2017, Vol. 38
2. 中原工学院建筑工程学院, 郑州 450007;
3. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
4. 北京建筑材料科学研究总院固废资源化利用与节能建材国家重点实验室, 北京 100041;
5. 东南大学交通学院, 南京 210096;
6. 北京市第二中学, 北京 100010
, FEI Yang1 , WANG Ai-qin2 , YAN Xiu-lan1
, LI Fa-sheng3 , LI Chun-ping4 , DU Yan-jun5 , ZHENG Zi-ming6
2. Architecture & Civilengineering, Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China;
3. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. State Key Laboratory of Solid Waste Resources Utilization and Energy Saving Building Materials, Beijing Building Materials Academy of Science Research, Beijing 100041, China;
5. School of Transportation, Southeast University, Nanjing 210096, China;
6. Beijing No.2 Middle School, Beijing 100010, China
随着城市化和工业化的快速发展, 作为人类生存与发展所必须的自然资源之一的土壤却面临着日益严重的环境安全问题[1].据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示, 全国土壤环境状况不容乐观, 其中工矿业及其废弃地土壤环境问题尤为突出, 在调查的690家重污染企业用地及周边地区中, 超标点位占36.3%, 在81块工业废弃地中, 超标点位占34.9%, 其中以Cd、Zn、Pb、As、Hg污染为主.残留在土壤中的重金属因不能被微生物降解, 而很难消除, 且可以通过地下水或食物链等途径进入人体, 严重影响人类健康[2].
原地原位固化稳定化技术是指直接在污染区域内向土壤中加入一种或多种外源物质, 通过吸附、沉淀、离子交换、氧化还原等一系列反应, 改变污染土壤的理化性质, 降低重金属在土壤中的可迁移性和生物有效性, 而无需将污染土壤挖出或运走的重金属污染土壤处理技术[3, 4].原位固化稳定化技术因其周期短、见效快、效果稳定而越来越多地被运用于重金属污染土壤修复工程中.根据美国超级基金项目统计, 1982~2011年间污染源处理项目中, 有67项应用该技术, 占污染源原位修复项目的11%, 仅次于气相抽提, 在所有原位修复技术中占第二位[5, 6].
水泥是一种重要的固化稳定化材料, 在国际上应用广泛[7].水泥对重金属的作用方式主要有吸附、物理包裹、离子交换和化学沉淀, 各种方式相互作用进而改变重金属的赋存形态以起到稳定化效果[8].与其他材料相比, 水泥能与大多数液相、固相废弃物发生化学反应, 兼容性较强, 且因水泥固化体的结构特性使其具有较好的长期稳定性[9].国内水泥的相关研究多处于实验室或小规模的田间试验阶段, 缺少大规模的工程实际应用[10, 11].
为了揭示原地原位水泥固化稳定化对重金属复合污染场地中重金属环境行为的影响, 本研究选择白银东大沟为试验点, 利用水泥对重金属污染场地进行原位固化稳定化处理, 养护完成后, 取样进行毒性浸出测试, 以评价修复效果, 并从赋存形态、XRD、pH变化等方面揭示相关机制, 以期为重金属污染场地原地原位修复提供借鉴.
1 材料与方法 1.1 污染区域概况该污染场地位于甘肃省白银市白银区东大沟流域西北铅锌冶炼厂的下游河床(图 1).由于历史和现实条件的原因, 东大沟流域数十家冶炼、选矿企业在生产过程中直接把大量含有铜、铅、锌、镉、砷等重金属的废水排入东大沟, 最终流入黄河, 威胁黄河水环境质量, 造成沿线土壤重金属严重污染.重金属总量及毒性浸出试验表明, 超标污染物主要为Cd、Zn、Pb.污染场地土壤以含砂低液限黏土为主, 并夹杂有淤泥、碎石, 其基本理化性质与重金属含量如表 1所示, 化学成分与含量如表 2所示.土壤中重金属含量垂直分布特征如图 2所示, 从中可知, Zn含量为743~6 124 mg·kg-1, Pb含量为595~2 165 mg·kg-1, Cd含量为59~851 mg·kg-1.不同深度土壤中重金属含量差异较大, Zn、Cd的含量随深度变化而呈现出中间高两端低的变化趋势, 且都在地下1.5 m处达到最高, Pb的含量在地下2.5 m处达到最高.
