值高达10.59和11.34, 表现了极强的碱性.这与互花米草及水葫芦等水生植物热解生物炭均呈碱性的结果一致[17].目前认为生物炭的碱性主要来自碳酸盐等无机组分[18], 刘国成[19]发现生物炭的pH值与其灰分含量之间有着良好的线性相关性, 认为生物炭中灰分可能是引起生物炭呈碱性的关键原因.也有研究认为生物炭的高度芳香性也是生物炭呈碱性的主要原因[20].
2.1.5 生物炭元素组成浒苔生物炭中C含量随温度升高而增加, H、O和N含量随温度升高而降低, 如表 1所示.当热解温度由300℃升高到700℃时, 生物炭样品中C元素含量由47.71%增加到59.11%.相反, H、O和N含量明显下降. H和O元素含量降低主要是因为热解固体结构中弱含氧键的断裂[21].但是, 400℃或更高温度下并没有显著降低这些元素的含量, 这表明大部分挥发性有机组分在上述温度下已经损失.因此, 在400℃或更高温度下, 升高热解温度并不会显著降低生物炭产率.
原子比H/C表示生物炭芳香性大小, 比值越小芳香性越高[22].由表 1可知, 浒苔生物炭的H/C比随热解温度的升高而降低, 表明其芳香性随热解温度的升高而增加. O/C比表示生物炭极性大小, 比值越大极性越强.由表 1也可知, O/C比随温度升高而显著降低, 表明生物炭极性随温度升高而降低, 这主要是热解过程中含氧化合物损失造成的[23].
2.1.6 生物炭比表面积浒苔生物炭的比表面积随热解温度的升高而增大, 如表 1所示.表明随热解温度的升高, 原料的裂解程度加剧, 孔隙结构逐渐增加, 有利于微孔结构的形成[24].分析结果表明, 热解温度由300℃升高到400℃时, 浒苔生物炭比表面积增加了242.55%;而温度继续由400℃升高至700℃时, 比表面积仅增加了108.31%.这是由于400℃左右时浒苔已达到较高程度裂解, 继续升温其裂解程度较小, 与浒苔的热重分析结果一致.本研究中浒苔生物炭的比表面积显著高于小麦秸秆生物炭[25] (4.8~40.4 m2·g-1).
2.1.7 生物炭微观结构扫描电镜(SEM)可以表征生物炭的微观结构, 浒苔生物炭的SEM图像如图 2所示.从中可知生物炭表面呈海绵和蜂窝状多孔结构. 图 2显示400℃时生物炭的孔隙密集, 排列规则. 300℃时生物炭的孔隙不发达, 可能是由于热解温度过低, 生物炭的孔隙还未发育完全[26].当温度高于400℃时, 热解温度过高致使生物炭微孔之间的薄壁塌陷, 甚至出现堵塞现象, 如图 2中BC500、BC600和BC700表面及孔隙内壁附着的塌陷物.
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图 2 浒苔生物炭SEM图像 Fig. 2 SEM images of Enteromorpha prolifera biochars |
FTIR是定性分析生物炭等固体吸附剂表面官能团的有效方法[27].吸附前后生物炭样品的红外谱图如图 3所示.由图 3(a)可知, 随热解温度升高, 3 388 cm-1处的羟基(—OH)伸缩振动峰逐渐减弱, 表明—OH基团随碳化温度的升高而减少. 300℃时, 2 923 cm-1及2 860 cm-1处CH2烷烃伸缩振动峰较为明显, 但当温度升高时此峰逐渐消失; 而温度大于400℃时, 670~860 cm-1出现苯环上CH面外弯曲, 说明随热解温度的升高, 生物炭中非极性脂肪族官能团的减少, 芳香化程度增强[28], 与H/C比减小的结果相吻合.由于芳香化合物具有环状结构, 且方向主体是平面的, π电子形成环状共轭体系, 体系能量较低, 使结构在反应中不易破坏, 从而增强了生物炭的稳定性[29].
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图 3 吸附Cr(Ⅵ)前浒苔生物炭红外光谱图 Fig. 3 FTIR spectra of Enteromorpha prolifera biochars before and after adsorption of Cr(Ⅵ) |
吸附Cr(Ⅵ)后生物炭表面官能团变化如图 3 (b)所示. 3 388 cm-1处—OH伸缩振动峰减弱，且向左偏移至3 406 cm-1处；1 149 cm-1处酚类—OH伸缩消失，说明—OH可能参与反应；1 602 cm-1处羧酸根C＝O强度减弱，并向右偏移至1 593 cm-1处，说明羧基可能参与了反应.这表明浒苔生物炭吸附Cr(Ⅵ)的主要机制可能依赖于生物炭表面—OH和—COOH等含氧官能团.
