土壤重金属污染状况日益严重, 不仅使土壤肥力退化, 作物产量和品质降低, 而且通过食物链最终危及人类健康, 治理土壤重金属污染刻不容缓^[1].施加改良剂是目前最具应用前景的土壤重金属修复方法之一, 常用的改良剂有石灰、磷酸盐和硅酸盐等, 但这些改良剂都不同程度地存在重金属固定效果不稳定或新重金属引入等问题^[2].生物炭(biochar)是由废弃生物质在缺氧或无氧条件下热解得到的固态产物, 具有孔隙结构好、比表面积大以及表面含氧官能团丰富等特性, 可以有效地降低土壤中重金属的生物有效性, 因而是一种极具发展和应用前景的土壤改良剂^{[3, 4]}.生物炭的理化结构特性受到生物质种类和制备条件(热解温度、停留时间和热解氛围等)的影响, 进而直接影响其对重金属污染土壤的修复效果.

生物质种类对生物炭的元素组成和理化结构具有重要影响. Xu等^[5]研究了添加农作物秸秆炭对中国南方3种可变电荷土壤中Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附性能, 结果表明, 花生秸秆炭比油菜秸秆炭具有更好的吸附能力. Lu等^[6]研究了不同种类生物炭对重金属污染土壤的修复效果, 结果表明在重金属(Cd、Cu、Pb和Zn)复合污染水稻土中添加生物炭, 稻草炭比竹炭降低TCLP(美国环保署推荐的标准毒性浸出方法)可提取态Pb含量的效果更佳, 同时发现生物炭对土壤重金属生物有效性的影响不仅与生物炭种类有关, 还与重金属种类密切相关. Beesley等^[7]研究发现施加硬木制备的生物炭可以有效地固定土壤中的Cd和Pb, 却不能有效固定土壤中的Cu和As, 这表明不同种类生物炭具有对不同重金属的专性吸附性能.

热解温度是影响生物炭理化特性最主要的因素之一, 它不仅会显著影响生物炭的产率以及成分含量, 而且还会影响生物炭的孔隙结构、pH以及表面官能团种类和数量^[8~10].何绪生等^[11]认为高温热裂解保留的原生物质中的碳要比低温热裂解要少, 而生物炭的孔隙度、比表面积及CEC只有在一定温度范围内热裂解才可获得最大值. Chen等^[12]研究发现, 当热解温度由300℃提高到700℃时, 松针炭的比表面积由19.92 m²·g^-1增加到490.8 m²·g^-1. Ding等^[13]研究了不同热解温度下制备的甘蔗渣炭对Pb的吸附效果, 结果表明, 250℃和400℃下制得的生物炭对Pb的吸附效果明显优于500℃和600℃下制成的生物炭.李明遥等^[14]研究了不同热解温度(300~600℃)下水稻秸秆炭对土壤中Cd形态的影响, 结果表明, 随着热解温度的升高, 土壤中有效态Cd含量先降低后升高, 在400℃条件下制备的水稻秸秆炭对Cd的固定效果最佳.大多数生物炭对重金属的吸附效果是随热解温度的升高而升高的, 但是考虑到不同种类生物炭制备的经济性, 其最佳的热解温度也需要进一步地研究.

生物炭的添加量也是影响土壤重金属吸附效果的重要因素.刘晶晶等^[15]添加不同粒径(＜1 mm和＜0.25 mm)和不同施用量(0、1%、5%)的稻草炭进行了为期一年的恒温土培实验, 结果发现, 对细粒径(＜0.25 mm)稻草炭, 随着施用量的增加土壤中Cd、Cu和Zn有效态含量显著降低. Jiang等^[16]利用稻草秸秆炭进行了为期30d的土培实验, 结果表明, 随着添加量的增加, 稻草秸秆炭对土壤Pb(Ⅱ)的吸附力逐渐增强. Houben等^[17]采用芒草秸秆制成生物炭, 研究了质量分数分别为1%、5%和10%的生物炭对土壤中Cd、Pb、Zn的修复效果, 并与石灰进行了修复效果的比较.实验结果表明, 施加10%生物炭对重金属的固化效果与石灰相似, 且Cd和Pb的生物利用率分别降低了71%和92%.已有的研究表明, 增大生物炭的施加量显然会增大其对土壤重金属的吸附能力, 但是, 过量施加生物炭不仅降低了经济性, 而且也可能导致作物产量降低和对动植物的毒害^{[3, 18]}.唐行灿的研究发现^[19], 添加少量生物炭(0.5%、1%和2%)可以缓解重金属对蚯蚓的氧化胁迫, 但当土壤中施加大量生物炭(5%)时, 就会导致对蚯蚓的毒性.因此为了获得最佳的土壤改良效果, 生物炭的添加量需要谨慎考虑.

