2. 中国科学院亚热带农业生态研究所, 亚热带农业生态过程重点实验室, 长沙 410125
2. Key Laboratory of Agro-ecology Processes in Subtropical Region, Institute of Subtropical Agriculture, Chinese Academy of Sciences, Changsha 410125, China
土壤重金属超标已成为当代社会最为关注的全球性环境污染问题之一[1, 2], 我国近2×107 hm2农田存在不同程度的重金属超标问题, 其中以西南地区的重金属超标问题尤为严重[1, 3, 4].湖南是我国著名的有色金属之乡, 多数有色以及稀有金属矿产的采冶均集中分布在湘江流域内, 导致湘江流域成为我国重金属超标最突出的流域之一, 耕地土壤中Cd、Pb、As、Cu等超标明显, 其中Cd超标率最高[5, 6].湖南省同属典型酸雨区, 降雨及土壤pH值的双重酸性致使该区土壤金属离子活性较高, 具有较强的生物有效性和迁移性[7], 易随降雨迁移到水环境中, 重金属随径流向水体迁移已成为受纳水体及其底泥沉积物重金属超标问题的主要诱因[8~10].
近年来, 有关河、湖、海等水体与底泥沉积物、及其水生生物体内重金属污染风险来源及评价研究日益得到国内外研究学者的关注[10~12], 土壤遭受重金属污染后易随产汇流过程迁移到水体, 进而通过生物富集及生物放大进入食物链危害人类健康[7, 10, 13].在诸多重金属污染物中, Cd是生物毒性最强的重金属元素之一, 毒性仅次于汞[14], 是目前我国农田土壤超标率最高的重金属元素, 其中尤以湖南农田土壤最为典型[6], 已有研究表明外源重金属污染物进入土壤后短期内有效态Cd(水溶态和可交换态)所占比例较高, 且具有较强的生物活性和移动性[15].污染土壤重金属生物有效性及毒性主要表现为自由离子的活性, 即可溶态的含量而非总量, 土壤pH是影响Cd有效性所有参数中的最重要因子, 环境pH值越低, Cd等重金属离子可迁移性越高、毒性也就越大[9, 16], 同时土壤中重金属会随环境因子变化在不同赋存形态间互相转化[15].为减轻典型毒性重金属对生态系统与人类健康的危害, 国内开展了大量的土壤重金属污染修复技术研究[17], 但却较少关注污染土壤中重金属活性的季节动态及其关键影响因子, 因农田土壤的理化性质非常复杂, 导致农田土壤重金属活性的季节性研究尤其缺乏, 探明湘中典型酸雨区污染土壤重金属Cd有效态含量的季节变化及其关键影响因子对该区农业生产关键生态过程中重金属污染阻控与重金属面源污染定量估算与防治具有重要的科学价值和数据意义.
基于以上研究背景, 本研究于典型重金属Cd超标农业小流域选取主要用地类型, 分析土壤有效态Cd含量的季节变化与土壤重要理化及微生物影响因子关联, 旨在探明不同用地类型有效态Cd的季节变化特征, 并探索其关键影响因子, 以期为农业生产关键过程中重金属Cd污染阻控提供数据支持及科学参考.
1 材料与方法 1.1 区域概况本研究选取湖南省株洲市马家河镇新马村(N27°50′1.3″, E113°02′8.4″)农业小流域, 因附近一家小型电镀厂废水的无序排放而导致周围农田受到严重污染(电镀厂已于2007年关闭, 该区已被国家环保部和湖南省确定为“重金属污染综合治理技术示范区”), 研究区属亚热带季风性湿润气候, 年均降雨量1 300 mm, 年均气温17.6℃, 属典型丘陵地貌, 土壤为酸性红壤, 且同属典型酸雨区, 雨水样品采集分析结果显示该区雨水呈现典型酸雨特征, 雨水pH值为冬、春季节高于夏、秋季节, 实验期雨水pH值季节动态见图 1.
