多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是环境中普遍存在的、可长距离传输的, 具有致畸、致癌、致突变性质的持久性有机污染物[1].多环芳烃是含有两个或两个以上苯环的有机化合物, 低环多环芳烃(苯环个数为2~3) 比高环多环芳烃(苯环个数为4~6), 有较大的挥发性、水溶性和较低的亲脂性, 高环多环芳烃稳定性较强, 在土壤中较难被淋出, 毒性较大[2].由于其化学性质的差异, 高环PAHs可以在一定的环境下长时间存留, 低环PAHs则较活泼, 可能广泛存在于各种环境条件下[3].
蔬菜是人体摄食的主要组成部分, 蔬菜的质量安全直接影响到人体健康[4], Wild等[5]指出90%以上的PAHs排放到环境中后通过大气干湿沉降传输到土壤. PAHs具有半挥发性, 可以通过土壤中植物根系吸收, 或大气沉降作用经植物叶片进入植物体内, 在植物体内迁移积累, 最后进入食物链危害人体健康[6]. PAHs在蔬菜中的积累量受蔬菜种类、土壤环境与PAHs化学组成的影响[7~11].不同学者对我国各地蔬菜污染含量已有较多的研究, 如有结果表明珠江三角洲、天津、南京等地区的蔬菜中PAHs残留量较普遍[6, 12, 13], 但将设施栽培与自然条件对比研究蔬菜中PAHs污染影响的还较少.
上海市是我国经济发展快、城市化程度高的大城市, 其大气、水和土壤均有一定程度的污染[14~16], 土壤与大气沉降中PAHs对蔬菜有较大影响.基于此, 本实验在上海市郊区农田建设小型实验田, 搭建大棚, 对大棚内外的土壤与4种不同种类的蔬菜以及在蔬菜生长期内湿沉降中的PAHs进行了研究, 分析湿沉降对大棚内外土壤和蔬菜的影响, 以期为保障农产品质量安全与人体健康提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 供试材料实验所用丙酮、二氯甲烷、正己烷均为农残级(Merck公司, 德国).中性氧化铝、硅胶、铜粉为分析纯(国药集团). PAHs标样(16种优先控制的PAHs)、十氯联苯、氘代PAHs(Naphthalene-d8、Aceaphthene-d10、Phenanthrene-d10、Chrysene-d12、Perylene-d12) 均购自德国Dr. Ehrenstorfer公司.硅胶使用前于130℃烘箱中活化16 h, 无水硫酸钠、中性氧化铝使用前于马弗炉中450℃烧灼4 h, 玻璃棉使用前于马弗炉350℃中烧灼8 h备用.
1.2 样品采集2014年1月在上海市闵行区郊区(31.03°N, 121.46°E, 土壤类型为潮砂泥), 选择两块5.0 m×1.5 m的实验田, 其中一个搭建塑料大棚进行种植, 另一个露天种植.将两块实验田分别分隔成4块实验地块, 分别种植生菜(菊科, Lactuca sativa L. var. ramosa Hort.)、青菜(十字花科, Brassica chinensis L.)、苋菜(苋科, Amaranthus mangostanus L.)和空心菜(旋花科, Ipomoea aquatica Forsk.), 采用相同的田间管理方式.同年5月, 蔬菜成熟后按照对角线采样方法采集每个地块的蔬菜与土壤, 将蔬菜与混合均匀后的土壤样品分别装入自封袋带回实验室冷藏保存.由于降水对棚外土壤与蔬菜PAHs有一定程度的影响, 为研究大棚内外PAHs污染情况的差异, 对蔬菜生长季1~5月期间达到一定规模的降水进行采集, 将湿沉降中的溶解态与颗粒态分离后于实验室冷藏保存.
1.3 样品前处理蔬菜依次用自来水与超纯水洗净表面尘土, 自然晾干表面水分, 称其鲜重.蔬菜、土壤样品冷冻干燥后称重, 将冻干后的蔬菜样品磨成粉末状.土壤样品研磨均匀后过60目筛.所有样品放在密封袋中于-18℃环境中保存待处理.
称取5 g土壤样品, 适量Cu和Al2O3, 装入34 mL萃取池中, 使用ASE300加速溶剂萃取仪(Dionex, USA)对样品进行萃取.萃取剂选择丙酮与二氯甲烷(体积比1:1).萃取条件:加热温度为100℃, 萃取压力为1 500 psi, 静态萃取循环次数为3次, 溶剂快速冲洗样品体积比为60%, 氮气吹扫收集提取液时间为60 s.蔬菜样品萃取前称重为2 g, 萃取温度改为120℃, 其他萃取方法与土壤相同.