生物炭修复重金属污染土壤的机制很复杂, 主要涉及离子交换、静电吸附和沉淀作用等^[20]. Park等^[21]考察了不同生物炭(鸡粪炭、商用活性炭和实验室自制炭黑等)对土壤中Pb和Cd的吸附能力, 认为生物炭对Pb优良的吸附能力可归因于Pb与生物炭中碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐等所释放离子的吸附-沉淀作用.唐行灿^[19]发现350℃生物炭的表观吸附能力显著强于700℃生物炭, 并认为这与生物炭的阳离子交换量(CEC)的大小有密切关系, 具有较高CEC的生物炭能够更有效地通过静电吸附固定金属离子, 而通过沉淀作用固定重金属离子的量不是主要部分. Jiang等^[16]认为Pb(Ⅱ)主要是通过与生物炭表面含氧官能团(—COOH和—OH)的离子交换与络合作用而被吸附固定在生物炭表面.目前, 国内外关于土壤重金属吸附特性的研究主要集中于农作物秸秆炭的研究^{[17, 22, 23]}, 而对诸如水生植物、林产废弃物等生物炭的研究相对较少, 且对不同种类生物质及其热解温度和施用量对土壤重金属吸附性能与吸附机制的研究还有待于进一步深入.

本文选用杨树枝(PB)、水葫芦(WH)和玉米秸秆(CS)这3种典型的生物质, 利用固定床热解实验装置制备生物炭, 以南京市铅锌银矿区周边的菜园土为对象, 研究生物炭种类、热解温度和添加量对土壤重金属(Pb和Zn)吸附特性的影响, 初步探讨生物炭对土壤重金属的吸附机制, 旨在为重金属污染土壤的改良提供参考.

实验用杨树枝(PB)、水葫芦(WH)和玉米秸秸秆(CS)的工业分析和元素分析结果如表 1所示.实验前将其风干并剪切至粒径小于10 mm; 然后, 利用固定床热解实验装置, 在不同热解温度T_p (300、500和700℃)和连续供应N₂的条件下对生物质原料热解30 min, 得到不同的生物炭; 最后, 将其破碎至粒径小于0.177 mm, 并在45℃下干燥2 h后备用.不同种类生物炭分别记作PBC300、WHC500和CSC700等, 如PBC300表示在300℃热解温度下制备的杨树枝炭.

表 1 (Table 1)

表 1 生物质的工业分析和元素分析1) Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of the test biomass 生物质 工业分析/% 元素分析/% Qnet.ad/MJ·kg-1 Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad* Nad Sad PB 8.22 1.50 77.19 13.19 45.00 4.11 39.99 0.60 0.58 16.81 WH 10.79 27.47 57.66 4.08 30.99 4.84 23.26 2.43 0.22 16.77 CS 3.79 4.60 70.11 21.50 40.73 6.22 44.57 — 0.09 15.68 1) 下标ad表示空气干燥基; Oad*由差减法得到

表 1 生物质的工业分析和元素分析1) Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of the test biomass

采用比表面积与孔隙率测定仪(美国Quanta chrome公司, NOVA1000e型)测定生物质及生物炭的比表面积与孔隙结构参数.其工作原理是在77.35 K下, 以N₂ (99.999%)为吸附质, 在相对压力为0.01~0.995条件下, 测定氮在固体表面的等温吸附和脱附曲线, 进而得到样品的BET比表面积(S_BET)、总孔容积(V_T)和平均孔径(D_a)^{[24, 25]}.采用X射线衍射仪(X-ray Diffractometer, XRD，日本理学公司, D/max 2500/PC型转靶X射线衍射仪)测定生物质及生物炭中所含的结晶性物质.采用傅里叶红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer, FTIR，美国尼高力公司, NEXUS670型)测定生物炭样品表面官能团(KBr压片法)^[26].