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图 1 试验场地位置示意 Fig. 1 Location of the test site |
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表 1 供试土壤基本理化性质与重金属含量 Table 1 Basic physical and chemical properties and heavy metal content of the soil |
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表 2 供试土壤与水泥化学组成(质量分数) Table 2 Chemical composition of the soil and cement |
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图 2 重金属含量垂直分布特征 Fig. 2 Vertical distribution characteristics of heavy metals in soil |
研究区域采用原位水泥搅喷桩施工工艺, 使用改良后的高压喷射搅拌机械, 通过两搅两拌施工方法(从钻头向下钻入地面开始至向上抬出地面为止, 为一搅一拌), 搅拌强度为20 r·min-1, 将水泥粉体通过空气压缩系统直接注入拟修复区域.试验设置3个处理：对照处理, 即不添加水泥, 也不做搅拌处理; 水泥处理, 按质量比分为5%、8%两个添加量, 拟作业区域长×宽×深分别为10 m×2.4 m×3 m、10 m×1.6 m×3 m, 具体位置如图 1所示.水泥为当地王岘水泥厂生产的P.O 42.5普通硅酸盐水泥, 其化学成分与含量如表 2所示.
在施工区域上游约30 m处修建一座简易的水坝, 并通过6台水泵不间断地把水坝中的蓄水抽送到施工区下游约30 m处, 使地下水埋深保持在1.0 m以下, 并进行实时监测, 水位监测井位置见图 3, 从上至下分别为1、2、3号, 修复期间地下水位变化情况见图 4.施工前后采用平地机整平, 养护28 d后取样检测.修复及养护期间气温变化情况见图 5.
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图 3 采样点位置示意 Fig. 3 Position of sampling points |
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图 4 修复期间地下水位变化情况 Fig. 4 Groundwater level at the site in the S/S process |
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图 5 施工及养护期间气温变化情况 Fig. 5 Temperature of the site in the S/S process |
修复场地养护完成后采用系统布点法加密布设采样点.按照《场地环境监测技术导则》(HJ 25.2-2014) 有关规定, 对修复区域进行钻探孔全断面取芯, 深3 m, 深度范围内每间隔0.5 m采取原状样, 如图 3, 装于聚乙烯自封袋, 带回实验室风干.
重金属浸出毒性测定：按照国家标准《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007) 的要求, 利用1号浸提剂(浓硫酸:浓硝酸=2:1, pH 3.20±0.05) 浸提, 使用电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima 5300DV)检测浸出液中重金属浓度;
采用改进的BCR连续提取法测定重金属Pb、Zn、Cd结合态[12]; 通过XRD(D/max-rB)分析水泥处理前后土壤各物相的变化; 采用农业行业标准《土壤pH的测定》(NY/T 1377-2007) 中的方法测定土壤pH; 采用《土壤干物质和水分的测定重量法》(HJ 613-2011) 规定的重量法测定土壤含水率.
1.4 数据处理数据采用Microsoft Excel 2010、SPSS 19.0、Origin 8.6软件进行统计分析并绘图.
2 结果与分析 2.1 水泥对复合污染土壤的固化稳定化效果从图 6可以看出, 水泥能够对Cd、Zn起到较好的固化稳定化作用, 当添加5%水泥时, Cd浸出液浓度已低于检测限值, 随着水泥添量增加到8%, Cd浸出液浓度保持不变, 且在同一水泥添加量的情况下, 0~3 m深度范围内, 其浸出浓度基本一致.与对照相比, 添加5%水泥时, Zn浸出浓度在-0.5 m处最低为0.081 mg·L-1, -2.0 m处最高为0.1256 mg·L-1, 浸出浓度下降了98.3%~99.9%, 远低于《地表水环境质量标准》中Ⅴ类标准限值, 水泥添加量为8%时, Zn浸出浓度略有所增加, 在0 m处最低为0.129 mg·L-1, -2.0 m处最高为0.330 mg·L-1, 增加了5.54~10.10倍, 但仍低于标准限值.由此可知, 同一水泥添加量的情况下, 0~3 m深度范围内, Zn浸出浓度相差不大.对于Pb而言, 随着水泥添加量的增加, 其浸出液浓度反而比对照浓度要高, 水泥添加量为5%时, Pb浸出浓度在-0.5 m处最低为0.073 mg·L-1, -1.5 m处最高为1.243 mg·L-1, 与对照相比增加了12.5~375.3倍, 水泥添加量为8%时, Pb浸出浓度在-3.0 m处最低为0.033 mg·L-1, -2.0 m处最高为2.856 mg·L-1.两种水泥添加量情况下, 都有部分点位Pb浸出浓度超标, 且各深度样品浸出浓度相差很大, 最高相差87倍.