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图 1 研究区降雨与雨水pH季节变化特征 Fig. 1 Seasonal variations in precipitation and rain pH value in the study region |
基于流域土地利用现状调研, 研究选取流域内最主要的3种土地利用类型(丘陵林地、菜地、稻田)作为研究对象, 并对采样地点进行GPS定位确定样地范围, 样地基本概况见表 1.结果可见, 稻田、菜地土壤可交换态Cd含量显著高于丘陵林地, 而稻田总Cd含量显著高于菜地, 菜地显著高于丘陵林地(表 1).
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表 1 实验样地基本概况 Table 1 Basic characteristics of experimental parameters |
本研究于2015年3~12月每月中旬用手持式土钻(Φ 8 cm)按三角形“三点法”采集3种不同用地类型的0~15 cm土层的土壤样品, 并于三角形的每个样点区域用土钻随机平行采集3个重复样品混成一个土样, 并装入布袋带回实验室放入冰柜保存待测.
1.3 分析方法与数据处理文中土壤总Cd、可交换态Cd含量测定均采用混匀后的新鲜土壤样品, 同时测定土壤水分含量, 文中显示的Cd含量均为换算后的烘干土壤含量.土壤总Cd含量用HF-HClO4-HNO3消煮后用原子吸收分光光度计(TAS-990) 测定.土壤可交换态Cd含量以水土比为10:1的0.01 mol·L CaCl2溶液浸提后用石墨炉分光光度计(GTA120, 美国Varrian)测定.数据质量控制方法为:每个土壤样品平行消解3份, 同时设置空白消解对比, 并均采用优级纯酸试剂, 土壤、水质样品均测试了标准溶液、空白和平行样.土壤Cd分析过程中土壤成分标准物质GSS-10的回收率为95.7%~109.3%, 分析结果与标准差范围为3.9%~7.2%, 加标回收率93.7%~106.6%.其中空白对照均低于仪器检测限, 平行样误差在±6.0%.
土壤pH, 自然降雨雨水样品在无过滤情况下用密封干净的聚乙烯塑料瓶带回实验室及时用精密酸度计(PHS3C型, 测量精度±0.01) 进行pH值的测定.土壤距土面5 cm处的Eh值采用智能便携式氧化还原电位仪(QX6530) 测定, 以铂电极为指示电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 当1 min电位值变化不超过1 mV时读数, 每个处理重复测定3次.土壤TOC、速效氮、速效磷、土壤容重等基本理化参数采用土壤农化分析方法测定[18], 土壤微生物量碳(MBC)与土壤水溶性有机碳(WSOC)采用土壤农化分析中的氯仿熏蒸-K2SO4提取法测定[18, 19].
实验数据采用Microsoft Excel 2003进行描述统计分析, 选取SPSS 16.0统计软件进行相关分析及方差与显著性分析(显著性在α=0.05水平下进行).同时, 研究采用CCA方法进行Cd有效态含量影响因子关系分析, 其中pH值取当月多次观测的平均值.
2 结果与讨论 2.1 不同用地类型土壤总量与可交换态Cd含量季节动态研究结果显示, 稻田土壤总Cd含量明显高于旱作菜地, 菜地则明显高于丘陵林地, 可能因农业用地长期的肥料与农药施入、灌溉等因素导致稻田、菜地的土壤Cd累积效应明显, 而丘陵林地土壤Cd累积则主要来源于干湿沉降(图 2), 3种用地类型土壤总Cd含量的季节变化呈现一致性规律, 均为冬春季节略高于夏秋季节(图 2).已有研究表明大气中灰尘的沉降呈现明显的季节化运动特征, 冬季灰尘及其中Cd等重金属的沉降量最大, 春季次之, 而夏秋季则最低[20, 21], 加上南方降雨多分布在春夏交际, 因此降雨淋洗与干沉降的季节特征双重影响导致了土壤总Cd含量呈现冬春季节略高于夏秋的特征[22](图 1和图 2).