供试土壤取自南京市栖霞区铅锌银矿周边的菜园, 土壤取样深度为0~20 cm.使用前经风干、破碎和筛分等处理, 制成粒径小于0.105mm的土壤样品, 并在45℃条件下干燥2 h, 装入广口瓶密封备用.土壤中重金属的总量用HCl-HNO₃-HF-HClO₄消煮法消解^[27], 采用电感耦合原子发射光谱分析仪(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES, 美国Leeman Labs公司, Prodigy型)测定土壤中重金属的含量.土壤样品中Pb、Zn、Cu、As和Cd的含量分别为434、353、50、447和1.2 μg·g^-1, 分别是土壤环境质量标准(GB 15618-2008) 二级标准限值^[28]的8.68、1.41、0.50、17.88和3.0倍.采用0.01 mol·L^-1 HCl浸提土壤样品中的重金属, 发现浸出液中Cu、As和Cd的含量都比较低, 浸出率仅为16.0%、0.12%和15.8%.考虑到土壤中Cu未超标, 而As和Cd的浸出率太低, 因此, 本文着重研究生物炭对土壤样品中Pb和Zn的吸附特性.

称取5 g土壤试样, 添加一定质量分数(1%、5%、10%)的生物炭, 取50 mL盐酸(0.01mol·L^-1)作为浸提剂, 一并加入200 mL振荡瓶中, 混合均匀后放入恒温振荡器, 以180 r·min^-1旋转频率恒温(22℃)振荡12 h, 再将混合液离心过滤, 收集滤液并采用ICP-AES测定其中的Pb和Zn含量.对无生物炭添加的土壤样品也做相同的处理.每个处理重复3次, 取其算数平均作为最终的分析结果.采用吸附率(η_s, %)和单位吸附量(Q_s, μg·g^-1)来表征生物炭对土壤重金属的吸附性能.吸附率是指添加生物炭后土壤重金属浸出含量的减少值(C₀-C_t)与不添加生物炭土壤重金属浸出含量C₀的比值, 单位吸附量是指从吸附开始到结束, 单位生物炭所吸附土壤重金属的量, 分别按式(1) 和式(2) 计算.

(1)

(2)

式中, C₀和C_t分别表示不添加和添加生物炭条件下土壤中重金属的浸出含量, μg·g^-1; m₀表示实验用土壤的质量, g; m_t表示实验时生物炭的添加量, g.

表 2为生物质及生物炭的孔隙结构参数.从中可以看出, 3种生物炭的比表面积和孔隙结构均发生了明显的变化, 且随着热解温度的升高, 水葫芦炭和杨树枝炭的S_BET和V_T快速增大, 而玉米秸秆炭则呈现先快速增加然后迅速减小的趋势.在相同的热解温度下, 杨树枝炭表现出最佳的孔隙结构, 在700℃下, 其S_BET最大, 为256.86 m²·g^-1, V_T最大, 为131.80 mm³·g^-1, D_a最小, 为2.05 nm.水葫芦炭的孔隙结构较差, 在700℃下, 其S_BET最大, 但仅为36.16 m²·g^-1, V_T最大, 为47.10 mm³·g^-1, D_a最小, 为5.21 nm.玉米秸秆炭在500℃下的S_BET最大, 为102.43 m²·g^-1, V_T最大, 为67.28 mm³·g^-1, D_a最小, 为2.63 nm.在500℃条件下水葫芦炭的S_BET远小于杨树枝炭和玉米秸秆炭.