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图 6 不同水泥添加量对Cd、Zn、Pb浸出浓度的影响 Fig. 6 Leaching concentrations of Cd, Zn, and Pb in soils after adding cement |
从图 7可以看出, 水泥对土壤中Cd、Zn各结合态的影响较大, 添加水泥后会使Cd、Zn的酸可提取态向残渣态转化, 其它结合态变化不大.
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图 7 不同水泥添加量对Cd、Zn、Pb结合态的影响 Fig. 7 Percentage of Cd, Zn, and Pb in soils after adding cement |
Cd在原土中以酸可提取态含量最高, 占总Cd的质量分数为56.7%±8.6%, 可还原态、可氧化态、残渣态Cd分别占总Cd的质量分数为13.6%±6.3%、12.3%±3.2%、17.4%±10.2%.添加水泥后能使土壤中各深度残渣态Cd质量分数增加, 当水泥添加量为5%时, 残渣态Cd含量最高增加了41.8%, 相对应的酸可提取态降低了44.5%;当水泥添加量为8%时, 土壤中残渣态Cd最高增加了53.3%, 相对应的酸可提取态Cd降低了44.0%.
Zn在原状土中也以酸可提取态含量最高, 占总Zn的质量分数为42.2%±5.2%, 可还原态、可氧化态、残渣态Zn分别占总Zn的质量分数为15.9%±2.8%、27.2%±3.2%、14.6%±3.8%.添加水泥后能使残渣态质量分数增加, 当水泥添加量为5%时, 土壤中各深度残渣态Zn含量最高增加了36.3%, 相对应的酸可提取态Zn降低了22.8%;水泥添加量为8%时, 土壤中各深度残渣态Zn含量最高增加了31.8%, 相对应的酸可提取态降低了22.4%.
Pb在原状土中主要以可氧化态与可还原态为主, 分别占总Pb的39.8%±4.6%、35.7%±5.0%, 酸可提取态、残渣态分别占总Pb的17.8%±2.0%、6.7%±1.5%, 添加水泥能使可还原态Pb向可氧化态与残渣态转化.当添加5%的水泥后, 土壤中各深度可还原态Pb最高降低了15.9%, 相对应的可氧化态与残渣态Pb分别增加了8.4%、4.3%.添加8%的水泥后, 土壤中各深度可还原态Pb最高降低了17.2%, 相对应的可氧化态与残渣态Pb分别增加8.7%、6.8%.与原土相比, 添加水泥后酸可提取态Pb有增有减, 变化规律不显著.
此外, 对于不同深度土壤的各结合态而言, 同一水泥添加量的情况下, Cd、Zn、Pb各结合态变化情况基本一致, 说明水泥搅拌较为均匀.
2.3 水泥处理前后土壤微观形貌与物质组成变化图 8分别为原土、5%水泥和8%水泥处理后土壤的SEM图.从中可以看出, 1 000倍图像中未经水泥处理的原土多呈粒径大小不一的松散颗粒状, 5 000倍图像中颗粒表面相对比较光滑, 而添加5%或8%水泥后, 由于水泥发生水化反应, 有纤维状的水化硅酸钙凝胶、针状棱柱形的钙钒石等物质生成, 并附着于颗粒表面或填充在颗粒之间.这些生成物将土壤颗粒包裹或胶结成稳定的团粒, 使土壤淋滤特型得到改善, 进而对重金属起到固化作用.
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a-1、a-2：未处理的污染土壤放大1 000倍、5 000倍图像, b-1、b-2：5%水泥处理土壤1 000倍、5 000倍图像, c-1、c-2：8%水泥处理土壤1 000倍、5 000倍图像 图 8 不同添加量水泥处理前后污染土壤SEM图 Fig. 8 SEM photographs of the soil before and after cement treatment |
图 9为原土、5%水泥和8%水泥处理后土壤的XRD图谱.从中可以看出, 原土中的晶相物质主要是SiO2、CaSO4·2H2O、Al2SiO5、MgCaSiO4、SiC、CaZn(CO3)2及一些钙硅、铝硅氧化物.经水泥处理后, 有(Cu, Zn)7(SO4, CO3)2(OH)10·3H2O、PbZnSiO4、Cd2(SiO4)生成.这是因为Pb2+、Zn2+、Cd2+在水泥水化过程中与SiO2发生了反应, 生成了原硅酸盐沉淀. 5%和8%水泥处理后土壤的XRD图谱比较相似, 但是添加5%水泥时, 新产生的特征峰峰值要比添加8%时高, 这可能是添加8%水泥时Zn、Pb浸出液浓度比添加5%水泥时高的原因之一.