2.3 生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附特征 2.3.1 浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附动力学吸附动力学主要用于描述生物炭对Cr(Ⅵ)吸附速率的快慢程度.本实验利用以下3种动力学方程[30]对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的吸附动力学数据进行拟合.
准一级动力学方程(PF-order):
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(2) |
准二级动力学方程(PS-order):
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(3) |
颗粒内扩散模型(IPD):
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(4) |
式中, Qe和Qt代表吸附平衡时Cr(Ⅵ)的吸附量和t时刻Cr(Ⅵ)的吸附量(mg·g-1), k1(h-1)、k2[g·(mg·h)-1]和k3[mg·(g·min-0.5)-1]分别为PF-order、PS-order和IPD的速率常数.
吸附动力学拟合曲线见图 4, 相应拟合参数见表 2.结果显示, 在120 h时, 溶液中Cr(Ⅵ)的浓度与72 h无显著差异(P=0.01), 表明吸附在72 h时已经达到平衡.所有生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量在24 h时达到72 h的95%以上.因此, 本研究确定浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附平衡时间为24 h.
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图 4 浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线 Fig. 4 Cr(Ⅵ) adsorption kinetics data onto Enteromorpha prolifera biochars |
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表 2 浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附动力学拟合数据 Table 2 Kinetic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption by Enteromorpha prolifera biochars |
准二级动力学方程拟合所得相关系数接近1(R2为0.997 5~0.999 5), 能更好地描述生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程.这表明浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附更接近于化学吸附, 即在吸附剂表面形成了一种新的化学物质[31].另外, 准二级吸附方程拟合所得平衡吸附容量与实验值(BC300~BC700分别为3.32、4.64、3.63、3.86和4.33 mg·g-1)相一致.实验数据显示, 初始12 h内75%以上的Cr(Ⅵ)已被生物炭吸附, 表明生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附可分为初始的快速反应阶段和随后吸附速率减慢的慢速反应阶段, 浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附主要受快速反应阶段的控制.
2.3.2 浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附等温线吸附等温线表示吸附平衡时生物炭吸附的Cr(Ⅵ)浓度与溶液中Cr(Ⅵ)浓度之间的关系.批吸附实验中最常用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型, 如公式(5)、(6) 所示[32]. Langmuir模型基本假设为：金属离子的吸收是发生在均质表面的单层吸附, 吸附质与吸附质之间没有相互作用.该模型假定表面吸附能是均匀的. Freundlich等温模型认为吸附是发生在异质性表面的多层吸附, 吸附量随浓度的增加无限增加.
Langmuir模型：
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(5) |
Freundlich模型：
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(6) |
式中, ρe为平衡浓度(mg·L-1), Qe和Qm分别为平衡时Cr(Ⅵ)的吸附量和最大吸附量(mg·g-1), KL(mg·L-1)和KF[(mg·g-1)·(mg·L-1)-n]分别为Langmuir和Freundlich模型参数.
Cr(Ⅵ)初始浓度为10~100 mg·L-1时, 利用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对Cr(Ⅵ)的实验数据拟合曲线及参数如图 5及表 3所示.由表 3可知, Langmuir和Freundlich吸附等温方程对实验数据拟合的相关系数分别为0.997 9~0.999 9和0.730~0.821 5, 因此Langmuir吸附等温方程能够更好地描述生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附等温过程(R2>0.999 9, P＜0.01), 表明浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附近似单分子层吸附[33].
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图 5 浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附等温线 Fig. 5 Cr(Ⅵ) adsorption isotherms onto Enteromorpha prolifera biochars |
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表 3 浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附等温线拟合数据 Table 3 Isotherm equation parameters of Cr(Ⅵ) adsorption by Enteromorpha prolifera biochars |
生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量随其初始浓度的增加而增大, 如图 5所示.这表明浓度梯度是吸附发生的推动力, 浓度越大越有利于吸附.由图 5还可看出, 随初始浓度的增大, 生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量逐渐增大, 最终趋于饱和.这是因为一定量的吸附剂提供的接触面积和活性位点是定量的, 在初始条件下, 较多吸附位点处于空置状态, Cr(Ⅵ)与其接触时便能吸附.随着浓度的增加, 空余的吸附位点已经被充分利用, 吸附逐渐达到饱和[34].