表 2 (Table 2)

表 2 生物质和生物炭的孔隙结构参数 Table 2 Pore structure parameters of the biomass and their biochars 项目 SBET/m2·g-1 VT/mm3·g-1 Da/nm WH 3.46 10.77 12.45 WHC300 4.77 20.05 16.83 WHC500 7.34 22.95 12.50 WHC700 36.16 47.10 5.21 PB 2.17 5.32 9.83 PBC300 — — — PBC500 219.38 114.8 2.09 PBC700 256.86 131.80 2.05 CS 1.88 3.44 7.32 CSC300 8.81 9.33 6.25 CSC500 102.43 67.28 2.63 CSC700 8.38 11.01 5.25

表 2 生物质和生物炭的孔隙结构参数 Table 2 Pore structure parameters of the biomass and their biochars

图 1为3种生物质原料及生物炭的XRD图谱.从中可以看出, 水葫芦炭中含有较多的KCl、CaCO₃和MgCl₂等物质, 玉米秸秆炭次之, 杨树枝炭最少.随着热解温度的升高, KCl、CaCO₃和MgCl₂等物质的峰值越来越明显, 这是由于热解过程中某些成分发生了气化蒸发, 进而在生物炭表面富集, 使得生物炭中K、Ca、Mg等元素的含量高于原料^[29].

图 1

Fig. 1

图 1 生物质和生物炭的XRD图谱 Fig. 1 XRD curves of the biomass and their biochars

图 2为生物质及生物炭的FTIR图谱, 其中生物质为杨树枝和水葫芦, 热解温度为300、500和700℃.从中可以看出, 生物质原料及生物炭在波数为3 390、2 928、1 416、1 635、1 315、877和784 cm^-1处存在较强的红外吸收峰, 这说明样品表面含有羟基(—OH)、羧基(—COOH)、内酯基(—COO—)和羰基(—CO—)等含氧官能团.杨树枝炭红外吸收峰的数量和强度随着热解温度的增加而逐渐减小, 且在热解温度为700℃条件下减少极为明显.这与Li等^[30]的研究结果基本一致, 他们认为生物质热解条件下水分蒸发和小分子气体释放是造成含氧官能团数量减少和吸收峰强度下降的主要原因.进一步分析可以发现, 随着热解温度的提高, 水葫芦炭也呈现类似的趋势, 但其红外吸收峰的数量和强度减小程度有较大的缓解, 且在500℃和700℃条件下仍保留较多的红外吸收峰以及较大峰强, 这表明水葫芦炭表面仍保留较多的含氧官能团.

图 2

Fig. 2

图 2 生物质和生物炭的FTIR图谱 Fig. 2 FTIR curves of biomass and their biochars

图 3为3种生物炭对土壤重金属吸附特性的影响, 其中热解温度为500℃, 生物炭添加量为5%.由图 3(a)可以看出, 添加生物炭均不同程度地降低了土壤中Zn和Pb浸出含量, 添加水葫芦炭时土壤中Zn和Pb浸出含量最低, 其值分别由83.30 μg·g^-1和25.54 μg·g^-1(不添加生物炭)下降到65.11 μg·g^-1和14.16 μg·g^-1.由图 3(b)~3(c)可以看出, 水葫芦炭和玉米秸秆炭对土壤中Zn的吸附率相差不大, 为20.01%~21.83%, 相应的单位吸附量为333.3~363.8 μg·g^-1; 而杨树枝炭对土壤中Zn的吸附率最小, 为13.02%, 相应的单位吸附量为216.94 μg·g^-1.水葫芦炭对土壤中Pb的吸附率最高, 为44.57%, 相应的单位吸附量为227.65 μg·g^-1, 而杨树枝炭和玉米秸秆炭对土壤中Pb的吸附率较低, 小于1.74%, 相应的单位吸附量小于8.89 μg·g^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 生物炭种类对土壤重金属吸附特性的影响 Fig. 3 Effect of biochar species on the adsorption of heavy metals in soils