湿沉降样品经0.7 μm的GF/F玻璃纤维滤膜(Waterman UK)过滤分为颗粒态与溶解态, 滤膜用马弗炉预先烘干去除有机质.过滤冻干后的滤膜剪碎放入萃取池, 加入适量Al2O3, 萃取方法与土壤的相同.滤液用Oasis HLB固相萃取小柱(Waters, USA)萃取[17].
萃取液经DryVap自动定量浓缩仪(Horizon, USA)浓缩至2~3 mL, 然后过内径为1cm硅胶/氧化铝层析柱, 硅胶和氧化铝用湿法装柱, 填装量分别为12 cm和6 cm, 无水硫酸钠约1 cm.用70 mL二氯甲烷与正己烷(体积比3:7) 淋洗液洗脱PAHs组分, 收集洗脱液经正己烷转换溶剂后用DryVap全自动浓缩仪(LabTech, USA)浓缩至0.9 mL, 加0.1 mL内标十氯联苯.
1.4 样品分析方法样品中的PAHs含量由配备CTC自动进样器的气质联用仪(GC-MS, Ageilent 7890A/5975C, USA)测定.色谱、质谱条件与升温程序等与郭雪[18]此前的研究保持一致. 16种美国环保局优先控制的PAHs(Supelco, USA)单体为:萘(Nap)、苊(Acy)、二氢苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、䓛(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IcdP)、二苯[a, h]蒽(DahA)以及苯并[g, h, i]苝(BghiP).
1.5 质量保证以氘代PAHs:Naphthalene-d8、Aceaphthene-d10、Phenanthrene-d10、Chrysene-d12、Perylene-d12混合标样作为回收率指示物加入样品中, 十氯联苯作为内标.样品处理前加入回收率指示物, 上机测试之前加入内标.每七个样品增加一个实验空白并对每批样品加平行样.土壤与蔬菜中5种氘代PAHs的回收率为71.30%~89.21%, 湿沉降样品回收率在76.07%~101.61%之间.用内标法对样品目标化合物进行定量, 目标化合物的定性通过标准样品和化合物的图谱进行.最后结果经空白扣除和回收率矫正.
2 结果与讨论 2.1 土壤、蔬菜与湿沉降中PAHs的含量水平蔬菜大棚内外土壤、蔬菜与湿沉降中PAHs的含量特征如表 1所示, 除蔬菜中Nap、Acy、Ace等低环PAHs未检出外, 其它单体均有检出.大棚内外蔬菜中总PAHs的含量范围分别为59.82~175.52 ng·g-1(均值为99.27 ng·g-1)和47.39~203.14 ng·g-1(均值为109.11 ng·g-1).棚内外土壤中的总PAHs的含量范围分别是101.58~170.95 ng·g-1(均值为128.01 ng·g-1)和123.38~253.27 ng·g-1(均值为173.07 ng·g-1).棚外蔬菜与土壤中的PAHs含量明显高于棚内.土壤中PAHs含量比上海市城区与郊区、安徽省、珠江三角洲等区域低[19~22], 且低于国外巴基斯坦、韩国、英国等有关研究区[2, 23~25](表 2), 土壤中BaP平均值含量低于土壤质量一级标准(10 ng·g-1)[26].
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表 1 大棚内外土壤、蔬菜和湿沉降中PAHs的含量特征1) Table 1 Concentrations of PAHs in wet deposition and soils, vegetables in and out of the greenhouse |
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表 2 本研究与国内外其他研究区土壤中PAHs的含量比较/ng·g-1 Table 2 Comparison of PAHs concentrations in soils with other districts/ng·g-1 |
湿沉降溶解态与颗粒态中总PAHs的含量范围分别是31.4~103.5 ng·L-1和2 333.0~4 040.5 ng·g-1, 不同时间段的湿沉降中PAHs含量差异较大, 在所收集的4次湿沉降样品中, 4月有两次较大降水, 两次降水相隔时间较短, 第二次PAHs含量明显较第一次低, 说明湿沉降对空气中的PAHs有很好的冲刷作用, 对空气有一定程度的净化作用.湿沉降颗粒态样品中总PAHs含量远高于溶解态, 可能是由于PAHs水溶性较低, 只能有少量溶解于水中, 更多被吸附于颗粒态上.有关研究认为环境中90%的PAHs通过干湿沉降传出到土壤中[12], 大气沉降对土壤与蔬菜中PAHs含量具有较大影响.