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同时间系列不同小写字母表示差异显著,P<0.05 图 2 不同用地类型土壤总Cd及可交换态Cd含量季节动态 Fig. 2 Seasonal variation in total and available Cd concentrations for different land cover types |
重金属的毒性不仅与其总量有关, 更大程度上由其形态分布决定, 国内外诸多研究指出土壤可交换态重金属浓度可有效反映其生物有效性、移动性与生态毒性[23], 因此探明土壤可交换态Cd含量季节变化对于农业生产过程中阻控与减低Cd的生物累积性和生态毒性具有重要的指导价值.农田土壤重金属污染修复措施的最终目标是通过各种技术方法阻隔Cd的生物有效性及其在作物体内的累积, 进而降低其农产品重金属Cd的超标风险.研究分析了流域内旱作菜地与稻田2种主要的农业生产用地耕层0~15 cm土壤可交换态Cd的季节变化(图 2), 稻田可交换态Cd含量与旱作菜地、丘陵林地的季节变化特征呈相反特征, 稻田土壤可交换态Cd含量为5~9月低于其他月份, 已有研究表明, 土壤水分变化可显著影响土壤重金属的有效性, 淹水土壤样品风干后交换态Cd明显提升[24], 而5~9月为南方稻田生长季, 已有研究显示, 在淹水条件下, 土壤Eh会迅速降低, 土壤中S被还原为S2-, S2-进而会与Cd离子形成CdS沉淀, 可大大降低土壤中Cd的生物有效性和毒性, 是导致稻田土壤可交换态Cd明显低于其他用地类型的主要原因[25](图 2).研究显示, 土壤微生物及根系分泌物等生化作用强烈会导致土壤pH降低, 进而影响土壤中对pH值变化敏感的重金属Cd的生物活性, 尤其在南方酸性土壤中微生物和溶解性有机碳DOC含量增加对Cd的活化具有一定的促进作用[4], 从而可能导致旱作菜地与丘陵林地土壤可交换态Cd含量均呈现夏季明显高于冬春季节(图 2).蔬菜地与林地土壤总Cd含量虽然显著低于稻田, 然而蔬菜地土壤有效态Cd含量显著高于淹水生长季的稻田土壤(图 2), 可见Cd污染农田进行水稻生产相比旱作农业具有较低的生态风险.
2.2 不同用地类型土壤有效态Cd及其关键影响因子结果显示, 3种用地类型土壤有效态Cd含量均与总Cd含量无明显相关性(图 3), 已有研究显示, 淹水环境Cd的有效态所占比例与有机质含量呈显著正相关[26], 而稻田土壤Cd有效态与有机质含量则无明显正相关关系, 可能由于稻田土壤的淹水、干燥环境的交替变化影响所致(图 3).稻田土壤有效态Cd含量主要受Eh影响, 与土壤MBC、TOC、雨水pH、土壤pH、土壤温度等因子负关联, 这一特征明显不同于菜地和林地土壤(图 3).土壤微生物及根系分泌物等生化作用会导致土壤pH值呈现明显的季节特征[27], 会直接影响土壤中对pH值变化敏感的重金属Cd的生物活性, 同时有报道称南方酸性土壤中溶解性有机碳DOC对Cd的活化具有一定的促进作用, 在碱性土中则呈相反规律[4], 研究中影响旱作菜地土壤有效性Cd成分的因子比较复杂, 与以往理解不同, 菜地土壤pH值与Cd有效性呈现一定的正相关关系, 与MBC、Eh等指标呈现弱的正相关, 与雨水pH、土壤TOC、总Cd含量呈现较强的负相关关系, 而林地土壤有效态Cd含量则主要受到土壤TOC、WSOC等有机质指标影响, 大于雨水pH、土壤pH等指标对Cd有效态的影响(图 3).然而, 由于实际生产环境年际变化大, 因此研究尚需开展长时间序列的数据监测与收集工作, 以便更好地为当地农田镉污染防治提供理论依据.
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图 3 不同用地类型土壤Cd有效性及其影响因子 Fig. 3 Cd activity and the sensitive impact factors of different land cover types |
不同用地类型土壤有效态Cd含量及其季节特征具有显著差异, 稻田保持淹水是减低Cd生物有效性的有效措施.旱作蔬菜地的Cd总量低于稻田, 但5~9月的生长季旱作蔬菜土壤有效态Cd含量显著高于稻田和林地, 因此Cd污染土壤进行旱作农业生产可能具有更高的生态风险.林地土壤有效态Cd含量与可溶态有机质显著正相关.
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