总体而言, 添加生物炭对土壤中不同种类重金属(Zn和Pb)的吸附能力存在着较大的差异.水葫芦炭对土壤重金属Zn和Pb均表现出最佳的吸附性能, 杨树枝炭和玉米秸秆炭仅对重金属Zn有一定的吸附能力, 而对土壤中的Pb基本无吸附能力, 这表明不同种类生物炭对土壤重金属具有选择性吸附能力^[31]. Xu等^[5]也发现, 生物质秸秆炭对Cd(Ⅱ)的吸附率远大于其对Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附率, 同时花生秸秆炭对Cd(Ⅱ)的吸附能力显著大于油菜秸秆炭, 这与本文的研究结果基本一致. Chen等^[32]认为土壤中重金属很少单独存在, 多种重金属间相互作用以及土壤中其它组分的存在都会影响重金属的形态和迁移特性.由图 3(a)可知, 未添加生物炭时, 土壤样品浸出液中Zn含量(83.31 μg·g^-1)明显高于Pb含量(25.54 μg·g^-1), 较高的Zn浸出含量表明Zn具有较强的移动性, 这将有助于生物炭对Zn的吸附, 从而导致生物炭对土壤中Zn具有较高的吸附率和单位吸附量. Ahmad等^[20]认为生物炭对无机污染物修复的主要机制包括离子交换、静电吸附和沉淀作用, 并指出生物炭富含的含氧官能团和大量释放的阳离子是其高效吸附固定重金属的主要原因.当生物炭施入土壤后, 生物炭中盐基离子(K、Ca和Mg等)能够提高土壤的盐基离子的饱和度, 进而通过离子交换吸附并固定土壤中的重金属, 最终达到降低土壤有效态重金属含量的目的.由图 1可以看出, 与玉米秸秆炭和杨树枝炭相比, 水葫芦炭中含有较多的KCl、CaCO₃和MgCl₂等物质, 即水葫芦炭中富含较多的盐基离子, 将其施加到土壤中将大大提高土壤盐基离子的饱和度, 促进土壤重金属(Zn和Pb)与盐基离子进行离子交换, 进而使得水葫芦炭对土壤重金属(Zn和Pb)表现出较强的吸附能力.

图 4为不同热解温度下制备的生物炭对土壤重金属吸附特性的影响, 其中热解温度为300、500和700℃, 生物炭为杨树枝炭和水葫芦炭, 生物炭添加量为5%.由图 4(a)可以看出, 当向土壤中添加不同热解温度下制备的生物炭时, 土壤中Zn和Pb浸出含量呈下降趋势, 浸出液中Zn和Pb含量的最小值分别为62.92 μg·g^-1和13.65 μg·g^-1, 分别降低20.39 μg·g^-1和11.89 μg·g^-1. 图 4(b)~4(c)的结果表明, 随着热解温度的提高, 生物炭对土壤中Zn和Pb的吸附率和单位吸附量均逐渐增大, 其中, Zn的最大吸附率为24.46%, 相应的单位吸附量为407.58 μg·g^-1; Pb的最大吸附率为46.56%, 相应的单位吸附量为237.79 μg·g^-1.这表明热解温度的提高有利于生物炭对土壤重金属的吸附.这与丁文川等^[33]的研究结果基本一致, 他们通过不同热解温度(300、500和700℃)生物炭改良Pb和Cd污染土壤的实验发现, 热解温度对目标重金属生物有效性降低的改良效果为700℃>500℃>300℃.进一步分析可以发现, 500℃和700℃热解温度下制备的水葫芦炭对土壤中Zn和Pb的吸附率和单位吸附量相差不大, 这表明过高的热解温度并一定能够有效提高水葫芦炭对土壤重金属吸附固定能力, 因此, 从节约能源的角度出发, 可以考虑采用较低热解温度来制备用于土壤重金属修复的生物炭.

图 4

Fig. 4

图 4 热解温度对生物炭土壤重金属吸附特性的影响 Fig. 4 Effect of pyrolysis temperature on the adsorption of heavy metals in soil