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1.Mg3Si4O10(OH)2; 2.Ca3Na2Si6O16; 3.Ca(SO4)·2H2O; 4.ZnSO4·3Zn(OH)2; 5.CaSO4·2H2O; 6.SiO2; 7.PbZnSiO4; 8.CaZn(CO3)2; 9.CuO, ZnO; 10.CaAlS4; 11.CuO; ZnO; 12.MgCaSiO4; 13.SiC; 14.Cd3As2; 15.PbZnSiO4; 16.Cd2(SiO4); 17.(Cu, Zn)7(SO4, CO3)2(OH)10·3H2O 图 9 不同添加量水泥处理前后土壤XRD图谱 Fig. 9 XRD graphs of the soil before and after cement treatment |
由图 10可以看出, 添加一定量的水泥会使土壤pH值显著增加, 且随着水泥添加量的增加而增加. 5%和8%水泥添加量时, pH值最高分别提高至11.17和11.6, 与原状土相比分别提高了3.77~4.42和4.21~4.95.从水泥水化机制可知[13], 提高水泥掺量使硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)的含量升高, 根据化学反应式(1)~(3) 可知, 水泥的水化反应会产生更多的Ca(OH)2, 进而使土壤溶液pH值升高.对于同一水泥掺量而言, pH值随深度的增加而并没有明显增加或减小, 说明水泥在污染土中已经搅拌得比较均匀.
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图 10 不同水泥添加量对土壤pH、含水率的影响 Fig. 10 Soil pH and water content before and after cement treatment |
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从图 3和图 10可以看出, 地下水位(1.0 m)以上部分含水率随水泥添量的增加而减小.与原状土相比, 5%水泥添加量时, 含水率减小1.2%~7.9%, 8%水泥添加量时, 含水率减小2.3%~15.3%.由化学反应式(1)、(2) 可知, 水泥水化是一个耗水的过程, 并且随着养护时间的延长, 水化产物逐渐凝结硬化形成致密的水泥石, 进而隔绝外部水分, 水泥石内部水分也随着水泥进一步的水化而消耗, 因此土壤含水率随水泥添量的增加而减少.而地下水位(1.0 m)以下部分含水率随水泥添量的增加无显著变化规律.
3 讨论本文研究了原地原位水泥处理对重金属复合污染场地的固化稳定化效果, 结果发现水泥对Cd、Zn的固化稳定化效果显著, 而对Pb的处理效果较差.添加5%水泥时, Cd、Zn、Pb的浸出浓度分别为0.001~0.0009、0.02~0.12、0.08~1.25 mg·L-1, 添加8%水泥时, Cd、Zn、Pb的浸出浓度分别为0.001~0.0009、0.02~0.33、0.08~2.85 mg·L-1. Cd浸出浓度不因水泥添加量的增加而改变, Zn、Pb的浸出浓度随着水泥添加量的增加而有所上升, 与添加5%水泥相比, 添加8%水泥时, Zn浸出浓度上升1.3%~5.7%, 但仍远低于项目要求, Pb浸出浓度上升29.9%~91.9%, 有部分点位浸出浓度超标.査甫生等[14]的研究结果表明, 利用水泥处理Pb、Zn污染土时, 对Zn的固化稳定化效果要优于Pb, 掺入5%水泥后Zn即可有效地固定在土体中, 这与本研究结果相似.
本文在对添加水泥前后土壤中重金属结合态的研究中发现, 添加水泥会使Cd、Zn的酸可提取态降低, 残渣态上升, Pb的可还原态降低, 可氧化态、残渣态上升, 说明土壤中活性较高的Cd、Zn、Pb会与水泥结合, 以更稳定的形态存在. Zhang等[15]曾利用BCR连续提取法对水泥处理前后的重金属污染土壤进行研究, 结果表明, 添加水泥后会使Cd、Pb、Zn的酸可提取态降低, 残渣态上升.