2.3.3 溶液pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响溶液pH是影响吸附过程的主要因素, 其通过影响生物炭表面电荷来影响生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附[35]. 5种生物炭在不同pH下对Cr(Ⅵ)的吸附结果如图 6所示.结果表明, 随溶液pH的升高, 生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量先升高后逐渐降低, 最后基本保持不变.当pH=2时, 生物炭的吸附量达到最大. Cr(Ⅵ)对pH的依赖很大程度上取决于溶液中Cr(Ⅵ)的形态和生物炭表面电荷.不同pH下Cr(Ⅵ)的存在形态不同, 当pH＜6时, 溶液中Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-、HCrO4-存在; 而当pH>6时主要以CrO42-存在.不同pH下浒苔生物炭的Zeta电位如图 7所示, 从中可知, 浒苔生物炭的pHpzc为2.8~3.4.当pH＜pHpzc时, 生物炭表面发生质子化而带正电, 在静电引力作用下含Cr阴离子向带正电的生物炭表面迁移, 从而增加了生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附.当pH>pHpzc时, 生物炭表面发生去质子化而带负电, 与含Cr阴离子发生静电斥力, 从而降低生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附[36].此外, 当pH>pHpzc时, 溶液中含有的大量OH-会与Cr(Ⅵ)阴离子竞争生物炭表面的吸附位点, 从而进一步降低生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附[37].
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图 6 pH对生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 6 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption by Enteromorpha prolifera biochars |
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图 7 不同pH下浒苔生物炭的Zeta电位 Fig. 7 Zeta potential of Enteromorpha prolifera biochars at different solution pH values |
溶液中Cr(Ⅵ)主要以H2CrO4、Cr2O72-、HCrO4-和CrO42-等形态存在[38].当溶液pH较低时, Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-存在, 同时含有少量Cr2O72-和H2CrO4[39], 此时溶液中存在大量H+, 致使生物炭表面—OH和—COOH等官能团发生质子化, 形成带正电的—OH2+和—COOH2+官能团, 这些官能团与HCrO4-和Cr2O72-通过静电引力作用结合.通过静电作用迁移到生物炭表面的HCrO4-和Cr2O72-等阴离子与生物炭表面—OH和—COOH等含氧官能团进一步发生表面络合反应, 形成稳定的化合物[40].这与动力学研究结果中形成新的化学物质相印证.由此可见, 生物炭对重金属Cr的吸附机制包含静电引力及表面含氧官能团的络合作用.这5种生物炭中BC400的吸附量最高, 主要是因为BC400比表面积较BC300高, 且其表面含氧官能团含量较BC500、BC600和BC700的多, 因此对Cr(Ⅵ)的静电引力和络合能力都较强.所以, 在多种因素的综合作用下BC400的吸附量较其他生物炭稍高.而对于其他4种生物炭而言, BC500、BC600和BC700含氧官能团含量较低, 但其比表面积相对较大, 因此以物理吸附占主导地位, 吸附量呈现为BC700>BC600>BC500, 与比表面积大小呈正相关; 对于BC300, 虽然其表面含氧官能团含量较多, 但因其比表面积较低, 导致其吸附能力的降低.
3 结论(1) 浒苔可以有效转化为生物炭, 从而达到废弃生物质资源化利用的目的, 其最适热解温度为400℃.浒苔生物炭呈碱性, 芳香化程度较高, 表面呈海绵和蜂窝状多孔结构, 比表面积较大, 表面具有丰富的含氧官能团, 可用作重金属污染物的吸附材料.
(2) 浒苔生物炭能够去除水体中的Cr(Ⅵ).其对Cr(Ⅵ)的吸附平衡时间为24 h, 吸附过程符合准二级动力学方程和Langmuir等温模型, 即该吸附过程是受快速反应控制的单分子层化学吸附.浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附过程依赖于溶液pH, 酸性条件更有利于Cr(Ⅵ)的吸附.
(3) 浒苔生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附主要受生物炭与HCrO4-和Cr2O72-等含Cr阴离子之间静电作用, 以及生物炭表面—OH和—COOH等含氧官能团络合作用的共同主导.
致谢: 感谢中国海洋大学环境科学与工程学院水土污染分析实验室成员对采样及实验过程提供的帮助！| [1] | Zhang M T, Yang C H, Zhao M, et al. Immobilization potential of Cr(Ⅵ) in sodium hydroxide activated slag pastes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 321: 281-289. DOI:10.1016/j.jhazmat.2016.09.019 |
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