结合图 3(b)和图 4(b)可知, 与其他两种生物炭相比, 500℃条件下的水葫芦炭具有更好的土壤重金属吸附性能.由表 2可以看出, 在500℃条件下水葫芦炭的S_BET远小于杨树枝炭和玉米秸秆炭.这表明由比表面积和孔容引起的物理吸附可能并不是生物炭修复重金属污染土壤的主要作用机制. Jiang等^[16]用水稻秸秆制成的生物炭进行土培实验, 分析了生物炭对土壤pH和CEC等性质的影响及吸附机制.实验结果表明, Pb(Ⅱ)主要是通过与生物炭的含氧官能团(—COOH和—OH)形成表面络合物被吸附于生物炭表面而使Pb固化.由图 2可以看出, 在500℃和700℃条件下水葫芦炭仍保留较多的红外吸收峰以及较大峰强, 这表明水葫芦炭表面仍保留较多的含氧官能团, 可与金属离子发生络合, 形成金属络合物, 降低金属离子的迁移率, 进而使得水葫芦炭具有较好的土壤重金属吸附固定性能, 为吸附并固定土壤重金属创造了有利条件.综上分析可以认为, 水葫芦炭具有较好的土壤重金属吸附性能主要是离子交换和络合作用的共同结果.

图 5为生物炭添加量对土壤重金属吸附特性的影响, 其中生物炭为水葫芦炭, 热解温度为700℃, 生物炭添加量为1%、5%和10%.由图 5(a)可以看出, 随着水葫芦炭添加量的增加, 土壤浸出液中Zn和Pb含量逐渐降低, 当添加10%水葫芦炭时, 浸出液中Pb含量下降极为显著, 为1.55 μg·g^-1.这与刘晶晶等^[15]的研究结果较为一致, 他们认为竹炭和稻草炭的施用改变了土壤中上述重金属各形态的分配, 且5%用量比1%用量效果更明显. 图 5(b)~5(c)的结果表明, 随着水葫芦炭添加量的增加, 其对土壤中Zn和Pb的吸附率逐渐增大, 相应的最大吸附率分别为32.92%和93.93%, 且水葫芦炭对Pb吸附率上升速率远远大于Zn.倪柳芳等^[34]通过盆栽方式研究了磁性黑炭对人工模拟污染土壤中重金属Pb和Cd的吸附效果, 结果表明, 随着磁性黑炭添加量由2%增加到8%, 其对重金属Pb和Cd的吸附率逐渐增加, 其最大可分别达到67.45%和73.27%, 这与本文的研究结果较为一致.与此同时, 随着水葫芦炭添加量的增加, 其对土壤中Zn的单位吸附量迅速减小, 即由1408.70 μg·g^-1下降到274.26 μg·g^-1, 而其对Pb的单位吸附量影响不大, 其值约为240 μg·g^-1.这表明, 增加生物炭的施用量可以在一定程度上提高其对土壤重金属的吸附率, 但是并不能有效提高生物炭施用的经济性, 因此, 在实际应用时, 应根据目标重金属的不同合理确定生物炭的施用量, 以实现生物炭的高效经济利用.

图 5

Fig. 5

图 5 水葫芦炭添加量对土壤重金属吸附特性的影响 Fig. 5 Effect of WHC biochar addition on the adsorption of heavy metals in soil

(1) 生物炭对土壤重金属Zn和Pb具有一定的吸附固定作用, 但生物炭和重金属种类对其有较大影响.水葫芦炭对土壤重金属Zn和Pb均表现出最佳的吸附性能, 杨树枝炭和玉米秸秆炭对土壤重金属Zn有一定的吸附能力, 而对重金属Pb基本无吸附能力.

(2) 随着热解温度的升高, 生物炭对土壤中重金属Zn和Pb的吸附率和单位吸附量均呈现逐渐增大的趋势, 热解温度为500℃和700℃条件下制备的水葫芦炭对土壤中Zn和Pb的吸附能力差异不大; 单纯通过改善生物炭的孔隙结构并不能有效提升其对土壤重金属的吸附效果; 水葫芦炭具有较好的土壤重金属吸附性能主要是离子交换和络合作用的共同结果.

(3) 随着水葫芦炭添加量的增加, 其对土壤重金属Zn和Pb的吸附率逐渐增大, 而单位吸附量逐渐减小; 当添加10%水葫芦炭时, 其对土壤中Pb吸附率可达93.93%, 而单位吸附量几乎没有变化, 约为240 μg·g^-1; 在实际应用时, 应根据目标重金属的不同合理确定生物炭的施用量, 以实现生物炭的高效经济利用.