对大棚内外的土壤、蔬菜与湿沉降中不同结构的PAHs含量进行分析, 如图 1(a)所示, 棚内外土壤中PAHs均以低环(2~3环)为主, 且棚外土壤中各种结构的PAHs含量明显高于棚内土壤, 说明大气中的PAHs部分以干湿沉降的形式进入土壤中, 大棚对PAHs有一定的阻截作用; 对比棚内外蔬菜[图 1(c)]发现, 棚内外蔬菜中PAHs总含量差别不明显, 但可能由于不同蔬菜的生理结构的差异性, 棚外生菜与青菜总含量大于棚内, 棚内苋菜与空心菜中总PAHs略高于棚外, 棚外蔬菜中致癌性较强的高环(5~6) PAHs显著高于棚内蔬菜, 这部分高环PAHs来源可能为大气沉降; 湿沉降[图 1(b)]中PAHs以低环为主, 这与土壤和蔬菜中低环PAHs占比例较大有很好的相关性, 颗粒态中总PAHs与高环PAHs含量显著高于土壤与蔬菜样品, 从而为棚外土壤与蔬菜中PAHs的来源提供可能.
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图 1 大棚内外土壤、蔬菜和湿沉降中不同结构的PAHs含量 Fig. 1 Concentrations of different structures of PAHs in soils and vegetables in and out of the greenhouse |
生物对其生长环境中的污染物有一定的富集效应, 使其体内含有一定浓度的污染物甚至超过环境中的浓度.植物茎叶对土壤中的富集因子用SCF(shoot concentration factors)来计算[27]:
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(1) |
式中, SCF为蔬菜茎叶对土壤的富集因子; Cvegetable为蔬菜茎叶中PAHs的含量(ng·g-1); Csoil为土壤中PAHs的含量(ng·g-1).
如图 2所示, 对大棚内外不同蔬菜计算茎叶对土壤的富集因子, 发现4种蔬菜中青菜的富集能力明显大于其他3种蔬菜, 其次为苋菜.棚外[图 2(a)]青菜明显大于棚内[图 2(b)]青菜的富集量, 且对致癌性较大的高环富集系数明显增大, 说明青菜对棚外干湿沉降中PAHs的含量有较高的敏感性, 尤其对高环PAHs的富集较为明显.棚内空心菜富集量明显高于棚外, 可能是因为空心菜茎杆与叶表面积相对较大, 而棚内的空气流速较小, 在一定时间内部分PAHs单体残留于棚内, 被空心菜吸收.除棚内青菜外, 4种蔬菜对低环(2~3) PAHs的富集能力明显高于高环(4~6) PAHs, 这一结果与尹春芹等[28]对菜心菜、四季青小白菜、花红苋菜和油麦菜4种蔬菜在土壤-蔬菜界面上的迁移中, 低环多环芳烃较高环更具有生物有效性的研究相一致. Wild等[29]认为低环PAHs的水溶性大于高环PAHs, 所以更容易被植物体吸收.
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图 2 大棚内外不同蔬菜对不同结构的PAHs的富集系数 Fig. 2 SCFs of different structures in different vegetables in and out of the greenhouse |
蔬菜中PAHs的含量与土壤中的含量相关性不明显, 青菜在棚内外差异明显, 表明蔬菜中的PAHs除了通过根系吸收来源于土壤外, 大气沉降中的PAHs也是其来源之一.与已有研究[30]中蔬菜对低环PAHs的吸收可能主要来自大气相对应.
2.3 源解析对PAHs来源分析有主成分分析法(principal component analysis, PCA)、正交矩阵分析法(position matrix factorization, PMF)、比值法等多种方法.比值法是一种比较成熟, 可对PAHs进行定性分析的源解析方法[31], 比值法是利用不同单体的特征比值判定来源的方法.本文所用特征比值法以及对应来源如表 3所示.
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表 3 特征比值对应来源 Table 3 Sources of PAHs in different characteristics ratio |
16种PAHs的特征单体比值受污染物来源和传输介质等的影响, 采用Flu/(Flu+Pyr)、Fla/(Fla+Pyr)、IcdP/(IcdP+BghiP)特征比值法对蔬菜大棚内外的土壤、蔬菜和湿沉降进行定性来源描述.从图 3 IcdP/(IcdP+BghiP)比值法上可以看出土壤中的PAHs主要来自石油排放, 少部分来源于石油燃烧; 蔬菜PAHs大部分来自草、木和煤的燃烧以及汽油排放; 从Flu/(Flu+Pyr)、Fla/(Fla+Pyr)比值法可以看出, 土壤与蔬菜中PAHs主要来自汽油排放与草、木和煤的燃烧, 表征了现代化机械排放的油类与草木燃烧对土壤与蔬菜中PAHs的影响; 而棚内外的蔬菜与土壤来源差别不明显, 可能是因为此污染区低环PAHs污染比例较大, 空气流动使大棚内外的来源有一定的均一性.