相关研究表明, Cd、Zn可以取代C-S-H凝胶和钙钒石中的Ca, 并与Si发生键接, 但是相比于Zn2+, Cd2+的电负性更接近于Ca2+, 且两者离子半径非常接近, Cd2+的半径为97 pm, Ca2+的半径为99 pm, 所以Cd2+在水泥水化过程中优先于Zn2+取代水化产物中的Ca, 形成相应的Cd凝胶相与硅酸盐结晶[16]. Pomiès等[17]曾利用XRD、ICP-AES、核磁共振、扩展X射线吸收精细结构分析等技术分析表明, 发生离子交换后C-S-H中大约吸附了30%的Cd, 其中分为自由Cd和固化Cd两种.
Zn虽然和Cd一样也可以取代水化产物中的Ca或与C-S-H反应生成Ca[Zn(OH)3H2O]2, 进而形成稳定的结晶水合物[18].但是水泥对Zn的固化稳定化主要是通过形成大量难溶物质吸附于C-S-H凝胶表面或沉淀在固化体的缝隙中[19], 如在水泥水化过程中与OH-反应生成Zn(OH)2吸附在水化产物上. Pb主要是以C-S-H吸附和化学结合为主[20]. XRD分析显示添加水泥会生成PbZnSiO4、Cd2(SiO4)等一些难溶物质, 也说明了土壤中的Cd、Zn、Pb会与水泥结合生成稳定性更高的物质.因为化学键产生的力比分子间的吸附力强, 所以水泥对Cd、Zn的固化稳定化效果要优于Pb.
本研究中, 随着水泥添加量的提高, Pb、Zn的浸出浓度随之上升.分析原因主要有以下几个方面：一是添加水泥会使土壤pH显著升高(图 10), 而pH是影响重金属浸出的重要参数[21], 由于Pb、Zn具有两性特性, pH值在7.5~11时溶解度较小, pH值大于11时, 污染土中的Pb(OH)2、Zn(OH)2与OH-反应生成易溶的Pb(OH)42-、Zn(OH)42-[22, 23], 添加8%水泥时, 土壤pH已超过11, 高于添加5%水泥时土壤pH; 二是Pb、Zn的化合物如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等都是不溶性的, 其会在水泥表面形成一层不透水层, 进而严重影响其水化反应[24], 导致固化稳定化效果降低, 浸出浓度上升.
温度和水灰比是水泥水化的两个重要参数, 可以显著影响水泥水化速度, 进而影响其固化稳定化的效果[25].本研究施工过程中遇到冷气流导致温度大幅下降(图 5), 使水泥处理效果降低.有研究表明, 低温条件会使水泥的水化速度明显下降, 当自由水结冰时甚至停止水化, 而相同低温条件下, 水灰比越大, 水化速度越快, 同一时间内水泥的水化程度越高, 其水化热也就越大, 进而促进水泥水化过程[26, 27]. XRD结果显示添加5%水泥时PbZnSiO4、Cd2(SiO4)峰值强度比添加8%水泥时要高, 也说明相同低温条件下, 水灰比较大时水化速度较快, 即添加5%水泥比添加8%水泥时的水化速度快.上述3点可能是添加8%水泥时Pb、Zn浸出液浓度比添加5%时高的部分原因.
4 结论(1) 经过固化修复, Cd、Zn的浸出浓度由原来的0.10~1.63 mg·L-1、1.19~13.70 mg·L-1降低至0.001~0.000 9 mg·L-1、0.02~0.33 mg·L-1, 已符合地表水Ⅴ类水标准的规定, 两种重金属的固化效率高达100%和92%.而部分点位Pb的浸出浓度超出地表水Ⅴ类水标准的规定, 需要二次修复.
(2) 重金属形态分析结果表明, 实验地污染土样中Cd、Zn以酸可提取态为主, Pb以可氧化态与可还原态为主, 经原地原位修复后, Cd、Zn的酸可提取态大幅降低, 残渣态大幅提高, 而Pb的酸可提取态变化无明显规律, 少量可还原态Pb向可氧化态、残渣态转化.
(3) XRD分析表明, Cd2+、Pb2+、Zn2+离子可以参与水泥水化反应, 生成相应的硅酸盐矿物、氢氧化物沉淀, 进而对其起到固化作用.
(4) 水泥水化产物对不同重金属离子的固化稳定化作用效果不同, 对Pb2+、Zn2+、Cd2+离子吸附固化由易到难为：Cd2+＞Zn2+＞Pb2+.
致谢: 对北京中岩大地科技股份有限公司、上海立昌环境工程股份有限公司在施工、采样、分析时提供的帮助一并致谢.| [1] |
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