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图 3 土壤、蔬菜和湿沉降中的PAHs来源解析 Fig. 3 Source identification of PAHs in wet deposition, soil, and vegetables in and out of the greenhouse |
不同比值法显示, 湿沉降溶解态中PAHs的来源较为复杂, 主要为化石燃料的燃烧与汽油的排放, 草、木和煤的燃烧也占有一定比重.颗粒态的来源主要为油类的排放与草、木和煤的燃烧.总体上来说蔬菜大棚中的土壤与蔬菜中的PAHs主要来源为油类排放和草、木和煤的燃烧, 与杜芳芳等[35]对上海市农田土壤的研究基本一致.
2.4 健康风险评价不同PAHs单体对人体的致癌效率不同, 利用BaP等效毒性当量因子(toxic equivalency factors, TEF)对PAHs的其他单体致癌性转换为等效致癌因子(BaPeqi), 求出总等效致癌含量(toxic equivalent, TEQ)[36].蔬菜对人体的健康风险评价使用终身暴露致癌风险评价(Incremental lifetime cancer risk, ILCR)模型[37].
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(2) |
式中, PAHi是不同PAHs单体的含量(ng·g-1); TEFi是不同PAHs相对于BaP毒性当量因子.
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(3) |
式中, CS是不同蔬菜PAHs的含量(ng·g-1), 在此用不同PAHs单体的等效毒性之和TEQ; CSF为不同进入途径的致癌因子[38][7.3 mg·(kg·d)-1]; BW是平均体重(儿童取值为30 kg; 成人为70 kg); IRvegetable是每天吃的蔬菜量[换算成干重(儿童摄入量0.02 kg·d-1; 成人摄入量为0.03 kg·d-1)[39]]; EF是暴露频率(365 d·a-1); ED是暴露时间(80 a); AT是人的平均寿命(80 a).
根据检测标准, ILCR在10-6~10-4之间存在潜在致癌风险, 大于10-4存在较高致癌风险[40].摄入蔬菜对人的终身健康风险值如表 4所示, 由于儿童需摄食蔬菜的量与其体重的比例与成人有一定差距, 儿童的致癌风险略高于成人.棚外青菜与生菜的致癌风险高于棚内, 棚内苋菜与空心菜高于棚外, 可能由于大棚的屏蔽作用, 使某些致癌性较强的单体残留于大棚内不易扩散出去, 而苋菜与生菜因生理结构特点对这部分单体有较多的吸收.除棚外青菜, 其他蔬菜终身致癌风险数量级为10-6, 青菜的终身致癌风险在10-5以上, 风险较大, 说明青菜对致癌性较强的BaP积累效应较明显.有研究认为蔬菜的食用方式与人们的生理系统的差异也会影响致癌风险[41, 42].
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表 4 不同蔬菜中PAHs致癌风险 Table 4 ILCR of adults and children for different vegetables |
从表 4得出, 土壤与蔬菜对儿童与成人都有一定的致癌风险, 但属于可接受范围, 4种蔬菜中, 青菜致癌风险最高, 食用苋菜的风险最低.因为不同蔬菜的生理结构原因, 棚内棚外的致癌风险根据蔬菜种类而异.
3 结论(1) 上海市闵行区市郊蔬菜大棚内蔬菜、土壤中PAHs含量平均值分别为99.27 ng·g-1和109.11 ng·g-1, 大棚外分别为128.01 ng·g-1、173.07 ng·g-1.土壤中BaP含量低于国家一级标准.棚内PAHs含量明显低于棚外污染含量.
(2) 4种蔬菜样品中, 低环PAHs占较大比重.蔬菜对土壤中低环PAHs生物富集系数较大, 蔬菜中PAHs富集来源除土壤外还有大气湿沉降, 较为复杂.
(3) 经比值法分析, 土壤、蔬菜、湿沉降颗粒态与湿沉降溶解态中PAHs主要来自油类排放和草、木和煤的燃烧.棚内外的PAHs来源没有明显的差别.
(4) 对蔬菜的终身暴露致癌风险分析发现食用青菜的风险值ILCR>10-5有相对较高的致癌风险, 苋菜的终身致癌风险的最高风险数量级为10-6, 风险最低, 成人食用蔬菜的致癌风险略低于儿童, 棚内外蔬菜的致癌风险因蔬菜种类不同而异.
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